WO2018182106A1 - 소수성 다공성 실리카의 제조 방법 - Google Patents

소수성 다공성 실리카의 제조 방법 Download PDF

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WO2018182106A1
WO2018182106A1 PCT/KR2017/008924 KR2017008924W WO2018182106A1 WO 2018182106 A1 WO2018182106 A1 WO 2018182106A1 KR 2017008924 W KR2017008924 W KR 2017008924W WO 2018182106 A1 WO2018182106 A1 WO 2018182106A1
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porous silica
silica particles
group
organosilane compound
hydrophobic porous
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PCT/KR2017/008924
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최재영
채수동
박장호
이성호
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성균관대학교산학협력단
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/28—Rubbing or scrubbing compositions; Peeling or abrasive compositions; Containing exfoliants

Definitions

  • the present application relates to a method for preparing porous silica particles whose surface is hydrophobically modified and to hydrophobic porous silica particles in which at least 90% of the surface area thus prepared is hydrophobically modified.
  • the skin is divided into three layers of epidermis, dermis, and subcutaneous fat tissue in order from the outside, and is a very important tissue that not only protects the human body while directly contacting the external environment but also has biochemical and physical functions.
  • Exfoliating cosmetics are applied to the skin and used to cleanse the skin effectively to remove harmful substances, secretions, externally attached contaminants, bacteria, makeup residues, etc .; Massage effect to prevent fine wrinkles by stimulating blood flow by stimulating nerves and blood vessels distributed in dermis and subcutaneous tissue of skin; And by helping to easily remove keratinized keratin to prevent the stratum corneum thickening has a peeling (peeling) effect to keep the epidermis always fresh and fresh.
  • the porous particles used in the exfoliating cosmetics need hydrophobicity to quickly absorb only oil without absorbing moisture.
  • the particles mainly used in the exfoliating cosmetics are made of plastic microbeads (microbeads), these microbeads have a permanent property ( ⁇ ( ⁇ ), has a problem that does not decompose. Therefore, the microbeads used for exfoliating cosmetics are introduced into the seawater, accumulated in marine organisms and returned to humans through the food chain. Moreover, the microbeads swim in the ocean, absorbing various substances, and rapidly increasing their toxicity.
  • porous silica particles have attracted attention as an alternative to microbeads.
  • the surface of general porous silica particles is mainly composed of Si-OH bonds and thus has hydrophilic properties.
  • porous silica particles In order for the porous silica particles to absorb oil and at the same time have hydrophobicity, it is necessary to develop a technology capable of uniformly and thinly hydrophobic coating the outer wall surfaces of the pores without blocking the pores of the particles.
  • the first aspect of the present invention the step of reacting the porous silica particles containing a hydrophilic group in a solvent with an organosilane compound under a basic catalyst; And drying the porous silica particles in a vacuum state. It comprises, wherein the surface of the porous silica particles is hydrophobically modified by the condensation reaction of the hydrophilic group and the organosilane compound of the porous silica particles, provides a method for producing hydrophobic porous silica.
  • the organosilane compound may be hydrolyzed on the solvent, but is not limited thereto.
  • the organosilane compound may include a compound represented by the following Formula 1, but is not limited thereto.
  • R 1 may be C1 to C12 alkyl group, C2 to C10 alkenyl group, C3 to C12 cycloalkyl group, or C6 to C12 aryl group, and R 2 may be C1 to C6 alkyl group.
  • after the step of reacting the porous silica particles containing the hydrophilic group with the organosilane compound under a basic catalyst may further include the step of adjusting the pH of the solution by adding an acidic solution, It is not limited.
  • the drying of the porous silica particles may be performed at 70 ° C. to 150 ° C., but is not limited thereto.
  • the solvent may be selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butanol and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the basic catalyst may be ammonia water (NH 4 OH), but is not limited thereto.
  • the pH of the mixed solution may be adjusted to pH 10 to pH 14 by the basic catalyst, but is not limited thereto.
  • the acidic solution may be selected from the group consisting of HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the adjusting of the pH of the solvent by adding the acidic solution may be performed by adjusting the pH of the solvent to pH 5 to pH 8, but is not limited thereto.
  • the second aspect of the present application provides a hydrophobic porous silica particles, wherein at least 90% of the surface area of the porous silica particles is hydrophobically modified.
  • the present application can provide a method for producing a hydrophobic porous silica and hydrophobic porous silica prepared according to the hydrophobic modification of the surface of the porous silica.
  • the production method of the present application is to modify the surface of the silica particles from Si-OH to Si-OR by polymerizing the surface of the porous silica particles containing a hydrophilic group and the OH group of the hydrolyzed organosilane compound using a basic catalyst.
  • hydrophobic porous silica in which at least 90% of the surface is hydrophobically modified can be prepared.
  • Hydrophobic porous silica according to the present invention is more than 90% of the surface containing the pores will have a hydrophobicity, and thus increase the water repellency and oil hygroscopicity, it can be usefully used in exfoliating cosmetics.
  • 1 is a schematic diagram showing that the surface of the silica and the OH group of the hydrolyzed organosilane compound is polymerized by the reaction of the surface of the silica, thereby modifying the surface Si-OH to hydrophobicity of Si-O-R.
  • Figure 3 is a result showing the infrared ray absorption of the hydrophobic silica sphere modified surface using methyltrimethoxysilane (MTMS), according to an embodiment of the present application.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • Figure 4 is a result showing the infrared ray absorption of the surface-modified hydrophobic silica sphere using Ethyltrimethoxysilane (ETMS), according to an embodiment of the present application.
  • EMS Ethyltrimethoxysilane
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the makushi form, wherein the constituent It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • a first aspect of the present disclosure provides a method of reacting a porous silica particle containing a hydrophilic group in a solvent with an organosilane compound under a basic catalyst; And drying the porous silica particles in a vacuum state. It comprises, and the surface of the porous silica particles is hydrophobically modified by the condensation reaction of the hydrophilic group and the organosilane compound of the porous silica particles, to a method for producing hydrophobic porous silica.
  • the method for producing hydrophobic porous silica of the present application uses a basic catalyst to polymerize and react the surface of the porous silica particles containing a hydrophilic group with the OH group of the hydrolyzed organosilane compound, thereby reducing the surface of the silica particles from Si-OH to Si-OR.
  • R is a hydrophobic group contained in the organosilane compound.
  • porous silica particles by drying the porous silica particles in a vacuum state, at least 90% of the surface area including pores of the porous silica particles may be uniformly coated with hydrophobic molecules.
  • the solvent may be selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butanol and combinations thereof, and more preferably may be a mixture of distilled water and ethanol, but is not limited thereto. .
  • the organosilane compound may be hydrolyzed on the solvent, but is not limited thereto.
  • the organosilane compound may include a compound represented by the following Formula 1, but is not limited thereto.
  • R 1 may be an alkyl group of C1 to C12, an alkenyl group of C2 to C10, a cycloalkyl group of C3 to C12, or an aryl group of C6 to C12
  • R 2 may be an alkyl group of C1 to C6.
  • alkyl group, alkenyl group, aryl group, and acyl group may all be substituted.
  • carbon number contained in a substituent shall not be included in carbon number of the said alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an acyl group.
  • an alkyl group and its substituents a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 3,3,3 -Trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3-aminopropyl Group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanate propyl group, etc. are mentioned.
  • a vinyl group etc. are mentioned as an example of an alkenyl group and its substituent.
  • Specific examples of the aryl group and its substituents include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, naphthyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, pyrenyl group, indenyl group, acenaphthenyl group and the like which are condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups.
  • An acetyl group etc. are mentioned as an example of an acyl group and its substituent.
  • the organosilane compound represented by Formula 1 may be methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, or propyl.
  • the hydrolysis reaction may be specifically described as follows. For example, when a mixed solvent of distilled water and ethanol is used as the solvent, ethanol unstable by water molecules reacts with oxygen of the organosilane. Through this, ethanol is again stabilized and unstable, the silicon atom of the organosilane and OH ⁇ derived from the water molecule are bonded, and the methoxy group of R 2 in Formula 1 is released to be replaced with a hydroxy group. Thus, the hydroxy group can be removed through the subsequent condensation reaction.
  • the basic catalyst may be used without limitation, a basic catalyst known in the art for hydrolysis-condensation reaction.
  • the basic catalyst may be ammonia water (NH 4 OH), but is not limited thereto.
  • the pH of the mixed solvent may be adjusted to pH 10 to pH 14 by the basic catalyst, preferably may be adjusted to pH 11, but is not limited thereto.
  • the pH 10 to pH 14 is a pH range belonging to a basic range in which a condensation reaction can occur, and can suppress the homogeneous nucleation of coating molecules as much as possible and heterogeneous nucleation on the surface of existing porous silicon particles. This is an optimized range that can only cause nucleation. Therefore, by adjusting the pH of the mixed solvent in the above range, it is possible to inhibit the particle formation of the organosilane compound used for the hydrophobic coating of the surface of the porous silica particles herein.
  • after the step of reacting the porous silica particles containing the hydrophilic group with the organosilane compound under a basic catalyst may further comprise the step of adjusting the pH of the solution by adding an acidic solution, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the acidic solution may be any acidic catalyst known in the art for hydrolysis-condensation reaction without limitation.
  • the acidic solution is HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 And combinations thereof may be selected from the group, but is not limited thereto.
  • the solvent may be adjusted to pH5 to pH8, preferably to pH7, but is not limited thereto.
  • the solvent can be neutralized and the condensation reaction can be terminated.
  • the drying of the porous silica particles may be performed at 70 ° C. to 150 ° C., but is not limited thereto.
  • the second aspect of the present application relates to a hydrophobic porous silica particle, wherein at least 90% of the surface area of the porous silica particles produced by the above production method is hydrophobically modified.
  • the second aspect of the present application relates to a hydrophobic porous silica particle, wherein at least 90% of the surface area according to the first aspect of the present application is hydrophobically modified, and detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application are omitted.
  • the content described with respect to the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect of the present application.
  • methyltrimethoxysilane (MTMS) or ethyl trimethoxysilane (Ethyl trimethoxysilane , ETMS) was added 40 g each and stirred for 30 minutes.
  • PH was adjusted to 11 by adding ammonia water as a catalyst to the stirred solution.
  • the solution was filtered to give porous silica particles, which were then washed and dried for one day at 100 ° C. under vacuum to obtain porous silica particles whose surface was hydrophobically modified.
  • the hydrophobicity of the hydrophobic porous silica particles surface-modified with the organosilane compound prepared in Example 1 was evaluated.
  • poly (methyl methacrylate) (PMMA) a microbead commonly used in exfoliating cosmetics, was purchased from Sunjin Beauty Science Co., Ltd. (PMMA1 (SUNPMMA-P20 Lot) : 15106001), PMMA2 (SUNPMMA-COCO130 Lot: 15120110).
  • hydrophobic porous silica particles surface-modified using MTMS or ETMS molecules and poly (methyl methacrylate, PMMA) commonly used in exfoliating cosmetics were placed in 100 ml of water, 2 g each. The mixture was stirred for 30 seconds at 600 rpm After 10 minutes, the transparency of each solution was compared to confirm the hydrophobicity of each particle.
  • the hydrophobic surface-modified porous silica particles of the present application was confirmed to show the water repellency and oil absorption (oil absorption) enough to replace the PMMA.
  • the hydrophobic surface-modified porous silica particles showed less oil absorption than the surface-modified porous silica particles. It was determined that the volume of pores was reduced because the pores as well as the outside of the porous silica particles were coated with hydrophobic molecules. Therefore, it was confirmed that the hydrophobic porous silica particles of the present application can be used in cosmetics using existing hydrophobic polymer beads.
  • the functional group of the hydrophobic porous silica particles surface-modified with the organosilane compound prepared in Example 1 was confirmed by infrared absorption analysis.
  • both the porous silica particles surface-modified hydrophobicly using MTMS and the porous silica particles surface-hydrophobically modified using ETMS showed high peaks at a wavelength of 1200 to 1000. This indicates that it is Si-O-Si. Particular peaks were observed, especially at the wavelength of 800, indicating Si-C. Therefore, it was confirmed that the surface of the porous silica particles of the present application was modified to be hydrophobic.

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Abstract

본원은 용매 내의 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매 하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계; 상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 다공성 실리카 입자의 친수성기와 상기 오르가노실란 화합물의 축합 반응에 의해 상기 다공성 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것인, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

소수성 다공성 실리카의 제조 방법
본원은 표면이 소수성으로 개질된 다공성 실리카 입자의 제조방법과 이에 따라 제조된 표면적의 90% 이상이 소수성으로 개질된, 소수성 다공성 실리카 입자에 관한 것이다.
피부는 외부에서부터 순서대로 표피, 진피, 피하지방 조직의 3개 층으로 크게 구분되며 외부 환경과 직접 접하면서 인체를 보호할 뿐만 아니라 생화학적, 물리적인 기능을 가지고 있는 아주 중요한 조직이다.
이러한 피부는 피지, 땀, 먼지, 오래된 각질 등으로 덮여 있어 여드름이나 지루성 피부염이 유발되기도 하므로 이를 제거하는 화장료가 필요하다.
각질제거 화장료는 피부에 도포하여 사용하며, 피부대사 유해물질, 분비물, 외부로부터 부착된 오염물, 세균, 메이크업 잔류 물질 등을 효과적으로 제거하는 세안 효과; 피부의 진피, 피하조직에 분포된 신경과 혈관을 자극하여 혈류 촉진 작용을 함으로써 잔주름을 예방해 주는 마사지 효과; 및 각화된 각질을 용이하게 제거할 수 있도록 도와줌으로써 각질층이 두터워짐을 방지하여 표피가 늘 싱싱하고 신선하게 유지하게 하여주는 필링(peeling) 효과 등을 갖는다.
따라서 피부에 상처를 입히지 않으며, 각질 제거 후 수분 유지를 할 수 있는 각질제거 화장료에 대한 연구가 많이 행해지고 있으며, 그 결과 한국등록특허 10-1350843 또는 10-1416053와 같이, 다수의 각질제거 화장료가 개발되었다.
한편, 상기 각질제거 화장료에 이용되는 입자가 피부의 수분을 빠르게 흡수하게 되면 사용자가 건조함을 느끼게 된다. 따라서 각질제거 화장료에 이용되는 다공성 입자는 수분을 흡수하지 않고 유분만 빠르게 흡수할 수 있는 소수성이 필요하다.
그러나 기존 각질제거 화장료에 주로 사용되는 입자들은 플라스틱 마이크로비드(microbead)로 이루어져 있는데, 이러한 마이크로비드는 영속성(永續性)을 가지고 있어, 분해되지 않는 문제점을 가지고 있다. 따라서 각질제거 화장료에 이용된 마이크로비드는 바닷물로 유입이 되게 되고, 해양 생물 체내에 쌓이게 되어 먹이사슬을 거쳐 다시 인간에게로 돌아오게 된다. 더욱이 상기 마이크로비드는 바다를 유영하며 여러 물질을 흡수해 독성이 급격하게 증가하게 된다.
따라서 마이크로비드의 대안으로 다공성 실리카 입자가 주목을 받고 있다. 그러나 일반적인 다공성 실리카 입자의 표면은 주로 Si-OH 결합으로 이루어져 있기 때문에 친수성 성질을 가진다.
상기 다공성 실리카 입자가 유분을 흡수함과 동시에 소수성을 가지기 위해서는 입자의 기공을 막지 않으면서도 기공의 외벽 표면들을 균일하고 얇게 소수성으로 코팅할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본원은 표면이 소수성으로 개질된 다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본원은 상기 제조 방법에 따라 제조한 소수성 다공성 실리카 입자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1측면은, 용매 내의 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매 하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계; 및 상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 다공성 실리카 입자의 친수성기와 상기 오르가노실란 화합물의 축합 반응에 의해 상기 다공성 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것인, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 오르가노실란 화합물은 상기 용매 상에서 가수분해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 오르가노실란 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 1>
R1-Si-(OR2)-3
상기 화학식 1 중, R1 은 C1 내지 C12 의 알킬기, C2 내지C10의 알케닐기, C3 내지 C12 의 시클로 알킬기 또는 C6 내지 C12 의 아릴기이고, R2 는 C1 내지 C6 의 알킬기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계 이후 산성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 실리카 입자를 건조시키는 단계는 70℃ 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 암모니아수(NH4OH)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매에 의하여 상기 혼합된 용액의 pH가 pH10 내지 pH14로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 산성 용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액을 첨가하여 용매의 pH를 조절하는 단계는, 상기 용매의 pH가 pH 5 내지 pH8로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 2측면은, 상기 다공성 실리카 입자의 표면적의 90% 이상이 소수성으로 개질된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원은 다공성 실리카의 표면을 소수성으로 개질할 수 있는, 소수성 다공성 실리카의 제조방법 및 이에 따라 제조한 소수성 다공성 실리카를 제공할 수 있다.
본원의 제조방법은 염기성 촉매를 이용하여, 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자의 표면과 가수분해된 오르가노실란 화합물의 OH기를 중합 반응시킴으로써 실리카 입자의 표면을 Si-OH에서 Si-O-R로 개질한 것으로, 이를 통해 표면의 90% 이상이 소수성으로 개질된 소수성 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
본원에 따른 소수성 다공성 실리카는 기공을 포함하는 표면의 90% 이상이 소수성을 가지게 되며, 이에 따라 발수성과 오일 흡습성이 증가되므로, 각질제거 화장료에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른, 실리카의 표면과 가수분해된 오르가노실란 화합물의 OH기가 중합 반응됨으로써, 표면의 Si-OH가 Si-O-R의 소수성으로 개질되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 소수성 다공성 실리카의 소수성을 평가한 결과이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS)을 이용하여 표면을 개질한 소수성 실리카 스피어의 적외선(infrared ray) 흡수를 보여주는 결과이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 에틸트리메톡시실란(Ethyltrimethoxysilane, ETMS)을 이용하여 표면을 개질한 소수성 실리카 스피어의 적외선(infrared ray) 흡수를 보여주는 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 표면이 소수성으로 개질된 다공성 실리카 입자의 제조방법과 이에 따라 제조된 소수성 다공성 실리카 입자에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1측면은 용매 내의 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매 하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계; 및 상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 다공성 실리카 입자의 친수성기와 상기 오르가노실란 화합물의 축합 반응에 의해 상기 다공성 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것인, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 소수성 다공성 실리카의 제조 방법은 염기성 촉매를 이용하여, 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자의 표면과 가수분해된 오르가노실란 화합물의 OH기를 중합 반응시킴으로써 실리카 입자의 표면을 Si-OH에서 Si-O-R(식 중 R 은 오르가노실란 화합물에 포함된 소수성기를 의미함)로 개질한 것이다. 이를 통해 기공을 포함하는 표면의 90% 이상이 소수성으로 개질된 소수성 다공성 실리카를 제조할 수 있으며, 상기 소수성 다공성 실리카는 발수성과 오일 흡습성이 향상되었으므로, 각질제거 화장료에 유용하게 활용될 수 있다.
특히, 상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계를 통해 상기 다공성 실리카 입자의 기공을 포함하는 표면적의 90% 이상을 소수성 분자로 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 증류수 및 에탄올의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 오르가노실란 화합물은 상기 용매 상에서 가수분해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 오르가노실란 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 1>
R1-Si-(OR2)-3
상기 화학식 1 중, R1 은 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C3 내지 C12의 시클로 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, R2 는 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기는 모두 치환될 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기의 탄소수에는, 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오르메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기 및 그 치환체의 구체예로서는, 비닐기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 등을 들 수 있다. 아실기 및 그 치환체의 구체예로서는, 아세틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란 화합물은 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(Ethyl trimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시 실란(Phenyl trimethoxysilane), 프로필 트리메톡시 실란(n-Proypyl trimethoxysilane), 부틸 트리메톡시 실란(n-Butyl trimethoxysilane), 아이소부틸 트리메톡시 실란(Iso-Butyl trimethoxysilane), 비닐 트리메톡시 실란 (Vinyl trimethoxysilnae)을 포함하는 4관능성 실란에서 선택된 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 도 1을 참고하면, 일례로 오르가노실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 또는 에틸트리메톡시실란을 사용할 경우, 용매 내에서 가수분해에 의해 상기 화학식 1 중 R2의 메톡시가 히드록시기로 치환될 수 있다.
상기 가수분해 반응은 구체적으로 다음과 같이 설명될 수 있다. 상기 용매로서 일례로 증류수와 에탄올 혼합 용매를 사용하는 경우, 물 분자에 의해 불안정해진 에탄올이 오르가노실란의 산소와 반응하게 된다. 이를 통해 에탄올은 다시 안정되고, 불안정해진 오르가노실란의 실리콘 원자와 물 분자에서 유래된 OH-가 결합하여 상기 화학식 1 중 R2의 메톡시기가 떨어져 나와 히드록시기로 치환이 된다. 따라서 상기 히드록시기는 이어지는 축합 반응을 통해 제거될 수 있다.
구체적으로, 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자와 상기 R2가 수소로 치환된 오르가노실란 화합물을 염기성 촉매하에서 반응시키면, 빠른 축합반응에 의해 오르가노실란 화합물의 R2의 수소가 다공성 실리카 입자 표면의 친수성기와 함께H2O로 빠져나가며, 실리카 입자 표면에 부착되고, 부착된 오르가노실란 화합물이 서로 연결되며 실리카 입자 표면을 코팅할 수 있다.
특히, 액상의 촉매하에 가수분해를 진행시킴으로써 출발물질들 간의 축합이 촉진되어 축합도와 분자량을 증가시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 가수분해-축합반응을 위해 당업계에 공지된 염기성 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 촉매는 암모니아수(NH4OH)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매에 의하여 상기 혼합된 용매의 pH가 pH10 내지 pH14로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 pH11로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 pH10 내지 pH14는 축합반응이 일어날 수 있는 염기성 범위에 속하는 pH 범위이며, 코팅분자들의 자체적인 균질 핵생성(homogeneous nucleation)을 최대한 억제할 수 있고 기존 다공성 실리콘 입자의 표면에서의 비균질 핵생성(heterogeneous nucleation)만을 일으킬 수 있는 최적화된 범위이다. 따라서 상기 혼합된 용매의 pH를 상기 범위로 조절하면, 본원에서 다공성 실리카 입자 표면의 소수성 코팅을 위하여 사용되는 오르가노실란 화합물의 자체적인 입자 형성을 억제할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계 이후 산성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 상기 산성 용액은 가수분해-축합반응을 위해 당업계에 공지된 산성 촉매를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 산성 용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 pH5 내지 pH8로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 pH7로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 용매의 pH를 pH5 내지 pH8의 범위로 조절하면, 용매를 중화시킬 수 있으며, 축합 반응을 종료시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 실리카 입자를 건조시키는 단계는 70℃ 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2측면은 상기 제조방법에 의해 제조된, 다공성 실리카 입자의 표면적의 90% 이상이 소수성으로 개질된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자에 관한 것이다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 표면적의 90% 이상이 소수성으로 개질된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예1 ] 다공성 실리카 입자의 표면 개질
다공성 실리카 입자의 표면을 소수성으로 개질하기 위하여, 증류수 300ml과 에탄올 100g의 혼합용액에 다공성 실리카입자 100g과 오르가노실란 화합물인 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS) 또는 에틸트리메톡시실란(Ethyl trimethoxysilane, ETMS)를 각각 40g씩 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 상기 교반된 용액에 촉매로서 암모니아수를 첨가하여 pH11로 조절하였다.
이를 6시간 동안 추가 교반한 후, HCl을 이용하여 pH 7로 조절하였다.
상기 용액을 여과하여 다공성 실리카 입자를 수득한 후, 세척하고 진공 상태의 100℃에서 하루 동안 건조시켜, 표면이 소수성으로 개질된 다공성 실리카 입자를 수득하였다.
[ 실험예 1] 소수성 평가
상기 실시예 1을 통해 제조한 오르가노실란 화합물로 표면개질한 소수성 다공성 실리카 입자의 소수성을 평가하였다. 이때 비교예로서 각질제거 화장료에 흔히 이용되는 마이크로비드인 폴리(메틸 메타크릴산염)(Poly(methyl methacrylate), PMMA)을 (주)선진뷰티사이언스 회사에서 구매하여 사용하였다(PMMA1(SUNPMMA-P20 Lot : 15106001), PMMA2 (SUNPMMA-COCO130 Lot : 15120110)).
구체적으로, MTMS 또는 ETMS 분자를 이용하여 표면개질한 소수성 다공성 실리카 입자와 각질제거 화장료에 흔히 이용되는 폴리(메틸 메타크릴산염(Poly(methyl methacrylate, PMMA)을 각 2g씩 100ml의 물에 넣은 후, 600rpm으로 30초동안 교반하였다. 10분 후 각 용액의 투명도를 비교하여 각 입자의 소수성을 확인하였다.
그 결과 도 2와 같이, 본원의 소수성으로 표면이 개질된 다공성 실리카 입자가 PMMA를 대체할 수 있을 정도의 발수성과 흡유량(oil absorption)을 보이는 것을 확인하였다. 한편, 소수성으로 표면이 개질된 다공성 실리카 입자는 표면을 개질하지 않은 다공성 실리카 입자보다 흡유량이 감소하는 것을 보였다. 이는 다공성 실리카 입자의 외부뿐만 아니라 내부 기공도 소수성 분자로 코팅되어 기공이 차지하는 부피가 줄어들었기 때문이라고 판단되었다. 그러므로 본원의 소수성 다공성 실리카 입자는 기존 소수성 폴리머 비드를 이용하는 화장품에 활용될 수 있음을 확인하였다.
[ 실험예 2] 적외선 흡수 분석
상기 실시예 1을 통해 제조한 오르가노실란 화합물로 표면개질한 소수성 다공성 실리카 입자의 작용기를 적외선 흡수 분석을 통해 확인하였다.
그 결과 도 3 및 도 4와 같이, MTMS를 이용하여 소수성으로 표면 개질한 다공성 실리카 입자와 ETMS를 이용하여 소수성으로 표면 개질한 다공성 실리카 입자 모두 1200 내지 1000의 파장에서 높은 피크를 보였다. 이는 Si-O-Si임을 나타낸다. 특히 800의 파장에서 특정한 피크가 확인되었는데, 이는 Si-C를 나타낸다. 따라서 본원의 다공성 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되었다는 것을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 용매 내의 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계; 및
    상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 다공성 실리카 입자의 친수성기와 상기 오르가노실란 화합물의 축합 반응에 의해 상기 다공성 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되는 것인,
    소수성 다공성 실리카의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오르가노실란 화합물은 상기 용매 상에서 가수분해되는 것인, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 오르가노실란 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법:
    <화학식 1>
    R1-Si-(OR2)3
    (식 중, R1 은 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C3 내지 C12의 시클로 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, R2 는 C1 내지 C6의 알킬기임).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기를 함유하는 다공성 실리카 입자를 염기성 촉매 하에서 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계 이후 산성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 단계를 추가 포함하는, 소수성 다공성 실리카의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 입자를 진공 상태에서 건조시키는 단계는 70℃ 내지 150℃에서 수행되는 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 암모니아수(NH4OH)인 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매에 의하여 상기 용매의 pH가 pH10 내지 pH14로 조절되는 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성 용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 단계는, 상기 용매의 pH가 pH 5 내지 pH8로 조절되는 것인, 소수성 다공성 실리카 입자의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 상기 다공성 실리카 입자의 표면적의 90% 이상이 소수성으로 개질된 것인, 소수성 다공성 실리카 입자.
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