KR20120105872A - 소수성 메조포러스실리카의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 흡착제, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템 - Google Patents

소수성 메조포러스실리카의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 흡착제, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템 Download PDF

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여경원
박인
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주식회사 미지에너텍
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Abstract

본 발명에서 바이오가스 정제 효율을 높일 수 있는 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 개시한다.
본 발명에 따른 정제 시스템은, 소수성 메조포러스실리카 흡착제가 각각으로 탑재되는 두 개의 반응기; 및 소수성 메조포러스실리카 흡착제를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 바이오가스를 어느 하나의 반응기로 공급하는 정제공정을 수행하거나, 소수성 메조포러스실리카 흡착제에 흡착된 흡착물질을 다른 하나의 반응기로부터 진공 흡입하여 세정공정을 수행하는 밸브 시스템을 포함하며; 소수성 메조포러스실리카 흡착제의 파과곡선(Breakthrough curve)에 따른 파과 시점에서 어느 하나의 반응기에 대한 정제공정 또는 세정공정을 교번되게 운용제어하고, 정제공정 및 세정공정에 따른 각각의 압력을 상호 피드백시켜 정제 또는 세정공정 시 압력을 보상하는 등압공정 제어를 수행하는 제어장치로 구성된다.
따라서, 본 발명은 실록산 성분의 침적물로부터 가스 엔진 및 마이크로 가스 터빈의 마모 현상을 방지하여 발전효율을 높일 수 있는 효과가 있으며, 본 발명에서는 반영구적으로 사용 가능한 다공성 흡착제를 제시함으로써, 시스템의 운용 효율성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.

Description

소수성 메조포러스실리카의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 흡착제, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템{MANUFACTURING METHOD FOR HYDROPHOBIC MESOPOROUS SILICA AND MULTIPOROUS ADSORBENT USING THEREOF, PURIFICATION SYSTEM OF BIOGAS USING THE MULITPOROUS ADSORBENT}
본 발명은 바이오가스 정제 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성화시켜 제조된 실록산 흡착제를 이용하여 바이오가스를 정제하되, 압력순환흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 공정을 기반으로 반응기가 교대로 운전되도록 시스템을 구축함으로써, 바이오 가스의 흡착 공정 및 바이오 가스의 탈착 공정을 동시에 수행할 수 있는 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템에 관한 것이다.
주지하는 바와 같이 현재 고형폐기물의 가장 일반적인 처리방법은 매립하는 것이며, 이러한 매립지에서 발생하는 매립가스(Landfill gas: LFG) 또는 바이오가스(BIO-gas; 이하, 'LFG'로 총칭한다)는 환경적 측면에서는 해(害)가 되지만, 매립가스(LFG) 가운데 50∼60%에 이르는 고농도 메탄(CH4)이 함유되어 있어 이를 대체에너지원으로 이용할 경우 환경적 문제뿐만 아니라 에너지의 효율적 이용에 큰 효과를 기대할 수 있다.
이처럼, 매립지에서 발생되는 매립가스(LFG)에는 가스연료로서 활용될 수 있는 메탄가스(CH4)와 불활성가스인 이산화탄소(CO2)가 다량 포함되어 있고, 여건에 따라 다르나 대략 매립가스의 90 mol% 이상을 차지하고, 기타 질소, 산소, 수분, 황화수소를 비롯하여 ppm 단위의 수많은 미량 유해성분이 포함되어 있다.
이때, 도시가스로 활용되고 있는 천연가스의 주성분이 메탄가스임을 감안할 때 다량의 메탄가스가 포함되어 있는 매립가스(LFG)는 전술한 바와 같이 대체연료로서 검토될 수 있는 중요한 자원이라 할 수 있다. 그러나 매립가스(LFG)가 천연가스에 비교하여 메탄가스의 함량이 적으므로 상대적으로 열량이 낮아 매립가스(LFG)를 직접 산업용 또는 일반 가정용 가스연료로 활용하려면 발열량을 일정 수준으로 높여야 하고 수분 및 유해물질을 사전에 제거해야 한다는 문제점이 있어 왔다.
이에 따라 매립지에 매립가스를 가스연료화 시키기 위한 전처리 시설을 순차적으로 연계시켜 성분별의 단계적으로 정제된 저렴하면서 청정한 에너지원으로서 발열량이 높은 메탄가스를 얻을 수 있는 방안이 강구되고 있는 것이다. 하지만 아직 국내에서는 현재 배출된 쓰레기의 94%를 매립에 의존하고 있고, 1000여 개에 이르는 매립시설 가운데 90% 이상이 비위생 매립시설들이지만, 이러한 쓰레기 처리방식 때문에 매립지로부터 발생되는 막대한 양의 폐기물 에너지(LFG)가 자원으로 회수되지 못하고 그대로 방출되고 있어 환경오염 초래 및 활용 가능 잠재에너지를 낭비하고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제 10-0828261호 "바이오가스 정제기술 및 그 방법을 이용한 하수 슬러지 처리방법"이 개시되어 있으며, 이는 미세 먼지, 수분, 실록산 및 황화수소 등에 따른 가스엔진 발전기의 기기효율 저하 및 엔진의 손상 등을 예방하기 위한 구조를 갖는다. 이를 첨부된 예시도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 1은 종래 하수 슬러지 처리장치를 나타낸 구성도이다. 도시된 바와 같이, 소화가스 정제장치는 실록산 제거장치(160), 1차 가스필터(151), 1,2차 제습기(152,158), 활성탄 여과기(153), 가스 블로아(154), 후냉각기(155), 수분 분리기(156), 1,2차 여과기(157, 173) 및 미세여과기(172) 등으로 구성되어 있다. 상기 실록산 제거장치(160)는 소화가스 중의 실록산을 제거하기 하기 위한 것으로, 상기한 제거 장치를 소화가스 가온용 열교환기(320)로 반응 적정온도인 45 내지 55℃로 가온한 후, 다공성 그라파이트(Polymorphous porous graphite)를 기초로 한 활성탄(Activated Carbon)에 소화가스를 통과시켜 실록산을 흡착 및 제거한다. 상기 실록산 제거장치(160)를 통과한 소화가스 중의 실록산의 제거율은 99.6%(0.1mg/m3)이다. 여기서, 상기 일반적인 실록산 제거 공정으로, 소화가스를 -25℃로 냉각 응축하여, 소화가스 중의 실록산이 응축수에 포함되어 제거되는 저온냉각 실록산(Siloxane) 제거방법, 소화가스를 -70℃로 급냉하여, 소화가스를 급속하게 응축하는 과정에서 실록산을 제거하는 초저온냉각 실록산 제거방법 및 소화가스 중의 실록산을 용매인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol)에 흡착하여 제거하는 용매세정에 의한 실록산 제거방법을 이용하고 있다. 1차 가스필터(151)는 하수 슬러지 소화조에서 발생하는 소화가스 중에 함유된 미세입자를 분리 및 제거하여 분진의 축적에 의한 기기효율 저하 및 손상을 방지하기 위한 장치로서, 상기 1차 가스필터(151)는 유리섬유(fiber glass)를 매체로 하는 카트리지형 필터를 사용하는 것이 바람직하며, 3㎛ 크기 이상의 분진 입자를 제거한다. 1차 제습기(152) 및 2차 제습기(158)는 소화가스 중에 함유된 미세수분을 제거하는 장치로서, 수분으로 인하여 발전기에 공급되는 소화가스의 열량 저하, 황화수소와의 결합으로 인한 부식성 산 생성 및 장치의 부식을 예방한다. 1차 가스필터(151)를 통과한 소화가스 중의 수분은 후단의 정제설비 및 가스 블로아(154)로 이송되기 전에 1차 제습기(152)에서 1차적으로 수분 중의 일부가 제거되고, 후냉각기(155) 및 수분 분리기(156)에서 대부분의 함유 수분이 응축수로 제거된 후, 미량의 잔여수분은 2차 제습기(158)에서 제거된다. 소화가스를 기존의 하수 슬러지 시스템과 같이 스팀 생산을 위한 보일러용 연료(중질가스 수준)로 사용하는 경우에는 기존 탈황탑을 이용하여 황화수소, 메르캅탄 등과 같은 황화합물만을 제거하여 사용하지만, 상기 소화가스를 가스엔진의 발전기의 연료로 사용하는 경우에는 가스엔진에 요구되는 연료의 요구조건을 충족시키기 위하여 전처리가 필요하다. 한편, 상기의 전처리를 위하여 필요한 활성탄 여과기(153)는 1층 전단부에 설치된 프리필터(prefilter)에서 수분 및 먼지를 제거하고, 후단부에 설치된 활성탄에서 황화수소와 메틸메르캅탄(methyl mercaptan) 등과 같은 황화합물을 제거한다. 상기 후냉각기(155)는 수분을 응축수 상태로 배제하기 위한 장치로서, 활성탄 여과기(153) 및 1차 제습기(152)에 의하여 황화수소 등이 제거된 정제 소화가스에 포화되어 있는 수분이 정제 가스를 연료로 사용 시 발열량의 저하, 미처리 산성가스의 용해에 따른 부식 및 기기의 노후화를 예방한다. 상기 수분 분리기(156)는 소화가스 중에 포함되어 있는 수분을 분리하기 위한 장치이며, 상기 1,2차 여과기(157, 173) 및 미세 여과기(172)는 소화가스를 가스엔진 발전기(210)에 연료로 공급하기 전에 1차 가스필터(151)에서 3㎛ 이상의 입자를 제거하고, 1차 여과기(157)에서는 1㎛ 이상, 미세 여과기(172) 및 2차 여과기(173)에서는 0.3㎛ 이상의 입자를 제거한다. 따라서 상술한 입자 제거는 소화가스 중에 함유된 입자상 고형물질이 가스엔진의 실린더 라이너 피스톤링 등에 마모물질을 형성하여 가스엔진 발전기(210)의 수명을 단축시키는 것을 예방하기 때문에, 가스엔진 발전기(210)의 안정적이고도 원활한 운영을 제공한다. 그러나, 종래의 기술에서는 소화가스 중의 부식성 물질, 수분, 미세 입자 및 실록산을 제거하여, 소화가스를 전용으로 사용하는 가스엔진 발전기의 엔진 부식, 출력 저하 및 기기 파손을 예방하고 가스엔진 발전기의 안전하고 원활한 운영을 제공토록 하고 있으나, 전술된 다수의 필터는 그 수명이 매우 짧기 때문에, 이를 사용하는 시스템의 운용의 효율성 및 안정성을 기대치 이상으로 높이기에 많은 무리가 존재한다. 또한, 상기의 소화가스 정제장치는 구조상 다수의 필터가 사용되기 때문에, 필터의 잦은 교체로 인한 시스템의 내구성이 저하될 뿐만 아니라, 시스템의 구조가 복잡하여 실록산 제거효율에 대한 안정적 기대치가 높지 못하는 문제가 있다. 예컨대, 어느 하나의 필터 교체가 이루어지지 않거나, 필터 교체 시기가 적절하지 못할 경우, 필터를 통해 바이오 가스가 연소 되면서 발생된 실록산 성분이 이산화규소 형태로 전환된 침적물로 발생할 수 있으며, 결국 가스엔진 및 마이크로 가스터빈의 내부에 축적됨으로써 발전효율을 저하시키거나, 피스톤이나 배기밸브 등에 심각한 마모를 일으키는 문제를 근본적으로 해결하지 못하게 되는 것이다. 아울러 바이오가스 내에 함유된 수분은 메조포로스실리카를 포함한 다공성 흡착제의 흡착효율을 감소시키는 문제가 존재하고 있어 수분에 의해 흡착효율 감소를 가지지 않는 새로운 흡착제의 개발과 이를 이용한 시스템의 효율을 높일 수 있는 구조적 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 본 발명의 목적은 매립지와 하수처리장에서 발생되는 바이오가스 내의 실록산 성분의 침적물로부터 가스 엔진 및 마이크로 가스 터빈의 마모 현상을 방지하여 발전효율을 높일 수 있는 새로운 소수성의 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 실록산 제거 방법으로서 적용되는 활성탄의 잦은 교체의 번거로움과, 활성탄 재생의 어려움을 극복하기 위한 수단으로서, 반영구적으로 사용 가능한 다공성 흡착제를 제시함으로써, 시스템의 운용 효율성을 극대화할 수 있는 소수성의 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 소수성 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 바이오가스 정제를 위해 설비되는 탈황공정, 수분제거공정, 메탄농축공정, 실록산 제거 공정 등의 다수 공정을 통해 이루어지는 유지 관리 및 조작의 어려움을 원천적으로 제거하여 다양한 장치들에 의한 기계적 고장 등의 문제를 사전에 방지할 수 있는 소수성 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점에 따른 소수성 다공성 흡착제에 있어서, 소수성 메조포러스실리카의 제조방법은,
a) 알킬아민계 계면활성제를 염산에 녹여 교반하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 얻어진 용액에, 물유리를 물에 희석한 물유리 용액을 넣으면서 5~48시간 동안 교반하여 실리카를 침전시키는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻어진 침전 실리카를 물로 세척하고 여과하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 여과된 분말을 건조하고, 400~800℃에서 2~6시간 소성하여 메조세공실리카를 수득하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 메조세공실리카를, 상기 메조세공실리카 몰수대비 10~50%의 양의 에톡시트리메틸실란을 유기용매에 용해한 용액에 넣어 환류시키는 단계;
f) 상기 e) 단계에서 얻어진 용액을 여과하는 단계; 및 g) 상기 f) 단계에서 얻어진 분말을 진공건조하여 소수성 메조포러스실리카를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 형태의 소수성 메조포로스실리카의 제조방법으로는 상기 e) 단계에서 메조세공실리카에 알루미늄, 티타늄, 바나늄, 지르코늄 등의 금속을 메조포로스실리카의 분자체 내부에 치환시켜 소수성은 물론 물리화학적 성질을 개선시켜 사용 할 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점에 따른 다공성 흡착제는, 소수성 메조포러스실리카 흡착제를 허니컴 형태의 지지대에 점착시켜 소수성 메조포러스실리카 흡착제를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점에 따른 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템은, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템에 있어서, 소수성 메조포러스실리카 흡착제가 각각으로 탑재되는 두 개의 반응기; 및 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 상기 바이오 가스를 어느 하나의 반응기로 공급하는 정제공정을 수행하거나, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제에 흡착된 흡착물질을 다른 하나의 반응기로부터 진공 흡입하여 세정공정을 수행하는 밸브 시스템을 포함하며; 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제의 파과곡선(Breakthrough curve)에 따른 파과 시점에서 상기 어느 하나의 반응기에 대한 정제공정 또는 세정공정을 교번되게 운용제어하고, 상기 세정공정을 위해 반응기 내부의 압력을 감압하는 감압공정, 상기 정제공정 및 세정공정에 따른 각각의 압력을 상호 피드백시켜 정제 또는 세정공정 시 압력을 보상하는 등압공정 제어를 수행하는 제어장치로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제시되는 다공성 흡착제 및 이의 제조방법과, 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템은, 실록산 성분의 침적물로부터 가스 엔진 및 마이크로 가스 터빈의 마모 현상을 방지하여 발전효율을 높일 수 있는 효과가 있으며, 본 발명에서는 반영구적으로 사용 가능한 다공성 흡착제를 제시함으로써, 시스템의 운용 효율성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서는 다공성 흡착제를 기반으로 바이오 정제를 위한 기존의 다수 공정을 단축 또는 생략함으로써, 다양한 장치들에 의한 기계적 고장 등의 문제를 사전에 방지하고, 시스템의 설비 단가를 격감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 바이오가스 정제 시스템을 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 소수성 메조포러스실리카 흡착제 제조공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 메조세공실리카와 소수성 메조세공실리카(CH3-메조세공실리카)의 비표면적과 세공면적에 대한 분석데이터 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 나타낸 구성도이다.
도 5는 도 4의 동작 제어를 설명하기 위한 타이밍 챠트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 예시도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 소수성 메조포러스실리카 흡착제는 허니컴 다공체 흡착제로써, 실록산을 제거하기 위한 세공크기를 갖는다. 상기 실록산의 크기는 L2, L3, L4의 경우 4 내지 5Å의 직경을 가지는 긴 막대형이며, D3, D4, D5의 경우에는 10Å 이상의 환형이므로, 상기 흡착제의 평균 세공크기는 30 내지 50Å인 메조포러스 세공흡착제가 바람직하다. 이러한 허니컴 다공체 흡착제는 이하에서 설명될 반응기 내부에 장착될 수 있도록 그 크기가 설정될 수 있으며, 이로부터 상기 허니컴 다공체 흡착제의 직경, 높이의 제한은 없을 것이다.
본 발명에서 적용되는 흡착제 즉, 소수성 메조포러스실리카 흡착제는 바이오가스 중 존재하는 수분의 영향을 최소화하기 위한 것으로, 도데실아민을 계면활성제로 사용하고 구조유도체로써 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 사용하여 건조 후 필터링, 열처리하여 제조된다. 그리고, ETMS(ethoxytrimethylsilne)와 무수톨루엔솔벤트를 첨가한 후 환류(reflux)하여 소수성화 한다.
따라서, 이와 같은 소수성 메조폴러스실리카 흡착제는 흡착제로서의 교체가 불필요하여 반영구적으로 사용 가능할 뿐만 아니라, 바이오 가스 중에 함유된 수분의 영향이 없어 흡착효율을 높이게 된다. 또한, 바이오 가스의 수분 영향을 최소화함에 따라, 바이오 가스 중 실록산을 제거하기에 매우 용이하며, 이로부터 가스엔진, 마이크로 가스터빈을 이용한 발전설비를 안정적으로 운영 가능하게 한다. 그러면, 본 발명에 따른 소수성 메조폴러스실리카 흡착제의 제조방법을 첨부된 예시도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 소수성 메조폴러스실리카 흡착제의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도시된 바와 같이, S201 단계 및 S231 단계를 통해 도데실아민(Dodecylamine) 2.4 밀리몰에 1몰의 염산을 10mL 넣어 녹이고, S203 단계에서 상기 염산과 도데실아민을 30분간 교반 한다. 상기 도데실아민은 계면활성제로 사용하며, 교반이 종류한 후, 3종 물유리 12.1 밀리몰을 20mL 물에 희석한다. 여기서, 희석한 물유리를 도데실아민 용액에 조금씩 넣고 상온에서 교반하되, S205 단계를 통해 5 내지 48시간 바람직하게는 20시간 동안 교반 한다.
이후, S207 단계로 진입하여 실리카 침전물을 여과시키고, S209 단계와 같이 상온에서 건조시킨다. 그리고, S211 단계에서 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 550℃에서 2 내지 6시간 바람직하게는 4시간 동안 소성시킴으로써, S213 단계와 같이 메조세공실리카를 제조한다.
따라서, 상기 메조세공실리카의 소수성 처리를 위해, S261 단계를 통해 기 제조된 실리카를 실리카 몰수 대비 10% 내지 50%, 바람직하게는 15% 내지 25%의 에톡시트리메틸실란(ETMS-ethoxytrimethylsilne)과 무수톨루엔 솔벤트(Toluene) 30mL를 첨가한 후 환류(Reflux) 시킨다. 이후, S215 단계와 같이 상기 과정에서 얻어진 용액을 여과한 후, S217 단계에서 여과과정을 통해 얻어진 분말을 진공건조함으로써, S217 단계와 같이 소수성 메조포러스실리카를 수득한다.
한편, 본 발명의 S201 단계 내지 S205 단계에서 적용되는 알킬아민계 계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 구조 형성 물질로서 사용되며, 한정되지 않으나 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민을 사용하는 것이 바람직하고, 도데실아민을 사용하는 것이 더욱 바람직할 것이다. 그리고, 상기 S215 단계에서 유기용매로는 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기와 같이 소수성 메조세공실리카가 제조되면, 다공성 흡착제를 허니컴형으로 제조함으로써, 바이오가스 함유된 수분에 따른 흡착율의 감소 없이 흡착효율을 높이고 전체 시스템의 컴팩트화가 가능하며, 흡착제의 교체가 필요 없이 반영구적으로 사용 가능하게 된다. 이하의 설명에서 소수성 메조포러스실리카 흡착제 또는 다공성 흡착제는 허니컴형 흡착제 구조를 의미하는 것으로, 반응기 내부에 탑재되어 바이오가스의 수분, 이산화탄소, 실록산을 제거하여 바이오가스 중 메탄가스만을 추출하게 된다.
즉, 상기 소수성 메조포러스실리카는 허니컴 형태의 다공물질에 점착시켜 다공물질 흡착제를 제조할 수 있으며, 이와 같이 소수성을 갖는 메조포러스실리카 흡착제는 바이오가스 중의 수분에 대한 흡착율을 저하시키기 때문에, 수분에 의한 영향력을 최소화하여 흡착공정에서의 압력 강하를 줄이고, 흡착물질과 흡착제의 접촉 효율을 높이게 된다.
도 3은 본 발명에서 제조된 메조세공실리카와 소수성 메조세공실리카(CH3-메조세공실리카)의 비표면적과 세공면적에 대한 분석데이터이다.
도 4는 본 발명에서 제시되는 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 나타낸 구성도이다. 도시된 바와 같이, 시스템 운용을 위한 제어장치(310)를 포함하여, 바이오 가스로부터 이산화탄소 및 실록산을 제거하기 위한 정제 시스템을 포함한다.
상기 제어장치(310)는 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)의 파과곡선(Breakthrough curve)에 따른 파과 시점에서 어느 하나의 반응기(301, 303)에 대한 정제공정 또는 세정공정을 교번되게 운용제어하고, 상기 세정공정을 위해 반응기 내부의 압력을 감압하는 감압공정, 상기 정제공정 및 세정공정에 따른 각각의 압력을 상호 피드백시켜 정제 또는 세정공정을 보상하기 위한 등압공정 제어를 수행하는 제어장치(310)로 이루어진다.
또한 상기 정제 시스템은, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)가 각각으로 탑재되는 두 개의 반응기(301, 303)를 포함한다. 또한, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 상기 바이오 가스를 어느 하나의 반응기(301, 303)로 공급하는 정제공정을 수행하거나, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)에 흡착된 흡착물질을 다른 하나의 반응기(303, 301)로부터 진공 흡입하여 세정공정을 수행하는 밸브 시스템을 포함한다.
도시된 제어장치(310)는 상기 실록산 흡착 파과정보를 저장하는 프로그램 메모리(311)와, 상기 실록산 흡착 파과정보에 기초하여 파과점 상에서 상기 두 반응기(301, 303)에 대한 교번적 운용제어를 지시하고, 상기 교번적 운용제어에 대응하는 밸브 시스템의 구동 명령으로서, 상기 정제공정, 감압공정, 세정공정 및 등압공정에 따른 밸브 제어신호를 출력하는 컨트롤러(313)와, 상기 컨트롤러(313)의 출력단에 접속되어 상기 밸브 제어신호에 따라 밸브 시스템의 동작을 제어하는 드라이버(315)로 이루어진다.
여기서, 상기 실록산 흡착 파과정보는 소수성 메조포러스실리카 흡착제에 대한 파과정보로서, 파과점 정보를 포함하고 상기 파과점은 상기 반응기의 출구농도가 입구농도의 9% 내지 11%가 되는 시점으로, 바람직하게는 10%가 되는 시점이며, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제의 제조 과정에서 흡착제별로 기 설정되는 정보이다.
그리고, 전술된 밸브 시스템은 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 상기 바이오 가스를 어느 하나의 반응기(301, 303)로 공급하는 블로워(305)와; 상기 각 반응기(301, 303)의 하부에 연결되어, 정제 공정에 따라 상기 바이오 가스 공급을 선별적으로 수행하는 공급밸브(VA4, VB4)와; 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)로 흡착된 흡착물질을 진공압을 통해 외부로 배출시키기 위한 진공펌프(307)와; 상기 공급밸브(VA4, VB4)와 병렬 접속되며, 세정공정에 따라 어느 하나의 반응기(301, 303) 내부의 흡착물질을 흡입하도록 선별하는 흡입밸브(VA5, VB5)로 구성된다.
또한, 상기 두 반응기(301, 303)의 상부에 결합 되며, 상기 정제 공정이 종료된 어느 하나의 반응기(301, 303)의 내압을 감압시키는 감압밸브(VA2, VB2)와; 상기 정제 공정이 수행되는 어느 하나의 반응기(301, 303)로부터 배출되는 고순도 메탄(CH4) 가스를 저장탱크로 포집하도록 선별하는 배출밸브(VA1, VB1)와; 등압 공정에 따라 상기 세정공정 및 정제 공정에 따른 반응기(301, 303) 내부의 압력 차이를 다른 하나의 반응기(303, 301) 내부로 공급하여 에너지 손실을 상쇄시키는 가압밸브(VA3, VB3)를 포함한다.
미설명된 밸브(V1)는 상기 가압밸브(VA3, VB3)에 대한 압력 조절을 위한 것이고, 바이패스 밸브(BPV1, BPV2)는 진공펌프(307)의 바이패스 제어를 수행하며, 진공펌프(307)의 입출력단에 접속되는 밸브(V2, V3)는 폐바이오 가스를 임의의 탱크로 충전하기 위한 제어 밸브이다.
이하, 본 발명의 동작을 설명하면 다음과 같다.
도 4는 본 발명에 따른 제어장치(310)의 동작 챠트를 나타낸 그래프이다. 도시된 바와 같이, 상기 컨트롤러(313)는 내부 카운터를 이용하여 초기 시점부터 지속적인 카운트를 수행함으로써, 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)의 사용 시간을 인지한다. 이는 상기 프로그램 메모리(311)에 탑재된 실록산 흡착 파과곡선에 근거한 것으로, 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)의 크기(용량), 제조방법 등에 따라 파과곡선은 상이하며, 파과 시점까지의 소요 시간 또한 상이하다. 따라서, 상기 프로그램 메모리(311)는 실록산 흡착 파과곡선에 대한 파과정보로서, 파과 시점까지의 소요시간 정보를 포함한다.
상기 컨트롤러(313)는 시스템의 초기화를 거쳐 상기 프로그램 메모리(311)로부터 파과정보를 접수하며, 파과정보에 기초한 밸브 운용을 위한 알고리즘을 기동한다. 상기 컨트롤러(313)에서 제공되는 밸브 운용제어 정보는 드라이버(315)로 제공되며, 드라이버(315)는 밸브 운용제어 정보에 따라 다수의 밸브를 온/오프 제어한다.
상기 컨트롤러(313)의 동작 제어는 도 5에 도시된 바와 같이, 내부 카운트를 통해 지속적인 시간을 카운트하는데, 이는 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 313)의 교체 시점부터 기 설정된 파과 시점까지의 소요 시간을 카운트한다. 또한, 상기 컨트롤러(313)는 파과시점을 기준으로 소정 시간 예컨대, 30분 내지 60분 정도의 이전 시간을 재설정한다. 재설정 시간은 추후에 설명될 감압공정 및 등압공정을 수행하기 위한 시간대이며, 이하 비파과점으로 지칭한다.
먼저, 상기 반응기는 제1 반응기(301) 및 제2 반응기(303)로 명칭이 부여되며, 상기 제1 반응기(301) 및 제2 반응기(303) 내부에는 각각으로 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)가 탑재되고, 상기 컨트롤러(313)는 흡착제의 탑재 시간부터 지속적인 시간 카운트를 수행한다. 또한, 상기 컨트롤러(313)는 어느 하나의 반응기의 정제공정과 다른 하나의 반응기에 대한 세정공정을 동시에 수행하도록 제어한다.
예컨대, 상기 제1 반응기(301)를 이용하여 정제를 수행하고, 이때 제2 반응기(301)는 정제가 종료된 것으로 가정할 경우, 상기 컨트롤러(313)는 블로워(305)를 기동제어하고, 상기 제1 반응기(301)에서 정제된 가스 즉, 바이오 가스로부터 수분, 이산화 탄소, 실록산이 제거된 순수 메탄가스를 포집 탱크로 이송시키기 위한 배출밸브(VA1)을 개방함과 동시에, 상기 바이오 가스를 제1 반응기(301)로 공급하기 위한 공급밸브(VA4)를 개방한다.
그리고, 상기 컨트롤러(313)는 진공펌프(307)를 기동하고, 상기 흡입밸브(VB5)를 개방함으로써, 제2 반응기(303)의 세정공정을 동시에 수행한다. 이에, 상기 감압밸브(VA2, VB2) 및 가압밸브(VA3, VB3)는 턴오프 상태를 유지한다. 따라서, 상기 블로워(305)의 기동을 통해 바이오 가스가 공급밸브(VA4)를 거쳐 제1 반응기(301)로 공급되며, 제1 반응기(301)에 탑재된 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321)가 상기 바이오 가스를 정제한다. 바이오 가스의 정제는 수분제거, 이산화탄소 제거, 실록산 제거를 토대로 순수 메탄가스만을 배출시킨다.
배출된 순수 메탄가스는 상기 배출밸브(VA1)의 개방에 따라 별도로 구비된 포집탱크로 축적된다. 한편, 상기 제2 반응기(303)는 이미 정제 과정을 종료한 것으로, 상기 제2 반응기(303) 내부에 탑재된 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321)는 다수의 흡착물질을 보유하고 있으며, 진공펌프(307)의 기동과 상기 흡입밸브(VB5)의 개방을 통해 흡착물질에 대한 흡입이 수행되고 있다. 즉, 전술한 바와 같이 상기 제1 반응기(301) 및 제2 반응기(303)는 각각으로 정제공정 및 세정공정을 동시에 수행하는 것이다.
이후, 상기 컨트롤러(313)는 지속적인 카운트를 수행하는 과정에서, 상기 비파과점에 도달하였는지를 판단한다. 판단결과, 현재 시점이 비파과점에 도달하였음으로 판단할 경우, 상기 컨트롤러(313)는 배출밸브(VA1), 공급밸브(VA4) 및 흡입밸브(VB5)를 턴오프 시킨다. 이때, 상기 제1 반응기(301)의 상단은 고압상태이고, 상기 제2 반응기(303)의 상단은 부압 또는 진공상태를 유지한다.
상기 컨트롤러(313)는 두 반응기(301, 303)에 대한 압력 상태를 상호 교환시켜 에너지 효율을 절감시킬 수 있는 등압공정을 수행한다. 따라서, 상기 컨트롤러(313)는 상기 가압밸브(VB3)만을 개방시켜, 가압밸브(VA3,VB3), 밸브(V1) 사이의 압력을 낮춘 후, 상기 가압밸브(VA3) 및 밸브(V1)을 개방하여 상기 제1 반응기(301) 상단의 압력을 배출한다. 이는 순수 메탄가스가 상기 포집탱크로 이송되도록 하는 것이며, 제1 반응기(301)의 하단부의 고압과 제2 반응기(303) 상단의 저압을 이용하여 정제과정을 지속적으로 유지하는 것이다.
이는 짧은 시간에 이루어지는 것으로, 대략 2 내지 3분 이내에 종료되며 이후, 상기 가압밸브(VB3)의 동작과, 가압밸브(VA3) 및 밸브(V1)의 동작이 반복적으로 이루어져 제2 반응기(303)의 저압을 이용한 제1 반응기(301)의 정제공정을 유지한다. 전술된 바와 같이, 상기 비파과점 및 파과점 사이에 상기 등압공정이 수행하는 것으로, 대략 30 내지 60분의 시간 동안 반복적으로 이루어진다.
이후, 상기 컨트롤러(313)는 감압공정을 수행하며, 이를 위해 상기 감압밸브(VA2)를 개방하여 상기 제1 반응기(301) 내부의 압력을 상압으로 유지시킨다. 이 과정에서 상기 컨트롤러(313)는 블로워(305)의 기동을 정지시켜 제1 반응기(301)의 고압이 정제되지 않은 바이오 가스 저장탱크로 배출되도록 한다. 상기 감압공정은 1분 이내의 시간 동안 이루어지며, 상기 컨트롤러(313)는 각 반응기에 대한 세정공정과 정제공정을 교체 운용한다.
즉, 상기 제1 반응기(301)는 정제공정을 종료함에 따라 세정공정으로 진입하며, 제2 반응기(303)는 세정공정을 종료함에 따라 정제공정으로 진입한다. 따라서, 도시된 바와 같이, 컨트롤러(313)는 블로워(305)를 기동시키고, 상기 공압밸브(VB4)를 턴온시켜 제2 반응기(303)로 바이오 가스를 투입한다. 또한, 상기 배출밸브(VB1)은 개방상태로서, 상기 제2 반응기(303)에서 추출된 순수 메탄가스가 포집탱크로 유입되도록 한다. 그리고, 상기 흡입밸브(VA5)를 개방하고 진공펌프(307)를 기동시켜 상기 제1 반응기(301) 내부에 탑재된 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321)로 흡착된 흡착물질을 탈착시킨다.
이후 비파과점에 도달할 경우, 상기 컨트롤러(313)는 전술된 등압공정을 수행하도록 제어한다. 이때, 상기 제1 반응기(301)의 상단은 진공상태 또는 부압 상태를 유지하며, 제2 반응기(303)의 상단은 고압 상태를 유지하고 있다. 따라서, 상기 컨트롤러(313)는 가압밸브(VA3)를 개방하여, 가압밸브(VA3, VB3) 및 밸브(V1) 사이의 압력을 저압으로 형성한 후, 상기 가압밸브(VA3)를 차단함과 동시에 상기 가압밸브(VB3) 및 밸브(V1)를 개방시켜 제2 반응기(303) 상단의 압력을 저압으로 형성시켜 정제공정을 유지하도록 한다.
따라서, 상기 제2 반응기(303)의 정제공정을 통해 추출되는 순수 메탄가스는 밸브(V1)을 통해 포집탱크로 제공된다. 결국, 상기 제1 반응기(301)의 부압을 제2 반응기(303)의 정제공정에 활용하는 것이다. 또한, 상기 컨트롤러(313)는 파과점에 도달함을 인지한 후, 전술된 과정을 반복함으로써, 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)의 반영구적 활용을 유도한다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 바이오 가스의 연소로 인해 발생되는 실록산 성분의 침적물로부터 가스 엔진 및 마이크로 가스 터빈의 마모 현상을 방지하여 발전 효율을 높일 뿐만 아니라, 바이오 가스 정제를 위한 복잡한 시스템 구현을 억제할 수 있어 시스템 구축 및 시스템 운용관리의 효율을 높이고, 설비에 따른 단가를 격감시켜 환경오염 방지 실현을 용이하게 유도함에 따라 산업적 이용 가치가 극히 높다고 할 수 있다.
301 : 제1 반응기 303 : 제2 반응기
305 : 블로워 307 : 진공펌프
311 : 프로그램 메모리 313 : 컨트롤러
315 : 드라이버 321, 323 : 소수성 메조포러스실리카 흡착제
VA1, VB1 : 배출밸브 VA2, VB2 : 감압밸브
VA3, VB3 : 가압밸브 VA4, VB4 : 공급밸브
VA5, VB5 : 흡입밸브 V1 - V3 : 밸브
BPV1, BPV2 : 바이패스 밸브

Claims (10)

  1. 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법에 있어서,
    a) 알킬아민계 계면활성제를 염산에 녹여 교반하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 얻어진 용액에, 물유리를 물에 희석한 물유리 용액을 넣으면서 5~48시간 동안 교반하여 실리카를 침전시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 얻어진 침전 실리카를 물로 세척하고 여과하는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 여과된 분말을 건조하고, 400~800℃에서 2~6시간 소성하여 메조세공 실리카를 수득하는 단계;
    e) 상기 d) 단계의 메조세공 실리카를, 상기 메조세공 실리카 몰수대비 10~50%의 양의 에톡시트리메틸실란을 유기용매에 용해한 용액에 넣어 환류시키는 단계;
    f) 상기 e) 단계에서 얻어진 용액을 여과하는 단계; 및
    g) 상기 f) 단계에서 얻어진 분말을 진공건조하여 소수성 메조포러스 실리카를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬아민계 계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 구조 형성 물질로서 사용되며, 4 ~ 24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬아민계 계면활성제는 도데실아민인 것을 특징으로 하는 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 e) 단계는 상기 유기용매로는 톨루엔 또는 자일렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 메조포러스 실리카는 30 내지 50Å의 평균 세공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성 메조포러스 실리카의 제조방법.
  6. 제 5 항의 제조방법에 따른 소수성 메조포러스실리카를 허니컴 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 흡착제.
  7. 제 6 항에 따른 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템에 있어서,
    소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)가 각각으로 탑재되는 두 개의 반응기(301, 303); 및 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 상기 바이오 가스를 어느 하나의 반응기(301, 303)로 공급하는 정제공정을 수행하거나, 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)에 흡착된 흡착물질을 다른 하나의 반응기(303, 301)로부터 진공 흡입하여 세정공정을 수행하는 밸브 시스템을 포함하며;
    상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)의 파과곡선(Breakthrough curve)에 따른 파과 시점에서 상기 어느 하나의 반응기(301, 303)에 대한 정제공정 또는 세정공정을 교번되게 운용제어하고, 상기 세정공정을 위해 반응기 내부의 압력을 감압하는 감압공정, 상기 정제공정 및 세정공정에 따른 각각의 압력을 상호 피드백시켜 정제 또는 세정공정 시 압력을 보상하는 등압공정 제어를 수행하는 제어장치(310)로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서 상기 제어장치(310)는,
    상기 실록산 흡착 파과정보를 저장하는 프로그램 메모리(311);
    상기 실록산 흡착 파과정보에 기초하여 파과점 상에서 상기 두 반응기(301, 303)에 대한 교번적 운용제어를 지시하고, 상기 교번적 운용제어에 대응하는 밸브 시스템의 구동 명령으로서, 상기 정제공정, 감압공정, 세정공정 및 등압공정에 따른 밸브 제어신호를 출력하는 컨트롤러(313); 및
    상기 컨트롤러(313)의 출력단에 접속되어 상기 밸브 제어신호에 따라 밸브 시스템의 동작을 제어하는 드라이버(315)로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 실록산 흡착 파과정보는 소수성 메조포러스실리카 흡착제에 대한 파과정보로서, 파과점 정보를 포함하고 상기 파과점은 상기 반응기의 출구농도가 입구농도의 9% 내지 11%가 되는 시점인 것을 특징으로 하는 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 밸브 시스템은 상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)를 통해 바이오 가스의 이산화탄소 및 실록산 제거를 위해, 상기 바이오 가스를 어느 하나의 반응기(301, 303)로 공급하는 블로워(305);
    상기 각 반응기(301, 303)의 하부에 연결되어, 상기 정제 공정에 따라 상기 바이오 가스 공급을 선별적으로 수행하는 공급밸브(VA4, VB4);
    상기 소수성 메조포러스실리카 흡착제(321, 323)로 흡착된 흡착물질을 진공압을 통해 외부로 배출시키기 위한 진공펌프(307);
    상기 공급밸브(VA4, VB4)와 병렬 접속되며, 상기 세정공정에 따라 어느 하나의 반응기(301, 303) 내부의 흡착물질을 흡입하도록 선별하는 흡입밸브(VA5, VB5);
    상기 두 반응기(301, 303)의 상부에 결합 되며, 상기 정제 공정이 종료된 어느 하나의 반응기(301, 303)의 내압을 감압시키는 감압밸브(VA2, VB2);
    상기 정제 공정이 수행되는 어느 하나의 반응기(301, 303)로부터 배출되는 고순도 메탄(CH4) 가스를 저장탱크로 포집하도록 선별하는 배출밸브(VA1, VB1); 및
    상기 등압공정에 따라 상기 세정공정 및 정제 공정에 따른 반응기(301, 303) 내부의 압력 차이를 다른 하나의 반응기(303, 301) 내부로 공급하여 에너지 손실을 상쇄시키는 가압밸브(VA3, VB3)로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템.
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