CN103316578B - 一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法，其基本步骤为：以亚硫酸钙或/和硫酸钙与碳基还原剂混合后在800～1000℃下焙烧1.5～2h后制备得到硫化钙；在反应器中加入硫化钙、甲醇或/和乙醇，使液固质量比调至3～10:1，搅拌条件下通入含二氧化硫气体，在0～40℃的室温下搅拌使二氧化硫与硫化钙反应，反应完毕后分离得到硫磺以及含亚硫酸钙和硫酸钙的混合物。该法不仅能吸收气体中的二氧化硫，而且实现了硫的回收，具有经济高效、无废渣产生等优点。
Description
技术领域
本发明属环境保护技术领域，尤其涉及一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法。
背景技术
目前在火电厂发电及硫化矿冶炼过程中，产生大量的二氧化硫。现有的处理方法一般是采用氧化钙、熟石灰或氢氧化钠溶液吸收二氧化硫，该法虽然能解决二氧化硫的排放问题，但所产生的大量废渣难以消耗。由于目前政府及公众对环保的极大的关注，以及尾气排放标准的提高，急需发展低成本、无废渣排放的二氧化硫处理新工艺。
McCrea等利用氧化铜和甲烷来吸附烟道气中的二氧化硫，吸附饱和后通过加热的方式将所吸附的硫转化为浓硫酸，利用该方法能很好的去除烟道气中的二氧化硫，但是对设备及反应条件要求较高（McCrea D H,Forney A J,Myers J G.Journal of the Air Pollution ControlAssociation,1970,20(12):819-824）。
美国专利US5397556公布了一种以硫化氢制备硫磺的方法，该方法主要是使用催化剂高温催化将硫化氢分解，分解产物中包含有大量的硫磺，固气分离后，继续将气体产物进行热解从而得到H2、CO作为燃料继续循环使用。
中国专利CN102580484A公布了一种二氧化硫烟气净化回收方法，该方法使用亚硫酸钠、纯碱或烧碱为吸收剂脱除烟气中的二氧化硫，并能将吸收液在高温催化条件下反应转化为硫磺和硫酸盐，实现了资源的综合利用。
中国专利CN202594785U公布了一种利用碳材和含硫烟气制造硫磺的系统，对含碳材料进行干馏提质，提质后产品制成活性焦并将富二氧化硫气体还原为单质硫的系统，该系统能较好的解决含碳材料燃烧后的烟气净化及净化后副产品的综合利用。
中国专利CN102652899A公布了一种回收烟气中二氧化硫的系统，该系统中二氧化硫与氧化锌反应生成亚硫酸锌，然后将制备的亚硫酸锌酸解，以便获得高浓度的二氧化硫，从而实现烟道气中二氧化硫的回收与浓缩。
综上所述，二氧化硫的高效吸收和综合利用是含二氧化硫气体处理的关键，然而，现有技术仍存在着工艺和设备复杂、反应条件苛刻、吸收效率与综合利用率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、低成本的含二氧化硫气体处理与综合利用的方法。
一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法，包括以下步骤：
1）以亚硫酸钙或/和硫酸钙与碳基还原剂按摩尔比为1:2～3混合均匀，然后在800～1000℃下焙烧1.5～2h后得到硫化钙；
2）以甲醇和/或乙醇为溶剂，加入步骤1）得到的硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为3～10:1，搅拌条件下通入含二氧化硫的气体，在0～40℃的室温下搅拌反应9～12h，控制通入的二氧化硫与硫化钙的摩尔比为1.2～1.5:1，过滤分离得到滤液与含硫磺、亚硫酸钙和硫酸钙的固体反应产物，滤液作为反应溶剂循环使用；
3）采用二硫化碳将固体反应产物中的硫磺溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣为亚硫酸钙和硫酸钙混合物，作为制备硫化钙的原料循环利用；
4）将第3)步得到的滤液蒸发得到硫磺固体产品，蒸发出的二硫化碳冷却后作为第3）步的溶剂循环使用。
所述的含二氧化硫气体包括硫化金属矿冶炼烟气、含硫的煤或石油燃烧的烟气、硫化氢燃烧产物、石膏煅烧烟气。
所述的碳基还原剂包括自煤、焦炭、木炭中至少一种。
第2）步的反应过程采用多级串联反应器进行，反应器串联的级数为2～5级，所述的反应器包括反应器本体、伸入至反应器本体内的进气管和出气管，所述的进气管和出气管依次连接到烟道气管道上，反应器内装有反应液，所述的进气管伸入至反应器本体内反应液的液面下，出气管伸入在反应器本体内反应液的液面上，进气管上安装有进气阀门，出气管上安装有出气阀门，进气管和出气管之间的烟道气管道上安装有烟道气阀门。
本发明的技术原理简述如下：在封闭的反应器中，在碳基还原剂的作用下，亚硫酸钙和/或硫酸钙能够在一定的温度下发生还原反应生成硫化钙，如反应（1）、（2）所示。硫化钙在甲醇和/或乙醇溶剂中与二氧化硫反应，得到硫磺及亚硫酸钙，并有部分亚硫酸钙氧化得到的硫酸钙，如反应（3）、（4）所示。
本发明中相关反应方程式如下：
2CaSO3+3C→2CaS+3CO2↑ （1）
CaSO4+2C→CaS+2CO2↑ （2）
3SO2+2CaS→3S+2CaSO3 （3）
2CaSO3+O2→2CaSO4 （4）
根据化学热力学原理计算得到，在800～1000℃温度范围内，反应（1）的吉布斯自由能变化△GΘ为-317.6～-266.3kJ/mol，反应（2）的△GΘ为-191.7～-121.4kJ/mol；在0～40℃温度范围内，反应（3）的△GΘ为-347.4～-324.7kJ/mol，反应（4）的△GΘ为-207.7～-199.6kJ/mol，因此上述反应在本发明所述的温度范围内均能自发的向右进行。
本发明与现有的二氧化硫吸收或者硫磺回收工艺相比，具有以下实质性优点：
(1)采用甲醇和/或乙醇为溶剂，二氧化硫和硫化钙在0～40℃的常温下即可发生反应，反应条件温和，避免了水溶液体系中二氧化硫与硫化钙共存时生成硫化氢的现象，可以实现二氧化硫的高效吸收，单级反应二氧化硫吸收率在85%以上，多级反应二氧化硫吸收率在98%以上。
(2)含亚硫酸钙或/和硫酸钙的原料、甲醇和/或乙醇溶剂、二硫化碳溶剂均可重复使用，无废水、废渣产生，单级反应硫磺收率可达80%以上，多级反应硫磺收率可达90%以上，实现了资源的综合利用。
附图说明
图1为本发明的基本工艺流程图；
图2为本发明合成的硫化钙的XRD图谱；
图3为本发明制备的亚硫酸钙和硫酸钙混合物的XRD图谱；
图4为本发明制备的硫磺产品的XRD图谱；
图5为本发明的二氧化硫三级串联吸收反应流程示意图，
其中1为一级进气阀门、2为一级烟道气阀门、3为一级出气阀门、4为二级进气阀门、5为二级烟道气阀门、6为二级出气阀门、7为三级进气阀门、8为三级烟道气阀门、9为三级出气阀门，10为一级反应器，11为二级反应器，12为三级反应器。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数，液固比均为质量比。
实施例1
（1）在封闭的反应器中，以木炭为还原剂，木炭中碳元素与亚硫酸钙的摩尔比为2.5:1，反应温度900℃，反应时间1.5h，得到硫化钙，其XRD图谱见图2；
（2）在封闭的反应器中，以甲醇为溶剂，加入硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为5：1，搅拌条件下通入二氧化硫，控制通入的SO2与硫化钙的摩尔比为1.5:1，在20℃下搅拌反应12h，过滤将滤液与固体反应产物分离，滤液作为溶剂循环使用，固体反应产物经二硫化碳溶解，过滤得到滤液和滤渣（XRD图谱见图3），滤渣作为制备硫化钙的原料循环利用，滤液经蒸发得到硫磺固体产品（XRD图谱见图4），其中二氧化硫吸收率为88.42%，硫磺收率为82.33%。
实施例2
（1）在封闭的反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与亚硫酸钙的摩尔比为2.5:1，反应温度900℃，反应时间1.5h，得到硫化钙；
（2）在封闭的反应器中，以乙醇为溶剂，加入硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为4：1，搅拌条件下通入二氧化硫，控制通入的SO2与硫化钙的摩尔比为1.5:1，在30℃下搅拌反应10h，过滤将滤液与固体反应产物分离，滤液作为溶剂循环使用，固体反应产物经二硫化碳溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣作为制备硫化钙的原料循环利用，滤液经蒸发得到硫磺固体产品。二氧化硫吸收率为87.46%，硫磺收率为85.58%。
实施例3
（1）在封闭的反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到硫化钙；
（2）在如图5所示的反应装置中，各反应器中以甲醇为溶剂，加入硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为5:1，搅拌条件下通入湖南某钢铁厂烧结烟气，该烟气中二氧化硫浓度为1500mg/m3，开始时关闭阀门2、5、7、9，开启阀门1、3、4、6、8，使烟气依次通过一级反应器10和二级反应器11，待一级反应器10中的硫化钙反应完全后，将阀门转换为：关闭阀门1、3、5、8，开启阀门2、4、6、7、9，使烟气依次通过二级反应器11和三级反应器12，从而实现操作的连续性。对各反应器中反应产物进行过滤将滤液与固体反应产物分离，滤液作为溶剂循环使用，固体反应产物经二硫化碳溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣作为制备硫化钙的原料循环利用，滤液经蒸发得到硫磺固体产品。二氧化硫吸收率为98.57%，硫磺收率为90.78%。
实施例4
（1）在封闭的反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到硫化钙；
（2）在如图5所示的反应装置中，各反应器中以乙醇为溶剂，加入硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为8:1，搅拌条件下通入湖南某火电厂烟气，该烟气中二氧化硫浓度为4700mg/m3，开始时关闭阀门2、5、7、9，开启阀门1、3、4、6、8，使烟气依次通过一级反应器10和二级反应器11，待一级反应器10中的硫化钙反应完全后，将阀门转换为：关闭阀门1、3、5、8，开启阀门2、4、6、7、9，使烟气依次通过二级级反应器11和三级反应器12，从而实现操作的连续性。对各反应器中反应产物进行过滤将滤液与固体反应产物分离，滤液作为溶剂循环使用，固体反应产物经二硫化碳溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣作为制备硫化钙的原料循环利用，滤液经蒸发得到硫磺固体产品。二氧化硫吸收率为98.14%，硫磺收率为91.78%。
实施例5
（1）在封闭的反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到硫化钙；
（2）在如图5所示的反应装置中，各反应器中以乙醇为溶剂，加入硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为8：1，搅拌条件下通入湖南某铅锌冶炼厂烟气，该烟气中二氧化硫浓度为6700mg/m3，开始时关闭阀门2、5、7、9，开启阀门1、3、4、6、8，使烟气依次通过一级反应器10和二级反应器11，待一级反应器10中的硫化钙反应完全后，将阀门转换为：关闭阀门1、3、5、8，开启阀门2、4、6、7、9，使烟气依次通过二级反应器11和三级反应器12，从而实现操作的连续性。对各反应器中反应产物进行过滤将滤液与固体反应产物分离，滤液作为溶剂循环使用，固体反应产物经二硫化碳溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣作为制备硫化钙的原料循环利用，滤液经蒸发得到硫磺固体产品。二氧化硫吸收率为99.54%，硫磺收率为92.24%。
Claims (4)
1.一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以亚硫酸钙或/和硫酸钙与碳基还原剂按摩尔比为1:2～3混合均匀，然后在800～1000℃下焙烧1.5～2h后得到硫化钙；
2)以甲醇和/或乙醇为溶剂，加入步骤1)得到的硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为3～10：1，搅拌条件下通入含二氧化硫的气体，在0～40℃下搅拌反应9～12h，控制通入的二氧化硫与硫化钙的摩尔比为1.2～1.5:1，过滤分离得到滤液与含硫磺、亚硫酸钙和硫酸钙的固体反应产物，滤液作为反应溶剂循环使用；
3)采用二硫化碳将固体反应产物中的硫磺溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣为亚硫酸钙和硫酸钙混合物，作为制备硫化钙的原料循环利用；
4)将第3)步得到的滤液蒸发得到硫磺固体产品，蒸发出的二硫化碳冷却后作为第3)步的溶剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含二氧化硫气体为硫化金属矿冶炼烟气、含硫的煤或石油燃烧的烟气、硫化氢燃烧产物、石膏煅烧烟气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳基还原剂包括自煤、焦炭、木炭中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第2)步的反应过程采用多级串联反应器进行，反应器串联的级数为2～5级，所述的反应器包括反应器本体、伸入至反应器本体内的进气管和出气管，所述的进气管和出气管依次连接到烟道气管道上，反应器内装有反应液，所述的进气管伸入至反应器本体内反应液的液面下，出气管伸入在反应器本体内反应液的液面上，进气管上安装有进气阀门，出气管上安装有出气阀门，进气管和出气管之间的烟道气管道上安装有烟道气阀门。
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