CN110229543B - 一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机固体废弃物资源化利用技术领域，并具体公开了一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法及产品。该方法包括将金属氯盐组、金属硫酸盐组中的一组或两组加热获得熔盐；将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，在预设反应气氛下进行熔盐热处理；待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的热解焦，将处理后的热解焦热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。本发明利用熔盐的熔融特性，将废旧轮胎热解焦中的杂质组分溶出，从而避免了硝酸、盐酸或碱液等强酸强碱的使用，并通过添加金属氯盐增强熔盐的低温熔融特性，同时利用金属硫酸盐原位捕集硫化氢、氯化氢等酸性气体。
Description
技术领域
本发明属于有机固体废弃物资源化利用技术领域，更具体地，涉及一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法及产品。
背景技术
随着私家车保有量的急剧增加以及更新换代速度的加快，我国废旧轮胎的产生量也急剧增加。统计数据显示，仅2017年，我国废旧轮胎产生量就超过3亿条，重量超过1100万吨，居全球首位。废旧轮胎的存储会占用大量土地资源，而不合理的处理处置方式更是会造成严重的资源环境问题，因此做好废旧轮胎的回收利用工作意义重大。热处理技术在实现快速减容减重的同时能有效回收资源和能源，是一种非常有前景的固体废弃物处理技术。CN105950201B公开了一种热解废旧轮胎的系统和方法，该专利利用移动床热解反应器在450℃～550℃下对废旧轮胎进行热解，得到热解焦、油和气，从而有效实现了废旧轮胎的资源回收。但废旧轮胎热解产物特别是热解焦附加值低、缺乏广泛市场的问题也制约了该工艺的推广。
在橡胶合成领域，使用炭黑可以显著增强橡胶的定伸能力、拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能，从而延长橡胶制品的使用寿命。因此越来越多的人关注到可以将废旧轮胎裂解产生的炭黑回用到合成橡胶中，实现废旧轮胎的高值化回收利用。然而废旧轮胎热解炭黑中含有大量的碳质沉积物和无机硫、钙、硅等杂质组分，导致热解炭黑对橡胶补强性能差，远远不能达到工业炭黑标准。
目前，研究者致力于提高废旧轮胎裂解炭黑品质，提高其橡胶补强性能。CN109096798A公开了一种废轮胎热解炭黑微氧化活化方法，该方法通过微氧化工艺去除热解炭黑表面堆积的大部分挥发分、碳质沉积物，但其并不能去除热解焦中的无机硫、钙、硅等杂质组分。CN102504619B公开了一种废轮胎裂解炭黑净化工艺，通过将热解炭黑反复酸洗碱洗降低灰分和挥发分的含量，提高其橡胶补强性能；CN107379322A公开了一种轮胎热解炭黑循环利用方法，将废旧轮胎热解炭黑去除杂质提纯，再经改性工序后制成轮胎专用炭黑，用于制造新轮胎，但是以上两种方法在废旧轮胎热解炭黑除杂提质过程中普遍用到大量硝酸或盐酸溶液，并且酸洗过程中还会产生大量酸性气体如二氧化碳、硫化氢等，容易造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法及产品，其中将金属氯盐组、金属硫酸盐组加热获得熔盐，用于对废旧轮胎热解焦进行除杂提质，相应能够制备炭黑并避免环境污染，因而尤其适用于废旧轮胎资源化利用之类的应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将金属氯盐组、金属硫酸盐组中的一组或两组加热获得熔盐，其中所述金属氯盐组包括质量分数为60％～100％的氯化锌，所述金属硫酸盐组包括质量分数为60％～100％的硫酸锌；
(b)将废旧轮胎热解焦加入所述熔盐中，在预设反应气氛下进行熔盐热处理，以对所述废旧轮胎热解焦进行除杂提质；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的所述废旧轮胎热解焦，将所述处理后的所述废旧轮胎热解焦经热水洗后烘干获得炭黑，同时将所述二级熔盐进行循环利用。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述金属氯盐组与金属硫酸盐组以9:1～2:3的质量比混合。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，加热获得熔盐的温度为200℃～600℃。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，熔盐热处理的温度为200℃～600℃，熔盐热处理的时间为0.5h～5h。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述废旧轮胎热解焦与所述熔盐的质量比为1:5～1:20。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述预设反应气氛包括惰性气氛、惰性气体与氯化氢的混合气氛、惰性气体与水蒸气的混合气氛或惰性气体与氯化氢和水蒸气的混合气氛。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述预设反应气氛中，所述氯化氢的体积分数低于2％，所述水蒸气的体积分数低于20％。
按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的炭黑。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明利用熔盐的熔融特性，将废旧轮胎热解焦中的无机硫、钙、硅铁等杂质组分溶出，从而避免了硝酸、盐酸或碱液等强酸强碱的使用，并通过添加金属氯盐尤其是氯化锌增强熔盐的低温熔融特性，使得熔盐热处理的条件更加温和，同时利用金属硫酸盐尤其是硫酸锌原位捕集硫化氢、氯化氢等酸性气体，从而有效减少了废旧轮胎热解焦处理过程中对环境造成的污染，此外在熔盐热处理过程中，废旧轮胎热解焦表面的碳质沉积物进一步分解，暴露出热解焦内部的炭黑结构，使得熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦表面活性增强，对橡胶的补强性能得到提升；
2.本发明具有较强的适应性，可适用于各种粒径的热解焦，并且液态熔盐具有流动性，因此便于实现产品分离，分离后的二次熔盐可以进行多次重复利用，而废旧轮胎热解焦中溶出的杂质组分通过熔盐的多次循环后实现了富集，便于后续进行处理处置或资源回收；
3.同时，本发明通过优化金属氯盐组与金属硫酸盐组的配比，能够保证熔盐在较低温度下具有良好的熔融特性，并强化废旧轮胎热解焦中无机硫、钙、硅、铁等杂质组分的溶出特性，通过特定熔盐组分与有害杂质的反应将杂质组分固定在熔盐中，并进一步促进溶出过程，从而降低炭黑中杂质的含量，此外还能够保证熔盐具有较好的循环特性；
4.此外，本发明通过控制废旧轮胎热解焦熔盐热处理过程中的反应温度、反应时间、反应气氛以及原料配比等，能够保证废旧轮胎热解焦的除杂提质效果，同时还具有较好的经济性，从而适用于工业生产。
附图说明
图1是本发明提供的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提出了一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将金属氯盐组、金属硫酸盐组中的一组或两组加热获得熔盐，其中所述金属氯盐组包括质量分数为60％～100％的氯化锌，所述金属硫酸盐组包括质量分数为60％～100％的硫酸锌；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，在预设反应气氛下进行熔盐热处理，以对废旧轮胎热解焦进行除杂提质；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦经热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
更具体地，在步骤(a)中，金属氯盐组包括质量分数为60％～100％的氯化锌，因金属氯盐尤其是氯化锌能够增强熔盐的低温熔融特性，使得熔盐热处理的条件更加温和，提高杂质组分低温下的溶出能力，氯化锌的添加量在该比例内能够保证熔盐在低温下保持良好的熔融离子态，氯化锌的比例过低会导致熔盐的熔点升高，导致低温下熔盐不能充分熔融，不利于杂质组分的溶出；
金属硫酸盐组包括质量分数为60％～100％的硫酸锌，因金属硫酸盐尤其是硫酸锌在熔融离子态时能氧化废旧轮胎热解焦中的硫化物，使得废旧轮胎热解焦中的硫大量进入熔盐中被固定下来，同时还能与氯化氢、硫化氢等酸性气体反应，将其固定在熔盐中，从而有效避免硫化物的污染，因反应过程中硫酸锌会与硫化物反应而被消耗，若硫酸锌初始含量过低，熔盐的失效较为明显，不利于熔盐的循环利用；
金属氯盐组与金属硫酸盐组以9:1～2:3的质量比混合，在该比例内混合能够形成低熔点的稳定熔融共晶体，同时还具有良好的杂质组分溶出能力和对硫化物的氧化能力。
进一步，在步骤(a)中，加热获得熔盐的温度为200℃～600℃，在步骤(b)中，熔盐热处理的温度为200℃～600℃，熔盐热处理的时间为0.5h～5h，在该温度下能够获得稳定的熔融共晶体，从而促进熔盐对废旧轮胎热解焦进行除杂提质，同时还能够避免熔盐分解，造成反应无法进行。
进一步，在步骤(b)中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:5～1:20，通过保证熔盐相对于废旧轮胎热解焦在一定程度上过量，可以使得除杂提质过程尽可能反应完全，而熔盐过多时除杂提质的效果改善不明显，因而造成经济性较低的问题。
进一步，在步骤(b)中，预设反应气氛包括惰性气氛、惰性气体与氯化氢的混合气氛、惰性气体与水蒸气的混合气氛或惰性气体与氯化氢和水蒸气的混合气氛，其中氯化氢能够在热熔盐中与硫化锌等杂质组分反应生成氯化物，而氯化物易溶于熔盐，因此能够促进杂质组分向熔盐中迁移，但是氯化氢浓度过高会腐蚀反应器，因此需要保证预设气氛中氯化氢的体积分数低于2％，同时水蒸气能够在熔盐中电离出更多的H+和OH-，从而增强熔盐的反应性，为了保证水蒸气能够充分电离，又不会对熔盐热平衡造成较大影响，需保证水蒸气的体积分数低于20％。
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(a)将质量分数为60％的氯化锌、20％的氯化钠和20％的氯化钾混合，然后加热到200℃并保温4h获得熔盐；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:5，将体积分数为1.3％的氯化氢、42.7％的氮气和56％的氩气通入反应器中，并在该气氛下进行熔盐热处理，处理温度为200℃，处理时间为5h；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦在30℃下进行热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
实施例1中经过熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦，其硫的脱除率达到50.7％，钙的脱除率达到79.7％，硅的脱除率达到30.3％，铁的脱除率达到45.1％。
实施例2
(a)将质量分数为60％的硫酸锌、20％的硫酸钠和20％的硫酸钾混合，然后加热到600℃并保温4h获得熔盐；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:20，将体积分数为20％的水蒸气和80％的氮气通入反应器中，并在该气氛下进行熔盐热处理，处理温度为600℃，处理时间为1h；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦在90℃下进行热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
实施例2中经过熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦，其硫的脱除率达到70.3％，钙的脱除率达到90.8％，硅的脱除率达到33.2％，铁的脱除率达到38.2％。
实施例3
(a)将金属氯盐组与金属硫酸盐组以9:1的质量比混合，然后加热到450℃并保温4h获得熔盐，其中金属氯盐组中包括质量分数为90％的氯化锌、5％的氯化钠和5％的氯化钾，金属硫酸盐组包括质量分数为60％的硫酸锌、20％的硫酸钠和20％的硫酸钾；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:10，将氮气和氩气的混合气体通入反应器中，并在该气氛下进行熔盐热处理，处理温度为450℃，处理时间为2h；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦在50℃下进行热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
实施例3中经过熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦，其硫的脱除率达到78.2％，钙的脱除率达到66.5％，硅的脱除率达到86.4％，铁的脱除率达到39.5％。
实施例4
(a)将金属氯盐组与金属硫酸盐组以2:3的质量比混合，然后加热到550℃并保温4h获得熔盐，其中金属氯盐组中包括质量分数为60％的氯化锌、20％的氯化钠和20％的氯化钾，金属硫酸盐组包括质量分数为90％的硫酸锌、5％的硫酸钠和5％的硫酸钾；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:10，将体积分数为2％的氯化氢、4％的水蒸气和94％的氮气的混合气体通入反应器中，并在该气氛下进行熔盐热处理，处理温度为550℃，处理时间为0.5h；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦在70℃下进行热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
实施例4中经过熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦，其硫的脱除率达到67.0％，钙的脱除率达到87.3％，硅的脱除率达到48.3％，铁的脱除率达到77.6％。
实施例5
(a)将氯化锌与硫酸锌以5:1的质量比混合，然后加热到300℃并保温4h获得熔盐；
(b)将废旧轮胎热解焦加入熔盐中，废旧轮胎热解焦与熔盐的质量比为1:15，将体积分数为1％的氯化氢、10％的水蒸气和89％的氩气的混合气体通入反应器中，并在该气氛下进行熔盐热处理，处理温度为300℃，处理时间为3.5h；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的废旧轮胎热解焦，将处理后的废旧轮胎热解焦在70℃下进行热水洗后烘干获得炭黑，同时将二级熔盐进行循环利用。
实施例5中经过熔盐热处理后的废旧轮胎热解焦，其硫的脱除率达到60.2％，钙的脱除率达到81.6％，硅的脱除率达到65.4％，铁的脱除率达到44.9％。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(a)将金属氯盐组、金属硫酸盐组中的一组或两组加热获得熔盐，其中所述金属氯盐组包括质量分数为60％～100％的氯化锌，所述金属硫酸盐组包括质量分数为60％～100％的硫酸锌；
(b)将废旧轮胎热解焦加入所述熔盐中，在预设反应气氛下进行熔盐热处理，以对所述废旧轮胎热解焦进行除杂提质；
(c)待反应完成后，将反应产物分离得到二级熔盐和处理后的所述废旧轮胎热解焦，将处理后的所述废旧轮胎热解焦经热水洗后烘干获得炭黑，同时将所述二级熔盐进行循环利用。
2.如权利要求1所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述金属氯盐组与金属硫酸盐组以9:1～2:3的质量比混合。
3.如权利要求1所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(a)中，加热获得熔盐的温度为200℃～600℃。
4.如权利要求1所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(b)中，熔盐热处理的温度为200℃～600℃，熔盐热处理的时间为0.5h～5h。
5.如权利要求1所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述废旧轮胎热解焦与所述熔盐的质量比为1:5～1:20。
6.如权利要求1～5任一项所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述预设反应气氛包括惰性气氛、惰性气体与氯化氢的混合气氛、惰性气体与水蒸气的混合气氛或惰性气体与氯化氢和水蒸气的混合气氛。
7.如权利要求6所述的废旧轮胎热解焦经熔盐热处理制备炭黑的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述预设反应气氛中，所述氯化氢的体积分数低于2％，所述水蒸气的体积分数低于20％。
8.一种利用如权利要求1～7任一项所述方法制备的炭黑。
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