CN107321165A - 一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法,步骤如下:(1)功能熔盐制备:将钙盐或钡盐加入碱金属混合熔盐体系中,并研磨均质,随后加热熔化形成液态功能熔盐;(2)硫化氢、羰基硫吸附富集:将功能熔盐加热到450℃~750℃,向熔盐中添加碳粉,随后将含硫化氢、羰基硫气体通入熔盐,使得硫化氢、羰基硫与熔盐充分接触反应;(3)硫化物回收:暂停通入含硫化氢、羰基硫气体,向反应后的熔盐体系中补充钙盐或钡盐并搅拌混合,随后静置沉淀反应生成的硫化物,最终将硫化物在高温下导出熔盐体系进行回收。本发明使用功能熔盐,促成了含硫化氢、羰基硫气体的中高温即时净化,保证熔盐体系长期稳定运行,实现了硫的资源化回收利用。

Description

一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法
技术领域
本发明属于能源清洁高效利用技术领域,具体涉及一种污染性气体净化的方法;更具体地,涉及一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羧基硫的方法。
背景技术
煤、废旧橡胶、有机污泥等的热解/气化过程中将引发硫化氢、羰基硫等污染性气体的释放,它们不仅腐蚀生产设备,威胁安全生产,增加设备的投资成本,更可恶的是,它们排放到大气中,将会对人体及环境造成严重的危害。
现今常用的硫脱除方法分为湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺。湿法脱硫工艺是利用含硫气体与吸收液接触,从而吸收气体中的硫,其特点是脱硫率高,装置运行可靠性高,操作简单,但其投资大、耗水量大、占地面积大、系统复杂,易结露对设备造成腐蚀,需要对水进行再处理,易产生二次污染。干法脱硫是利用吸附剂来吸收硫,其不用降低排气温度,不存在腐蚀、结露、水污染处理等问题,缺点是其吸附反应仅在固体表面进行,脱硫率远低于湿法脱硫技术。
中国专利申请cn201210145373.9公开了一种使用EDTA螯合铁铜复合体系吸收净化硫化氢的方法,它是利用制得的EDTA螯合铁铜复合吸收液对浓度为800ppm-4000ppm的硫化氢气体进行吸收反应。该方法只能在常温下脱除硫,会损失气体的热能,特别对于整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术,煤气化后的高温热能会被浪费掉,影响整体的利用效率。中国专利申请cn201610934326.0公开了一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法,它对烟杆进行烘焙、水洗、活化、改性等步骤处理后得到吸附剂。该吸附剂制备工序多,工艺复杂,其吸附反应仅在固体表面进行。中国专利申请cn201110166589.9公开了一种基于熔融盐特性的粗合成气净化体质新方法,它将粗合成气烃类选择性转化、焦油裂解、硫化氢、氯化氢脱除和氢气/一氧化碳比值调质放在同一个反应器内完成。该方法并未考虑污染性气体被吸附进入熔盐体系后熔盐的稳定性问题,且不可回收硫。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法,通过使用功能熔盐,促成了含硫化氢、羰基硫气体的中高温即时净化,并在保证熔盐体系长期稳定运行的同时,实现了硫的资源化回收利用。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法,包括以下步骤:
(1)功能熔盐制备:将钙盐或钡盐加入碱金属混合熔盐体系中,并进行研磨均质,随后加热熔化形成液态功能熔盐;
(2)硫化氢、羰基硫吸附富集:将功能熔盐加热到450℃~750℃,向熔盐中添加碳粉,随后将含硫化氢、羰基硫的气体通入熔盐,使得硫化氢、羰基硫与熔盐充分接触反应;
(3)硫化物回收:暂停通入含硫化氢、羰基硫的气体,向反应后的熔盐体系中补充钙盐或钡盐并搅拌混合,随后静置沉淀反应生成的硫化物,最终将硫化物在高温下导出熔盐体系进行回收。
优选地,步骤(1)所述碱金属混合熔盐包括锂、钠、钾的碱金属盐中的任意一种或它们任意组合。
优选地,步骤(1)所述钙盐包括钙的碳酸盐、氯化盐、氢氧化物中的任意一种,钡盐包括钡的碳酸盐、氯化盐、氢氧化物中的任意一种,其中钙盐或钡盐的质量是碱金属混合熔盐总质量的5%~30%。
优选地,步骤(2)所述碳粉质量为功能熔盐质量的2%~5%。
优选地,步骤(2)所述含硫化氢、羰基硫气体与熔盐体系接触时间不少于0.3s。
优选地,步骤(3)所述搅拌在半个小时以上,静置时间在1个小时以上
优选地,步骤(3)所述反应生成的硫化物包括硫化钙或硫化钡。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得以下有益效果:
(1)本方法在450℃~750℃下利用液态熔盐吸收含硫化氢和/或羰基硫的气体,在熔盐维持液态且热稳定的情况下实现了中高温净化气体,避免了气体的热损失,保证了气体的整体利用效率。
(2)不同于传统脱硫吸附剂的吸附反应仅在固体表面进行,本方法使用的熔盐在高温液态下是一种稳定的离子熔体,熔盐内金属阳离子和非金属阴离子自由活动度强,钙离子或钡离子与硫化氢、羰基硫反应更充分,吸附效率更高。
(3)本方法加入了碳粉,可以保证反应体系的还原性氛围,防止在实际脱硫过程中杂质性气体对硫化氢、羰基硫的影响。
(4)本方法加入了功能性的钙盐或钡盐,硫化氢、羰基硫反应进入熔盐后与钙盐或钡盐生成硫化物沉淀脱离熔盐体系,使得被熔盐吸附的硫不会影响液态熔盐组分。
(5)通过不断补充添加钙盐或钡盐,保证了熔盐体系长期稳定运行,同时导出的硫化物沉淀实现了硫的资源化回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中经熔盐处理后的气体中硫化氢的浓度示意图;
图2为本发明实施例2中经熔盐处理后的气体中硫化氢和羰基硫的浓度示意图;
图3为本发明实施例3中经熔盐处理后的气体中羰基硫的浓度。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明,但本发明的保护范围并不限于如下所述内容。
实施例1
(1)功能熔盐制备:将碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾按照质量比32.1:33.4:34.5混合,称取混合物碳酸盐50g,将5g碳酸钙加入混合碳酸盐,并进行机械研磨1个小时,随后加热熔化形成液态功能熔盐;
(2)硫化氢吸附富集:将功能熔盐加热到500℃,向熔盐中添加2%的碳粉,随后将浓度为800ppm的硫化氢通入熔盐,吸附反应维持10个小时,检测尾气中硫化氢的浓度如图1所示,可以看出熔盐对硫化氢的去除率达100%;
(3)硫化物回收:暂停通入含硫化氢的气体,向反应后的熔盐体系中添加3g碳酸钙,搅拌半个小时后静置1个小时,可以看到熔盐底部有固态沉淀,并将沉淀在高温下导出熔盐,对沉淀物的元素分析如表1所示,可以看出沉淀中含有硫化钙。
表1底部沉淀物元素分析
元素 Ca S Na K
比例(%) 66.23 25.42 5.31 3.04
实施例2
(1)功能熔盐制备:将碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾按照质量比32.1:33.4:34.5混合,称取混合物碳酸盐50g,将12.5g碳酸钡加入混合碳酸盐,并进行机械研磨1个小时,随后加热熔化形成液态功能熔盐;
(2)硫化氢、羰基硫吸附富集:将功能熔盐加热到750℃,向熔盐中添加5%的碳粉,随后将浓度为800ppm的硫化氢和400ppm的羰基硫通入熔盐,吸附反应维持10个小时,检测尾气中硫化氢和羰基硫的浓度如图2所示,可以看出熔盐对硫化氢和羰基硫的去除率达100%;
(3)硫化物回收:暂停通入含硫化氢和羰基硫气体,向反应后的熔盐体系中添加5g碳酸钡,搅拌半个小时后静置1个小时,可以看到熔盐底部有固态沉淀,并将沉淀在高温下导出熔盐,对沉淀物的元素分析如表2所示,可以看出沉淀中含有硫化钡。
表2底部沉淀物元素分析
元素 Ba S Na K
比例(%) 82.38 10.13 4.02 3.47
实施例3
(1)功能熔盐制备:将氯化锂、氯化钠、氯化钾按照质量比32.8:33.8:33.4混合,称取混合物氯化盐50g,将10g氯化钡加入混合氯化盐,并进行机械研磨1个小时,随后加热熔化形成液态功能熔盐;
(2)羰基硫吸附富集:将功能熔盐加热到600℃,向熔盐中添加3%的碳粉,随后将浓度为800ppm的羰基硫通入熔盐,吸附反应维持10个小时,检测尾气中羰基硫的浓度如图3所示,可以看出熔盐对羰基硫的去除率达100%;
(3)硫化物回收:暂停通入含羰基硫气体,向反应后的熔盐体系中添加3g氯化钡,搅拌半个小时后静置1个小时,可以看到熔盐底部有固态沉淀,并将沉淀在高温下导出熔盐,对沉淀物的元素分析如表3所示,可以看出沉淀中含有硫化钡。
表3底部沉淀物元素分析
元素 Ba S Cl K Na
比例(%) 81.95 9.52 4.58 2.42 1.53
以上所述方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述;各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可,各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于熔盐资源化回收硫化氢、羰基硫的方法,包括以下步骤:
(1)功能熔盐制备:将钙盐或钡盐加入碱金属混合熔盐体系中,并进行研磨均质,随后加热熔化形成液态功能熔盐;
(2)硫化氢、羰基硫吸附富集:将功能熔盐加热到450℃~750℃,向熔盐中添加碳粉,随后将含硫化氢、羰基硫的气体通入熔盐,使得硫化氢、羰基硫与熔盐充分接触反应;
(3)硫化物回收:暂停通入含硫化氢、羰基硫的气体,向反应后的熔盐体系中补充钙盐或钡盐并搅拌混合,随后静置沉淀反应生成的硫化物,最终将硫化物在高温下导出熔盐体系进行回收。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碱金属混合熔盐包括锂、钠、钾的碱金属盐中的任意一种或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述钙盐包括钙的碳酸盐、氯化盐、氢氧化物中的任意一种,钡盐包括钡的碳酸盐、氯化盐、氢氧化物中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述钙盐或钡盐的质量是碱金属混合熔盐总质量的5%~30%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述碳粉质量为功能熔盐质量的2%~5%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述含硫化氢、羰基硫气体与熔盐体系接触时间不少于0.3s。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述搅拌在半个小时以上,静置时间在1小时以上。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述反应生成的硫化物包括硫化钙或硫化钡。
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