CN102423621A - 烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，将含有SO₂与NO_x的烟气通入旋流板吸收塔内，采用NaOH水溶液为吸收液，在塔内旋流塔板的作用下，使烟气与吸收液充分接触并进行同步脱硫和脱硝反应；反应后排出液先通入设于旋流板吸收塔外的反应池内，并加入Ca(OH)₂进行再生反应，再生反应液再通入沉淀池内进行沉淀，沉淀后的上清液通入泵前池内，并调节上清液的后重新返回旋流板吸收塔中。本发明利用双碱法脱硫液中含有SO₃ ^2-、HSO₃ ^-，及烟灰中含有的Fe³⁺情况下，使NO与溶液中的Na₂SO₃和NaHSO₃反应后，再在反应池中与Ca(OH)₂反应而吸收，达到同步脱除NO_x是目的。

Description

烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺

技术领域

本发明属于尾气处理领域，具体涉及一种烟气脱硫脱硝方法。

背景技术

燃料燃烧产生的烟气中含有大量的SO₂和NO_x，它们是大气污染物中硫氧化物和氮氧化物的重要来源。目前国内外烟气脱硫脱硝主要选用：选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）两种烟气脱硝技术。两种技术的缺点：一是投资成本高（采用两套装置分别脱硫脱硝）；二是运行成本高（需使用脱硝催化剂，贵金属和非贵金属类）。

“双脱”技术是同时具有脱硫和脱硝的双重功能的技术。目前，国内外普遍采用的化学脱硝工艺为：以氨、尿素为还原剂的催化还原法；此外还有以活性炭或分子筛为吸附剂的吸附法；以水、酸、碱和熔盐为吸收剂的吸收法；以及氧化吸收法、吸收还原法、络合吸收法等。

煤在燃烧过程中产生SO₂的同时，也产生NO_x，由于它们各自产生的机理不同，所采用的净化技术和消耗的费用也不同，往往将两者分开处理。“双脱”工艺分为串联流程和同步流程两种。

串联流程是将脱硫和脱硝分置于两个设备中顺序进行，烟气先进入选择性催化还原（SCR）反应器脱除NO_x，然后进入FGD吸收器脱除SO₂。串联流程的缺点是：脱硫脱硝在两套反应器中完成，投资成本和运行费用高，占地面积大。

同步流程是在同一反应器内同时完成脱硫脱硝，其优点是：设备精简，占地面积小，基建投资少，生产运行成本低，运行管理方便。随着NO_x排放控制的不断严格，同步“双脱”一体化正日益受到国内外的重视。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种改进的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺。本工艺针对锅炉、钢铁烧结、工业炉窑烟气中SO₂和NO_x同时存在的情况下，利用双碱法脱硫液中含有SO₃ ^2-、HSO₃ ^-，及烟灰中含有Fe³⁺，将NO_x在不添加任何催化剂的条件下，通过碱溶液反应吸收，实现在同一工艺中同时脱除SO₂和NO_x。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其过程为：将含有SO₂与NO_x的烟气通入旋流板吸收塔内，采用NaOH水溶液为吸收液，在塔内温度80～180℃以及旋流塔板的作用下，使烟气与吸收液充分接触并进行脱硫和脱硝反应；反应后旋流板吸收塔的排出液先通入设于旋流板吸收塔外的反应池内，并加入Ca(OH)₂进行吸收液再生反应，再生反应液再通入与所述反应池相连的沉淀池内进行沉淀，沉淀后的上清液通入设于所述沉淀池之后的泵前池内，调节该上清液中的碱液（即NaOH水溶液）浓度后作为再生后的吸收液重新返回旋流板吸收塔中。

本发明的脱硫和脱硝反应无需添加催化剂，无需加入其他吸收剂而只需采用一定浓度碱水溶液即可达到极佳的脱硫、脱硝效果。其中碱水溶液的pH值控制在11～12，并且在泵前池内用水和/或NaOH调节上清液中pH值至11～12，用以重新返回吸收塔。

本发明的旋流板吸收塔包括内部设有旋流塔板的主塔和与所述主塔相串联的内部设有除雾装置的副塔，主塔和副塔之间一般采用过桥相联。旋流板吸收塔内的温度优选为150～180℃。旋流板吸收塔内的液气比（L/m³）≤1。烟气通入旋流板吸收塔内的流速为15-20m/s。烟气与吸收液进行脱硫和脱硝反应后，可直接达标排放。吸收液再生过程中可产生副产品石膏。

泵前池并非简单的吸收液循环池，其在收集澄清再生反应液的同时，还需通过添加水或者添加NaOH，使再生反应液pH值达到11～12，再次达到同步脱硫脱硝的要求，重新作为吸收液返回旋流板吸收塔内循环利用。

本发明的双碱法液相烟气同步脱硫脱硝操作过程分为吸收、再生和固体分离三个过程。吸收塔内只需采用钠碱吸收SO₂及NO_x，塔外用钙碱[Ca(OH)₂]中和成钠碱再生循环使用。由于双碱法再生反应不在吸收塔内进行，避免了塔内的堵塞和磨损,提高了运行的可靠性，其副产品石膏纯度较高，该法尤其适于处理SO₂和NO_x浓度较高的烟气。

以下详述脱硫和脱氮的原理：

脱硫原理：

1、吸收液中含有钠碱，进入脱硫塔中发生下列化学反应：

2NaOH+SO₂      Na₂SO₃+H₂O

Na₂SO₃+SO₂+H₂O      2NaHSO₃

2、 脱硫塔排出液进入再生池内与熟石灰发生反应，使吸收液得到再生，反应如下：

  4NaHSO₃+2Ca(OH)₂     2CaSO₃·1/2H₂O↓+ 2Na₂SO₃+3H₂O

  2Na₂SO₃+ 2Ca(OH)₂+H₂O      2CaSO₃·1/2H₂O↓+4NaOH

3 、部分亚硫酸根离子可被烟气中过剩的氧气氧化成硫酸根离子，在反应池内与氢氧化钙反应，生成硫酸钙和氢氧化钠，后者可循环使用。

  2Na₂SO₃+O₂     2Na₂SO₄

Na₂SO₄+ Ca(OH)₂+2H₂O      CaSO₄·2H₂O↓+2NaOH

脱硝原理：

烟气中90％以上的NO_x为NO，而NO_x中多氧化氮能被碱吸收，因此脱除NO_x的关键是如何使NO转化为水溶物，从而提高NO_x的脱除效果。

据美国加州伯克利能源与环境公司劳伦斯实验室David Little John和北京中科院环境科学研究中心王一中早年研究发现，在SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、SO₂和水共存的水溶液中，NO_x的分压下降，并确认体系中有（ONSO₃）^2-生成，并且NO和HSO₃ ^-之间的反应符合准一级反应。由于烧结烟灰中存在Fe³⁺，Fe³⁺能被SO₃ ^2-还原成Fe²⁺，而Fe²⁺能吸收NO。而Fe²⁺NO又能与水中的Na₂SO₃和NaHSO₃反应，并进一步反应生成(SO₃Na)^2-，并进而转入反应池中转化Ca(NO₂)₂，从而达到脱硝的目的。其反应原理是：

NO_气→ NO_溶解

         NO_溶解 → NO_水解

         NO_溶解+ SO₃ ^2- →（ONSO₃）^2-

         NO_水解+ SO₃ ^2- →（ONSO₃）^2-

         NO + ON（SO₃）^2-→ ^-ON（NOSO₃）^-

在液相条件下NO转化的必要条件为：脱硫液相中必须有SO₃ ^2-、HSO₃ ^-存在；气相中必须有NO_x和SO₂同时存在。

本发明中由于使用旋流板，气相与液相运动路线接触时间长，液相雾化充分，气流接触亦充分，因此NO与液相中的Na₂SO₃和NaHSO₃接触的机率也大。

另一方面，根据检测报告，烟灰中含有Fe³⁺。在本装置中发生下列反应：

Fe（Ⅲ）（飞灰）+ SO₃ ^2-+ H₂O→Fe（Ⅱ）（飞灰）+ SO₄ ^2-+2H⁺

Fe（Ⅱ）+NO→Fe（Ⅱ）NO

2Fe（Ⅱ）NO+ 5Na₂SO₃+3H₂O→2 Fe（Ⅱ）+NH(SO₃Na)₂+ Na₂SO₄+4NaOH

NH(SO₃Na)₂+ H₂O→NH₂·SO₃Na+ NaHSO₄

NH₂·SO₃Na+O₂→NaHSO₃+HNO₂

进入反应池又发生下列反应：

2HNO₂+Ca(OH)₂+O₂→Ca(NO₃)₂+ H₂O

NaHSO₃+ Ca(OH)₂→CaSO₃+NaOH+ H₂O

本发明中将烟气由塔底呈螺旋状进入旋流板，从旋流板叶片间的开孔高速穿过，并分配到各叶片上将吸收液（洗涤液）撕裂雾化，雾化后的吸收液获得了较高的比表面积和烟气接触，完成对SO₂、NO_x、烟尘吸收的洗涤过程。烟气与吸收液的充分接触，其捕集微细粉尘从5μm提高到0.5μm以上，捕集率＞95％。

本发明采用双碱法液相氧化，同步流程 “双脱”（脱硫脱硝）适应烧结污染物在脱硫同时处置氮氧化物要求。其过程闭路循环， 污染物零排放，无二次污染，气液相流速高，产生冲刷效应，不结垢，不堵塞。本工艺的工作温度在80℃～200℃，适应于烧结烟气温度变化大（80℃～180℃）的特点。

“双碱法”液相氧化、同步流程脱硫脱硝关键技术的突破，成功解决了目前国内外所采用的串联流程缺陷，即脱硫脱硝在两套装备中完成、需添加催化剂，增加了投资成本、运行成本和占地面积。而同步流程，即在同一套装置用同一反应剂完成脱硫脱硝，其优势是吸收液循环使用，装备精良、占地面积小、投资成本低、运行费用低，对泵、管道、设备无腐蚀无堵塞，便于设备运行与保养；在反应塔外进行吸收剂再生和脱硫渣沉淀，塔内不产生结垢；反应塔采用旋流板技术，减少塔身尺寸及液气比，装置的投资费用和运行费用低，占地面积小；废水再生循环利用，无废水排放。尽管采用催化剂的脱硝方法会将脱硝效率提高至60%左右，但本工艺可以将脱硝效率提高至40%以上，已完全满足工业需要以及各方面的标准要求，而与催化法相比，本发明更具有成本上的优势，而且本工艺可同时将脱硫效率提高至95%以上、除尘效率提高至96%以上。随着NO_x排放控制力度的加大和《火电厂锅炉氮氧化物防治技术政策》的出台，同步流程“双脱”正日益受到国内外高度重视。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的工艺如图1所示，含有SO₂与NO_x的锅炉烟气先从底部通入旋流板吸收塔内，旋流板吸收塔包括内部设有3～4层旋流塔板的主塔1、顶部的过桥2与内部设有除雾装置的副塔3，过桥2的两端分别与主塔1和副塔3相联通。采用pH值为11～12的NaOH水溶液为吸收液，吸收液通入主塔1内的旋流塔板顶部均匀分布向下流动。烟气以15-20m/s的流速进入旋流板底部向上流动，从旋流板叶片间的开孔高速穿过，并分配到各叶片上将吸收液撕裂雾化，雾化后的吸收液获得了较高的比表面积和烟气接触，完成对SO₂、NO_x、烟尘的吸收洗涤以及脱硫脱硝反应过程。烟气与吸收液进行反应后，通过引风机5和烟囱4直接达标排放。上述过程中塔内的温度至150～180℃，塔内的液气比（L/m³）≤1。

反应后旋流板吸收塔的排出液（即出塔水）从旋流板吸收塔底部向外的反应池8内。同时根据泵前池的pH高低自动控制对熟石灰贮存池6内水（工业废水，或锅炉碱性废水）的冲力及流量，将熟石灰冲入熟石灰打浆池7，并将熟石灰浆自动导入反应池8内高速搅拌与出塔水进行再生反应。再生反应液再通入沉淀池9内进行沉淀，沉淀后的上清液通入泵前池10内，通过适当补充NaOH水溶液或NaOH，调节上清液的pH值至11～12，作为吸收液重新返回旋流板吸收塔中，即进塔水。再生反应中产生的CaSO₃可从池中取出，进入曝气池内，用空气曝气转化成工业用硫酸钙。

将上述工艺应用于某公司技改60000m³/h锅炉烟气脱硫工程中，并进行运行监测，其结果如表1所示。

表1

 将上述工艺应用于某火电厂产生的烟气的脱硫脱硝处理，其脱硫效率95%，脱硝效率41%，除尘效率97%。

本工艺针对锅炉、钢铁烧结、工业炉窑烟气中SO₂和NO_x同时存在的情况下，利用双碱法脱硫液中含有SO₃ ^2-、HSO₃ ^-，及烟尘中的Fe³⁺，使NO转化吸收，实现在同一装置中脱除SO₂和NO_x。

本工艺单纯采用pH值11～12的NaOH水溶液为吸收液，较之采用双碱或其他碱吸收液，具有更低的成本以及更快处理速度，且不会给反应装置、特别是旋流板带来任何不良影响。实验发现，如采用pH值低于或高于本发明要求的NaOH水溶液为吸收液时，其脱硫和脱硝效率将大幅降低。

与现有技术相比，本工艺无需添加催化剂，其脱硫效率在95%以上，除尘效率在96%以上，脱硝效率在40%以上。而运行成本相对于其他工艺或装置的每公斤1美元（丹麦SNOX工艺）或每公斤6元人民币（添加催化剂的湿法ZH-JH-G除尘、脱硫、脱硝装置）而言，本工艺仅需每公斤1.8元人民币。

 

参考文献：

[1] 无极化学反应方程式手册。曹忠良，王玲云编。湖南科学技术出版社。

[2] 无机化学。严志弦。高等教育出版社。

[3] 无机化学。曹锡章，张畹蕙，度荛国。高等教育出版社。

[4] 工业废气污染控制与利用。童志权，陈焕钦。化学工业出版社。

[5] 液相催化氧化脱除烟气中SO₂和NO_x的机理探讨（华北电力大学学报），马双忱、赵毅、陈颖敏。

Claims (8)

1.一种烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：将含有SO₂与NO_x的烟气通入旋流板吸收塔内，采用NaOH水溶液为吸收液，在塔内温度80～180℃以及旋流塔板的作用下，使烟气与吸收液充分接触并进行脱硫和脱硝反应；反应后旋流板吸收塔的排出液先通入设于旋流板吸收塔外的反应池内，并加入Ca(OH)₂进行再生反应，再生反应液再通入与所述反应池相连的沉淀池内进行沉淀，沉淀后的上清液通入设于所述沉淀池之后的泵前池内，调节该上清液中的碱液浓度后作为再生后的吸收液重新返回旋流板吸收塔中。

2.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述NaOH水溶液的pH值为11～12。

3.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：在泵前池内用水和/或NaOH调节上清液中的pH值至11～12。

4.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述旋流板吸收塔包括内部设有旋流塔板的主塔和与所述主塔相串联的内部设有除雾装置的副塔。

5.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述旋流板吸收塔内的温度为150～180℃。

6.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：旋流板吸收塔内的液气比（L/m³）≤1。

7.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：烟气通入旋流板吸收塔内的流速为15-20m/s。

8.根据权利要求1所述的烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于：烟气与吸收液进行脱硫和脱硝反应后，直接达标排放。

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