CN102910590B

CN102910590B - 一种二氧化硫烟气净化催化回收硫的方法及催化剂的应用

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Publication number: CN102910590B
Application number: CN201210392392.1A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 刘恢; 杨本涛; 彭兵; 闵小波; 杨志辉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102910590A

Abstract

一种二氧化硫烟气的净化催化回收硫的方法及催化剂的应用，工艺流程如下图，具体是：将二氧化硫烟气用碱液吸收，在得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液中加入单质硒粉催化剂，并置于密闭容器中催化生成单质硫沉淀，在过滤分离硫沉淀后的滤液中加入硫酸，浓缩结晶，过滤后得硫酸氢盐晶体。该方法克服现有技术处理低浓度二氧化硫烟气的不足，采用单质硒做催化剂，提供了一种高效吸收二氧化硫，并通过两阶段低温催化转化含硫吸收液回收单质硫的方法，该方法简单环保，经济效益高。属于资源环境保护领域。

Description

一种二氧化硫烟气净化催化回收硫的方法及催化剂的应用

技术领域

本发明涉及一种低温净化回收低浓度二氧化硫烟气中硫资源制取硫磺和硫酸氢盐的方法。属于资源环境保护领域。

背景技术

低浓度二氧化硫来源于钢铁、电力、有色、石化、化工、建材等多个行业，具有分布广、浓度低、治理难的特点、且易形成酸雨和二次颗粒污染物，严重危害生态环境。低浓度二氧化硫烟气所含二氧化硫的浓度无法满足常规制硫酸工艺的要求，因此多采用末端治理方法加以处理。目前，烟气中低浓度二氧化硫的治理方法主要包括干法脱硫和湿法脱硫两种，其中湿法脱硫工艺具有设备小，建设费用低，脱硫效率高，操作容易等优点，占主导地位。根据脱硫产物的应用状况，湿法脱硫方法可又分为抛弃法与回收法。前者的脱硫产物作为固体废物抛弃掉，如常用的石灰-石灰石法和双碱法。这些方法产生的硫酸钙石膏副产品，需大量场地堆放，长期不加处置，还会污染水体和土壤，导致二次污染。后者则多采用碱液吸收，吸收效率高，且脱硫产品具有经济价值。中国专利ZL 03158257.5报道一种利用氨法吸收二氧化硫制备硫酸铵的方法，但氨法吸收过程中存在氨易挥发的问题，使得该工艺的整体经济效益低。中国专利ZL 200410056898.0报道的烧碱吸收二氧化硫制备无水亚硫酸钠的方法，该方法工艺流程长，且NaOH消耗量大，成本高。此外，中国专利ZL200710035059.4提出了一种利用硫化钠吸收SO₂制备硫磺的方法，该方法工艺流程长，需要高温高压的设备，成本高，且吸收过程中有H₂S产生，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术处理二氧化硫烟气的不足，提供一种高效吸收二氧化硫，并通过两阶段低温催化转化，制备单质硫和硫酸氢盐的方法，该方法简单环保，经济效益高。

本发明的另一个目的是在于提供单质硒催化剂在低温下催化二氧化硫吸收后液制备单质硫的反应中的应用。

一种二氧化硫烟气的净化催化回收硫的方法，将二氧化硫烟气用碱液吸收，得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液，向吸收后液中加入催化剂单质硒，并置于密闭容器中催化生成固体硫；在过滤分离硫后的滤液中加入硫酸，浓缩结晶，过滤后得硫酸氢盐晶体；所述的催化反应制备硫的过程中，吸收后液通过硒催化剂在80~100°C反应直到溶液变为淡黄色，过滤分离单质硒，将得到的滤液返回密闭容器在80~100°C继续反应直到生成硫沉淀。

将二氧化硫烟气用碱液吸收直至所述的吸收后液的pH为3~4。

加入的单质硒粉物质的量不大于吸收后液中亚硫酸氢盐物质的量的10%。

所述碱性吸收液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液中的一种或几种，吸收液浓度为0.1~3mol/L。

本发明优选加入的硫酸物质的量与生成的单质硫的物质的量相同。

所述浓缩结晶是在90~100℃下，将滤液浓缩至原体积的90%后，冷却至30~40℃，析出硫酸氢盐晶体。

所述吸收是在两个串联的鼓泡吸收塔中进行，将二氧化硫烟气先引入第一个鼓泡吸收塔，当鼓泡吸收塔溶液的pH到达3~4时，将二氧化硫烟气引入第二个鼓泡吸收塔；同时将第一个鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，待处理，并在该吸收塔中重新加入碱液。

所述的二氧化硫烟气可来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体。

本发明特别适用于二氧化硫烟气中二氧化硫的体积含量0.01%~4%。此外，本发明也可适用用于二氧化硫体积含量大于4%的高浓度二氧化硫烟气。

将单质硒作为催化剂应用在二氧化硫烟气经碱液吸收后得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液中，由亚硫酸氢盐自氧化还原生成单质硫。

所述的二氧化硫吸收后液包括：亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液或两者混合液。

本发明净化低浓度二氧化硫烟气并催化回收硫资源的方法，具体过程如下：

a)二氧化硫的脱除

含二氧化硫的烟气通过装有浓度为0.1~3mol/L的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液中的一种或几种组合的鼓泡式吸收塔，进行烟气吸收，并且吸收塔采用两级串联吸收；

其中，两级串联吸收是指二氧化硫烟气首先进入第一个鼓泡吸收塔，此时大部分二氧化硫会被吸收，未被吸收的二氧化硫则通过第二个鼓泡吸收塔进一步去除；当第一个鼓泡吸收塔中吸收溶液的pH到达3~4时，停止吸收，将二氧化硫烟气引入第二个鼓泡吸收塔；同时，将第一个鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，留待下步反应处理，并重新加入新吸收液。

b)两阶段低温催化转化反应

将上述步骤中的吸收后液置于密闭容器中，密闭容器的填充度为其体积的30~70%，同时加入单质硒粉作为催化剂，用量不大于亚硫酸根物质的量的10%，密封后在80~100℃的低温水浴中进行吸收液的催化反应1~6h；接着将单质硒粉过滤分离，并干燥，回收单质硒粉；滤液再返回密闭容器在80~100℃下再反应2~6h，至反应完全；过滤得到单质硫，滤液进行后续处理。

c）硫酸氢盐结晶

向滤液中加入硫酸，加入量与生成的硫磺的物质的量相同。将溶液转移至蒸发釜中浓缩结晶，温度为90~100℃；浓缩原体积的90%后，冷却至温度30~40℃，过滤分离干燥，获得硫酸氢盐结晶。

上述过程中涉及的化学反应过程如下（以钠盐为例）：

氢氧化钠吸收：SO₂+NaOH→NaHSO₃；

碳酸钠吸收：2SO₂+Na₂CO₃+H₂O→2NaHSO₃+CO₂↑;

亚硫酸钠吸收：Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃;

本发明两阶段低温Se催化转化涉及的化学反应过程如下：

本发明硫酸氢钠结晶涉及的化学反应过程如下：

Na⁺+H⁺+SO₄ ^2-→NaHSO₄↓

本发明还提供了单质硒粉在低温下催化二氧化硫吸收后液制备单质硫的反应中的应用。

上述应用中所述的低温是为80~100℃。

所述的二氧化硫吸收后液包括：亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液及两者混合液。

本发明有益效果：本发明适用于钢铁冶金、有色冶金、燃煤发电等多个领域所产生的二氧化硫烟气的处理，烟气中二氧化硫的体积含量为.01%~4.0%。

本发明与其他方法相比，有如下特点：

1.本发明的核心是使亚硫酸氢盐的低温快速转化得以实现。该过程是在催化剂作用下实现的，并进行合理的两阶段反应设计，使得原本需要高温转化的过程在低温条件快速完全完成，并且产出的硫磺纯度大于99.9%。

2.采用纯碱，烧碱、亚硫酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、亚硫酸钾吸收二氧化硫烟气，期间发生的是化学反应，能实现二氧化硫的高效快速吸收，吸收过程没有其他有毒气体生成；利用亚硫酸钠吸收时还可以有效避免二氧化碳的影响，减少吸收时间。

3.产品为固体硫磺和硫酸氢盐两种产品，易于储存，且运输较液态产品便利，经济价值高。

4.本发明在脱除利用二氧化硫的过程中，只产出硫磺和硫酸氢盐产品，不产生废渣、废水，为清洁生产工艺。

5.本发明所处理的烟气温度范围广，二氧化硫的浓度范围宽，且脱除效率高，同时还可除去烟气中颗粒物。

附图说明

【图1】是本发明中二氧化硫烟气的净化催化回收硫的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

化学纯氢氧化钠，其主要成分为：NaOH>99.0%。水为一级去离子水；模拟烟气为SO₂和空气的充分混合气体，体积分数比依次为3%，97%；化学纯硫酸，其主要成分为：硫酸（H₂SO₄）的质量分数≥98%。

上述成分的氢氧化钠，配制成200ml溶液，氢氧化钠浓度为3.0mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液分别加入两个鼓泡吸收装置，每级的溶液为100ml。连接好两级吸收系统，上述含二氧化硫烟气在25℃下，以0.4L/min的流量依次通过两个鼓泡吸收装置，一级鼓泡吸收塔上设有pH计用以在线测量吸收液的pH值，尾气采用烟气分析仪用于分析SO₂浓度。上述烟气经过两级吸收，吸收率为99.2%。当一吸塔中吸收后液的pH为3时，停止通入SO₂烟气。

第一级吸收后液中硫的总含量2.975mol/L，体积为96ml，取其中64mL同时加入1.18g单质硒粉转入密闭容器中，并水浴加热至100℃，保温3小时，将单质硒粉与溶液通过过滤分开，单质硒粉在80℃下烘干并称其重量为1.15g；将过滤分离出的溶液转入密闭容器中，并加入剩余32ml第一级吸收后液，在100℃水浴下，保温1.5小时。放出密闭容器中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为2.813g，硫含量为99.9%，转化率为30.78%。滤液为55ml，硫的总含量为2.396mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为4.032g，NaHSO₃存在的硫量为0.192g。向滤液中加入98%的硫酸0.6g，在100℃下浓缩至5.5ml，冷却至30~40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物17.388g，溶液中含硫0.012mol/L。转移至硫磺、硫酸氢钠以及硫酸氢钠溶液的硫总量计，硫的总转化率为96.78%。

实施例2：

化学纯碳酸钠，其主要成分为：Na₂CO₃>99.0%。水为一级去离子水；模拟烟气为SO₂和空气的充分混合气体，体积分数比依次为3%，97%；化学纯硫酸，其主要成分为：硫酸（H₂SO₄）的质量分数≥98%。

上述成分的碳酸钠，配制成200ml溶液，碳酸钠浓度为0.1mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液分别加入两个鼓泡吸收装置，每级的溶液为100ml。连接好两级吸收系统，上述含二氧化硫烟气在25℃下，以0.4L/min的流量依次通过两个鼓泡吸收装置，一级鼓泡吸收塔上设有pH计用以在线测量吸收液的pH值，尾气采用烟气分析仪用于分析SO₂浓度。上述烟气经过两级吸收，吸收率为99.12%。当一吸塔中吸收后液的pH为3.5时，停止通入SO₂烟气。

第一级吸收后液中硫的总含量0.207mol/L，体积为94ml，取其64mL同时加入0.18g单质硒粉转入密闭容器中，并水浴加热至100℃，保温3小时，将单质硒粉与溶液通过过滤分开，单质硒粉在80℃下烘干并称其重量为0.14g；将过滤分离出的溶液转入密闭容器中，并加入剩余30ml第一级吸收后液，在100℃水浴下，保温1.5小时。放出密闭容器中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为0.1854g，硫含量为99.9%，转化率为29.78%。滤液53mL，硫的总含量为0.151mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为0.256g，NaHSO₃存在的硫量为0.057g。向滤液中加入98%的硫酸0.2g，在100℃下浓缩至5.3ml，冷却至30~40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物1.104g，溶液中含硫0.006mol/L。转移至硫磺、硫酸氢钠以及硫酸氢钠溶液的硫总量计，硫的总转化率为96.08%。

实施例3：

工业烧碱I类优等品（GB209-2006），其主要成分为：NaOH>99.0%。水为工业用水；含SO₂烟气为锌浸出渣的回转窑冶炼烟气，其主要成分为SO₂ 2980mg/m³,CO 17%，CO₂30%，N₂ 53%；工业硫酸一等品（GB 534—2002），其主要成分为：硫酸（H₂SO₄）的质量分数≥92.5%或98%。

上述成分的工业烧碱，配制成300.0L溶液，滤掉不溶物，氢氧化钠浓度为1.0mol/L。将配制好的氢氧化钠溶液通过碱液供给系统分别加入到两级鼓泡吸收塔中，一级吸收鼓泡塔为200L，二级吸收鼓泡塔为100L。上述烟气经冷却至30℃和重金属粉尘的脱除后，从鼓泡吸收塔底部的经气体分布板均匀布气并与碱液充分反应，调节罗茨风机，以25m³/h的流量依次通过两个吸收塔。一级吸收鼓泡塔上设有pH计用以在线测量吸收液的pH值，二级吸收鼓泡塔上设有烟气分析仪用以分析SO₂浓度。上述烟气经过两次吸收，尾气的SO₂含量为23mg/m³，吸收率为99.23%。当一吸塔中吸收液的pH为3时，停止通入SO₂烟气。

一级吸收鼓泡塔的吸收后液总硫浓度为0.98mol/L。富液从吸收塔底部放出，取出60L转至高压反应釜中，同时加入200g单质硒粉转入密闭容器中，并水浴加热至100℃，保温3小时，将单质硒粉与溶液通过过滤分开，单质硒粉在80℃下烘干并称其重量为196g；将过滤分离出的溶液转入密闭容器中，并加入剩余35L第一级吸收后液，在100℃水浴下，保温1.5小时。放出密闭容器中的浆液进行自蒸发，过滤，用水洗涤固体物。固体物在50℃下烘干2小时，重量为903.59g，硫含量为99.9%，转化率为30.33%。滤液58.4L，硫的总含量为0.70mol/L，以NaHSO₄形式存在的硫量为1226.8g，NaHSO₃存在的硫量为84.11g。向滤液中加入92.5%的硫酸280g，在100℃下浓缩至5.85L，冷却至30~40℃，过滤，得到硫酸氢钠结晶物5290.59g。由二氧化硫的吸收液至产出的硫磺、硫酸氢钠和残留在结晶母液中的硫，硫的总转化率为95.53%。

Claims

1.一种二氧化硫烟气的净化催化回收硫的方法，其特征在于，将二氧化硫烟气用碱液吸收，得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液，向吸收后液中加入催化剂单质硒，并置于密闭容器中催化生成固体硫；在过滤分离硫后的滤液中加入硫酸，浓缩结晶，过滤后得硫酸氢盐晶体；所述的催化反应制备硫的过程中，吸收后液通过单质硒催化剂在80~100°C反应直到溶液变为淡黄色，过滤分离单质硒，将得到的滤液返回密闭容器在80~100°C继续反应直到生成硫沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将二氧化硫烟气用碱液吸收直至所述的吸收后液的pH为3~4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的单质硒粉物质量不大于吸收后液中亚硫酸氢盐物质量的10%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性吸收液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液中的一种或几种，吸收液浓度为0.1~3mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的硫酸物质量与生成的单质硫的物质量相同。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩结晶是在90~100℃下，将滤液浓缩至原体积的90%后，冷却至30~40℃，析出硫酸氢盐晶体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收是在两个串联的鼓泡吸收塔中进行，将二氧化硫烟气先引入第一个鼓泡吸收塔，当鼓泡吸收塔溶液的pH到达3~4时，将二氧化硫烟气引入第二个鼓泡吸收塔；同时将第一个鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，待处理，并在该吸收塔中重新加入碱液。

8.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体。

9.单质硒的催化应用，其特征在于，将单质硒作为催化剂应用在二氧化硫烟气经碱液吸收后得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液中，由亚硫酸氢盐在所述的催化剂的作用下自氧化还原生成单质硫。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的二氧化硫吸收后液包括：亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液或两者混合液。