CN102580484B

CN102580484B - 一种二氧化硫烟气的净化回收方法

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Publication number: CN102580484B
Application number: CN2012100441109A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 刘恢; 杨本涛; 彭兵
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN102580484A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫烟气的净化回收方法，主要应用于有色冶炼、钢铁冶炼、燃煤发电等多个行业的大气污染治理领域，包括利用亚硫酸钠、纯碱或烧碱等吸收剂脱除烟气中的二氧化硫，在140～220℃的温度和硫磺催化作用下高温转化亚硫酸氢盐制备硫磺，固液分离后液调节溶液酸度，进而浓缩溶液结晶获取硫酸氢钠。本发明与其他方法相比较，具有如下特点：利用亚硫酸钠、纯碱、烧碱等碱盐作为吸收剂，吸收速度快、效率高，处理二氧化硫浓度范围广；利用硫磺作为催化剂转化亚硫酸氢钠，同时产出硫磺和硫酸氢钠两种副产品，产品经济价值大，且便于储存运输；工艺流程短，操作简单，成本低；吸收转化过程中无废水、废渣产出，属于清洁环保工艺。

Description

一种二氧化硫烟气的净化回收方法

技术领域

本发明属于资源环境保护领域，涉及一种净化回收低浓度二氧化硫烟气中硫资源制取硫磺和硫酸氢钠的方法。

背景技术

低浓度二氧化硫来源于钢铁、电力、有色、石化、化工、建材等多个行业，具有分布广、浓度低、治理难的特点、且易形成酸雨和二次颗粒污染物，对生态环境造成严重危害。低浓度二氧化硫烟气因所含二氧化硫的浓度无法满足常规制硫酸工艺的要求，多采用末端治理方法加以处理。目前，烟气中低浓度二氧化硫的治理方法主要包括干法脱硫和湿法脱硫两种，其中湿法脱硫工艺具有设备小，建设费用低，脱硫效率高，操作容易等优点，占据主导地位。根据脱硫产物的用途，湿法脱硫方法可又分为抛弃法与回收法。前者的脱硫产物作为固体废物抛弃掉，如常用的石灰-石灰石法和双碱法。这些方法产生的硫酸钙石膏副产品，需大量场地堆放，长期不加处置，还会污染水体和土壤，导致二次污染。后者则多采用碱液吸收，吸收效率高，且脱硫产品具有经济价值。中国专利ZL 03158257.5发明一种利用氨法吸收二氧化硫制备硫酸铵的方法，但氨法吸收过程中存在氨易挥发的问题，使得该工艺的整体经济效益低。中国专利ZL200410056898.0发明了烧碱吸收二氧化硫制备无水亚硫酸钠的方法，该方法工艺流程长，且氢氧化钠消耗量大，成本高。此外，中国专利ZL200710035059.4提出了一种利用硫化钠吸收SO₂制备硫磺的方法，此方法工艺流程长，成本高，且吸收过程中有H₂S产生，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了克服石灰/石灰法、双碱法等传统工艺以及硫化钠法新工艺在处理二氧化硫烟气等方面不足，提供一种以氢氧化钠，碳酸钠，亚硫酸钠等作为吸收剂，高效吸收二氧化硫，吸收后液通过高温催化转化产出硫磺和硫酸氢钠的治理方法。

一种二氧化硫烟气的净化回收方法，具体过程及参数如下：

a)二氧化硫的脱除

氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠溶液中的一种或几种作为二氧化硫烟气的吸收液，溶液的浓度范围为0.1～3mol/L；并采用2级串联吸收；

b)高温催化转化反应

将得到的二氧化硫吸收后液，置于高压反应釜中；高压釜的填充度为其体积的30～70％，140～220℃下进行吸收后液的高温催化反应1～6h。

c)硫酸氢钠结晶

将高温催化转化反应后的物料从高压釜中放出，进行自蒸发，自蒸发的终点温度为40～60℃，过滤分离干燥后获得硫磺产品；滤液中加入与生成的硫磺等摩尔量的硫酸后，转移至蒸发釜中浓缩结晶，温度为100～110℃；浓缩原体积的90％后，冷却至温度30～40℃，过滤分离干燥，获得硫酸氢钠结晶。

步骤a)所述的2级串联吸收是指二氧化硫烟气首先进入第1级吸收装置，当第1级吸收装置中吸收溶液的pH到达3～4范围内时，停止吸收，将第1级吸收装置中的吸收后液放出，留待步骤b)处理，未被吸收的二氧化硫则通过第2级吸收装置进一步去除，同时向第1级吸收装置内重新加入新吸收液，然后进入下一轮吸收，将未经处理的二氧化硫烟气先引入第2级吸收装置吸收；当第2级吸收装置中吸收溶液的pH到达3～4范围内时，停止吸收，将第2级吸收装置中的吸收后液放出，留待步骤b)处理，未被吸收的二氧化硫则通过已加入了新吸收液的第1级吸收装置进一步去除；如此循环。

所述的吸收装置包括鼓泡吸收塔。

步骤b)反应时加入硫磺作为催化剂，加入硫磺量不超过吸收后液中硫总量的1/2。

所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体。

所述的二氧化硫烟气成分包括SO₂，以及空气、CO₂，O₂，N₂，H₂O中的一种或几种。

所述的二氧化硫烟气中SO₂的体积含量为0.01％～4.0％。

本发明为使二氧化硫烟气吸收过程涉及的化学反应过程如下：

氢氧化钠吸收：SO₂+NaOH→NaHSO₃；

碳酸钠吸收：2SO₂+Na₂CO₃+H₂O→2NaHSO₃+CO₂↑；

亚硫酸钠吸收：Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃；

本发明高温催化转化涉及的化学反应过程如下：

HSO₃ ^-+S→S₂O₃ ^2-+H⁺；

S₂O₃ ^2-+2HSO₃ ^-→2S↓+2SO₄ ^2-+H₂O；

本发明硫酸氢钠结晶涉及的化学反应过程如下：

Na⁺+H⁺+SO₄ ^2-→NaHSO₄↓

本发明优势

本发明适用于钢铁冶金、有色冶金、燃煤发电等多个领域所产生的二氧化硫烟气的处理，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～3.0％。

本发明与其他方法相比，有如下特点：

1.采用纯碱，烧碱和亚硫酸钠吸收二氧化硫烟气，期间发生的是化学反应，能实现二氧化硫的高效快速吸收，吸收过程没有其它有毒气体生成；利用亚硫酸钠吸收时还可以有效避免二氧化碳的影响，减少吸收时间。

2.产品为固体硫磺和硫酸氢钠两种产品，易于储存，且运输较液态产品便利，经济价值高。

3.本发明在脱除利用二氧化硫的过程中，只产出硫磺和硫酸氢钠产品，不产生废渣、废水，为清洁生产工艺。

4.本发明所处理的烟气温度范围广，二氧化硫的浓度范围宽，且脱除效率高，同时还可除去烟气中颗粒物。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：化学纯氢氧化钠，其主要成分为：NaOH＞99.0％。水为一级去离子水；模拟烟气为SO₂和空气的充分混合气体，体积分数比依次为3％，97％；化学纯硫酸，其主要成分为：硫酸(H₂SO₄)的质量分数≥98％。

上述成分的氢氧化钠，配制成200ml溶液，氢氧化钠浓度为3.0mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液分别加入两个鼓泡吸收装置，每级的溶液为100ml。连接好两级吸收系统，上述含二氧化硫烟气在25℃下，以0.4L/min的流量依次通过两个鼓泡吸收装置，一级鼓泡吸收塔上设有pH计用以在线测量吸收后液的 pH值，尾气采用烟气分析仪用于分析SO₂浓度。上述烟气经过两级吸收，吸收率为99.2％。当一吸塔中吸收后液的pH为3时，停止通入SO₂烟气。

第一级吸收后液中硫的总含量2.975mol/L，体积为96ml，取其64mL同时加入1.202g升华硫转入高压釜中，并加热至160℃，保温3小时。冷却至40～60℃，放出高压釜中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为3.078g，硫含量为99.9％，转化率为30.78％。滤液55mL，硫的总含量为2.396mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为4.032g，NaHSO₃存在的硫量为0.192g。向滤液中加入98％的硫酸0.6g，在100℃下浓缩至5.5ml，冷却至30～40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物17.388g，溶液中含硫0.012mol/L。转移至硫磺、硫酸氢钠以及硫酸氢钠溶液的硫总量计，硫的总转化率为96.78％。

实施例2：化学纯氢氧化钠，其主要成分为：NaOH＞99.0％。水为一级去离子水；模拟烟气为SO₂、CO₂和空气的充分混合气体，体积分数比依次为3％，10％，87％；化学纯硫酸，其主要成分为：硫酸(H₂SO₄)的质量分数≥98％。

上述成分的氢氧化钠，配制成200ml溶液，氢氧化钠浓度为3.0mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液分别加入两个鼓泡吸收装置，每级的溶液为100ml。连接好两级吸收系统，上述含二氧化硫烟气在25℃下，以0.4L/min的流量依次通过两个鼓泡吸收装置，一级鼓泡吸收塔上设有pH计用以在线测量吸收后液的pH值，尾气采用烟气分析仪用于分析SO₂浓度。上述烟气经过两级吸收，吸收率为99.53％。当一吸塔中吸收后液的pH为4.71时，停止通入SO₂烟气。

第一级吸收后液中硫的总含量2.46mol/L，体积为95ml，取其64mL同时加入1.001g升华硫转入高压釜中，并加热至160℃，保温3小时。冷却至40～60 ℃，放出高压釜中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为2.634g，硫含量为99.9％，转化率为32.43％。滤液53mL，硫的总含量为2mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为3.296g，NaHSO₃存在的硫量为0.096g。向滤液中加入98％的硫酸0.3g，在100℃下浓缩至5.3ml，冷却至30～40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物14.214g，溶液中含硫0.006mol/L。转移至硫磺、硫酸氢钠以及硫酸氢钠溶液的硫总量计，硫的总转化率为98.03％。

实施例3：化学纯碳酸钠，其主要成分为：Na₂CO₃＞99.0％。水为一级去离子水；模拟烟气为SO₂和空气的充分混合气体，体积分数比依次为3％，97％；化学纯硫酸，其主要成分为：硫酸(H₂SO₄)的质量分数≥98％。

上述成分的碳酸钠，配制成200ml溶液，碳酸钠浓度为0.1mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液分别加入两个鼓泡吸收装置，每级的溶液为100ml。连接好两级吸收系统，上述含二氧化硫烟气在25℃下，以0.4L/min的流量依次通过两个鼓泡吸收装置，一级鼓泡吸收塔上设有pH计用以在线测量吸收后液的pH值，尾气采用烟气分析仪用于分析SO₂浓度。上述烟气经过两级吸收，吸收率为99.12％。当一吸塔中吸收后液的pH为3.5时，停止通入SO₂烟气。

第一级吸收后液中硫的总含量0.207mol/L，体积为94ml，取其64mL同时加入0.085g升华硫转入高压釜中，并加热至160℃，保温3小时。冷却至40～60℃，放出高压釜中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为0.211g，硫含量为99.9％，转化率为29.78％。滤液53mL，硫的总含量为0.151mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为0.256g，NaHSO₃存在的硫量为0.057g。向滤液中加入98％的硫酸0.2g，在100℃下浓缩至5.3ml，冷却至30～40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物1.104g，溶液中含硫0.006mol/L。转移至硫磺、硫酸氢钠以及硫酸氢钠溶液的硫总量计，硫的总转化率为96.08％。

实施例4：工业烧碱I类优等品(GB209-2006)，其主要成分为：NaOH＞99.0％。水为工业用水；含SO₂烟气为锌浸出渣的回转窑冶炼烟气，其主要成分为SO₂ 2980mg/m³，CO 17％，CO₂ 30％，N₂ 53％；工业硫酸一等品(GB534-2002)，其主要成分为：硫酸(H₂SO₄)的质量分数≥92.5％或98％。

上述成分的工业烧碱，配制成300.0L溶液，滤掉不溶物，氢氧化钠浓度为1.0mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液通过碱液供给系统分别加入到两级鼓泡吸收塔中，一级吸收鼓泡塔为200L，二级吸收鼓泡塔为100L。上述烟气经冷却至30℃和重金属粉尘的脱除后，从鼓泡吸收塔底部的经气体分布板均匀布气并与碱液充分反应，调节罗茨风机，以25m³/h的流量依次通过两个吸收塔。一级吸收鼓泡塔上设有pH计用以在线测量吸收后液的pH值，二级吸收鼓泡塔上设有烟气分析仪用以分析SO₂浓度。上述烟气经过两次吸收，尾气的SO₂含量为23mg/m³，吸收率为99.23％。当一吸塔中吸收后液的pH为3时，停止通入SO₂烟气。

一级吸收鼓泡塔的吸收后液总硫浓度为0.98mol/L。富液从吸收塔底部放出，取出60L转至高压反应釜中，同时加入硫磺粉200g。加料密闭后，将高压反应釜加热至150℃，保温2小时。冷却至40～60℃，放出高压反应釜内的浆液进行自蒸发，过滤分离。固体物用水洗涤后，60℃下烘干2小时，重量为770.69g，硫含量为98.3％，转化率为30.33％。滤液58.4L，硫的总含量为0.70mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为1226.8g，NaHSO₃存在的硫量为84.11g。向滤液中加入92.5％的硫酸280g，在100℃下浓缩至5.85L，冷却至30～40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物5290.59g。由二氧化硫的吸收后液至产出的硫磺、硫酸氢钠和残留在结晶母液中的硫，硫的总转化率为95.53％。

Claims

1.一种二氧化硫烟气的净化回收方法，其特征在于，具体过程及参数如下：

a)二氧化硫的脱除

b)高温催化转化反应

将得到的二氧化硫吸收后液，置于高压反应釜中；高压釜的填充度为其体积的30～70%，140～220℃下进行吸收后液的高温催化反应1～6h；

c）硫酸氢钠结晶

将高温催化转化反应后的物料从高压釜中放出，进行自蒸发，自蒸发的终点温度为40～60℃，过滤分离干燥后获得硫磺产品；滤液中加入与生成的硫磺等摩尔量的硫酸后，转移至蒸发釜中浓缩结晶，温度为100～110℃；浓缩原体积的90%后，冷却至温度30～40℃，过滤分离干燥，获得硫酸氢钠结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的2级串联吸收是指二氧化硫烟气首先进入第1级吸收装置，当第1级吸收装置中吸收溶液的pH到达3～4范围内时，停止吸收，将第1级吸收装置中的吸收后液放出，留待步骤b)处理，未被吸收的二氧化硫则通过第2级吸收装置进一步去除，同时向第1级吸收装置内重新加入新吸收液，然后进入下一轮吸收，将未经处理的二氧化硫烟气先引入第2级吸收装置吸收；当第2级吸收装置中吸收溶液的pH到达3～4范围内时，停止吸收，将第2级吸收装置中的吸收后液放出，留待步骤b)处理，未被吸收的二氧化硫则通过已加入了新吸收液的第1级吸收装置进一步去除；如此循环。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的吸收装置包括鼓泡吸收塔。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）反应时加入硫磺作为催化剂，加入硫磺量不超过吸收后液中硫总质量的1/2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硫烟气成分包括SO₂，以及空气、CO₂、O₂、N₂、H₂O中的一种或几种。

7.根据权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硫烟气中二氧化硫的体积含量为0.01%～4.0%。