KR20050105567A

KR20050105567A - 아미노기를 함유한 알콕시실란 화합물을 이용한폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법 및폴리실세스퀴옥산 구형 입자

Info

Publication number: KR20050105567A
Application number: KR1020040030587A
Authority: KR
Inventors: 윤경섭; 정택규; 김영백; 임미선; 김영아
Original assignee: 김영백; 윤경섭
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-11-04
Also published as: KR100586438B1

Abstract

본 발명은 코팅기제 및 화장품 첨가제로 널리 사용되는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법 및 폴리실세스퀴옥산 구형 입자에 관한 것으로서, 실세스퀴옥산 전구체(A)와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물(B) 또는 화학식 1의 화합물을 공기 중의 수분 또는 물과 반응시켜 얻은 올리고머(B')를 용매 하에서 반응시켜 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 의하면 다양한 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 한단계의 간단한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.

Description

아미노기를 함유한 알콕시실란 화합물을 이용한 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법 및 폴리실세스퀴옥산 구형 입자{Method for manufacturing poly(silsesquioxane) spherical particle using alkoxysilane compound containing ammio group and poly(silsesquioxane) spherical particle}

본 발명은 코팅기제 및 화장품 첨가제 등으로 널리 사용되는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리실세스퀴옥산 화합물은 도료, 플라스틱, 고무, 종이 등에 활성 또는 신장성을 부여하는 첨가제로서 널리 사용되어 왔다. 또 상기 화합물은 액정표시장치의 광확산판 첨가제 또는 고화질 비디오테이프의 주행안정성을 높이기 위한 활성부여 첨가제로서 사용되어 왔다(일본특허 공개특허공보 제10-363101호). 폴리메틸실세스퀴옥산 등은 치밀한 3차원 망상 구조의 분자 골격을 갖고, 유동성이 우수하며, 광택을 갖는 불용성 수지로 그 윤활성 및 신장성 때문에 메이크업 화장품 원료로 사용되고 있다(일본특허 공개특허공보 제54-72300호 및 제60-13813호 참조).

일본특허 공개특허공보 제63-77940호에서는 구형 실리콘 입자의 제조방법으로서, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그의 가수분해물의 유기용액과 암모니아 또는 아민의 유기용액을 섞어 계면층을 만든 다음, 발생하는 계면에서 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그의 가수분해물을 가수분해, 중축합시키어 구상의 입자를 얻는 방법을 개시하고 있으나, 교반 속도의 제어가 매우 중요하고, 반응 중 계속하여 계면을 유지하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 알칼리와의 접촉 기회가 상당히 적기 때문에 반응속도가 느려 시간과 장치에 대한 생산효율을 고려하면 바람직한 제조방법이라 할 수 없다.

또 상기 유기용매의 계면대신 물/기름(W/O) 또는 기름/물(O/W) 형 유제를 만들어 그 계면에서 실란 모노머의 가수분해 및 중축합반응이 일어나도록 하는 시도가 있었으나(일본특허 공개특허공보 제2000-169583호 및 제04-33927호 참조), 계면활성제를 사용하여 유제를 만드는 공정 자체가 복잡하고 유제의 입자크기를 일정하게 제어하는 것 자체가 어렵다.

또 일본특허 공개특허공보 제10-363101호에서는 오르가노트리알콕시실란을 가수분해하여 얻은 오르가노실란트리올 또는 그 축합물에 물/알코올 용액을 가한 후 알칼리성 수용액에 첨가하여, 평균 입자경이 1 내지 10μm의 구형 입자를 제조하는 방법을 개시하였는데, 이 방법에 의할 경우 직경이 작은 입자를 얻기 어려우며, 직경이 작은 입자를 얻고자 하면, 시간이 많이 걸리고 생산성이 낮다진다는 문제점이 있다.

또한 일본특허 공개특허공보 제2001-192452호에서는 오르가노트리알콕시실란 및 오르가노테트라알콕시실란을 사용하여 제1공정에서 산을 촉매로 이용하고, 제2공정에서 알칼리성 수용액을 중화제 및 중축합 반응촉매로 사용하여 평균 입자경이 0.1 내지 5μm인 구형 입자를 제조하는 방법을 개시하였으나, 복잡한 다단계의 반응을 거쳐야 하는 문제점이 있다.

또한, 페닐기와 같은 방향족치환기를 갖는 폴리페닐실세스퀴옥산를 제조하여 화장품에서 자외선 차폐제로 사용하려는 시도가 있어 왔으나(일본특허 특개소 제08-27273호), 0.1 내지 30μm의 평균입자경을 갖는 구형 폴리실세스퀴옥산 입자를 미리 구입하여 사용하는 것일 뿐 아니라, 여기에 벤조일아세톤, 아세틸아세톤 등의 디케톤화합물과 아미노알킬알콕시실란 등을 반응시켜 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하는 복잡한 과정이 필요하다. 또한, 반응을 위해서는 반드시 가온해야 하는 번거로운 단점이 있다.

메틸 및 페닐실세스퀴옥산 입자가 제조되어 상업화되어 있으나 이들은 화학반응성이 높지 않으며 화학반응성이 높은 머캅탄, 비닐기 혹은 자외선을 차단하는 발색단, 액정을 나타내는 메소젠 등이 함유된 입자를 간단한 방법으로 제조하는 기술은 아직까지 알려진 바 없다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 앞에서 언급된 문제점 즉, 제조방법이 복잡하고 비용이 많이 소요되며 생산성이 낮다는 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것이다. 따라서, 간단하고 경제적인 것을 특징으로 하는 다용도의 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1을 그대로 또는 미리 올리고머화 한 후 소정 용매 하에서 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법을 제공한다.

<화학식 1>

상기식에서 R1은 수소, 알킬기, 아미노케틸기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노시클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노시클로알케닐기 및 아미노알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R2, R3 및 R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기는 메틸, 에틸, 프로필, 시클로, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헤키세닐, 헵타데세닐 등의 알케닐기; 시클로헤키세닐 등의 시클로알케닐기; 페닐, 나프틸과 같은 아릴기 등이 가능하며 이 기를 적절히 치환하여 사용하는 것도 가능하다.

아미노알킬트리알콕시실란으로 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노시클로트리메톡시실란, 4-아미노시클로트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란 등이 바람직하고, 반응성과 취급 용이성을 고려하면 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 더욱 바람직하다.

또 본 발명에 있어 반응시간을 더욱 단축하기 위해 촉매로 사용된 상기 화학식 1의 화합물에 더하여 또 다른 촉매로 알칼리성 용액을 첨가할 수도 있으나, 알칼리성 용액을 첨가함없이 상기 화학식 1의 화합물 등을 자체 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 여러 가지 활성기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 즉, 다른 기를 붙이거나 개질하기 쉬운 구형 입자를 용매 하에서 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하며, 또 본 발명은 목적하는 화합물을 제조하기 위하여 여러 단계의 반응을 거치지 않고 한단계의 반응만으로 이루어져 제조가 매우 간단할 뿐 아니라, 반응을 가온이나 냉각하는 과정없이 실온에서 실시 가능함으로써 온도조절장치 없이 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명을 이용하면 실세스퀴옥산의 유기 치환기의 종류에 따라 유기 용매에 녹는 실세스퀴옥산 올리고머를 제조하거나, 가교되어 용매에 녹지 않는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 등 치환기의 종류를 변화시켜 친수성, 친유성, 탄성, 강도 등의 물리적 성질을 변환시킨 구형 입자를 쉽게 제조할 수 있다.

또한, 반응시간, 아미노기를 가진 공중합전구체의 양, 용매의 양, 계면활성제 첨가 등 여러 가지 조건을 변경하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 평균 입자경을 적절히 조절하는 것이 가능하다. 또, 구형 입자의 제조 후 표면을 개질하는 것이 아니라 아미노기를 가진 화합물을 공중합전구체로 직접 사용하기 때문에 적절한 치환기를 구형 입자 내외부에 모두 들어가도록 제조하는 것이 용이하다.

본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 구형 입자는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 에테르알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 물; 및 이들의 혼합용매 하에서 제조하는 것이 가능하나, 상기 용매로 물을 사용하는 것이 비용 및 취급용이성에서 측면에서 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 바람직한 면으로는 전술한 바와 같이 화학적으로 반응성이 높은 활성기가 다량 들어 있어 다른 기를 붙이거나 개질하기 쉬운 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 것이 가능하고, 조성을 쉽게 조절할 수 있어 성질을 다양화할 수 있다는 점이다.

폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 전구체로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 등 다양한 반응성 높은 활성기를 가진 전구체들을 이용하여 제조가능하며, 이외에도 원하는 활성기를 가진 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란을 전구체로 하여 다양한 물질을 용이하게 제조할 수 있다. 이 활성기를 조절하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 친수성 및 친유성, 탄성, 강도, 신장성, 활성 등을 조절하는 것이 용이하다.

이때 실세스퀴옥산 전구체와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 사용된 아미노알킬알콕시실란 등의 투여비율을 적절히 조절하여 원하는 입자크기 및 입도분포를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 실세스퀴옥산 전구체와 아미노알킬알콕시실란 등의 투여비율을 50:1 내지 1:3 사이의 중량비로 조절하거나 전구체에 대한 용매의 양을 조절하여 입자크기를 조정할 수 있으며, 이 경우 생성되는 구형 입자는 대략 수십nm 내지 수십μm사이이다.

또한, 적당한 계면활성제를 첨가하여 입자크기 및 입도분포를 조절하는 것도 가능하다. 이때 사용될 수 있는 계면활성제로는 소르비탄트리오레이트, 소르비탄세스키오레이트, 소르비탄세스키스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노오레이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디글리세린디오레이트, 디글리세린모노오레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노오레이트, 테트라글리세린모노스티아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리토모노스테아레이트, 펜타에리스리토모노팔미테이트 등의 펜타에리스리토지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 디에틸렌글리콜지방산에스테르, 슈크로즈트리스테아레이트, 슈크로즈팔미테이트, 슈크로즈디라우레이트 등의 다당지방산에스테르, 세틸트리아미노브로마이드 등이 적당하다. 바람직하기로는 폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 지방산에스테르인 트윈, 소르비탄지방산에스테르인 스팬, 세틸트리아미노브로마이드가 적당하다.

상기 아미노기를 가진 알콕시실란의 양, 계면활성제의 양, 용매인 물의 양 등을 조절하여 입자의 크기를 수십nm에서 수십μm까지 조절하는 것이 용이하며, 특히 계면활성제를 실세스퀴옥산 전구체의 0.1 내지 3.0 중량% 사이로 첨가하여 입자지름을 수nm 내지 수μm로 조절하는 것이 용이하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 면으로는 대부분의 제조방법들이 pH를 두 단계로 변화시켜 전구체의 가수분해를 일으키고 계속해 중합을 일으키는 반면 본 발명의 제조방법은 특별한 초기 반응 조건이나 중도의 반응 조건을 인위적으로 변화시킬 필요가 전혀 없이 단지 필요한 물질들을 단순히 혼합하기만 하면 자발적으로 구형 입자의 생성이 일어난다는 점이다.

또 본 발명의 제조방법에서 사용할 수 있는 온도는 상온 이하에서 100℃까지이며, 온도를 더 올리기 위해 고압을 사용하는 것도 가능하다.

이하 본 발명의 명확한 이해를 위해 하기 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다.

실시예 1

3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하여 동일한 농도에서 조성에 따른 영향을 평가하였다.

실시예 1-1

3-머캅토프로필트리메톡시실란 50g을 증류수 525mL에 분산시키고 3-아미노프로필트리메톡시실란을 2.5g을 가한 후 상온에서 6시간 방치 하였다. 그 후 원심분리 혹은 여과하여 구형 입자를 회수하였다. 이때 얻은 구형 입자를 최종적으로 메탄올 혹은 에탄올로 세척하였으며 상온에서 일정한 무게에 도달할 때까지 건조하여 약 30g의 구형 입자를 얻었다. 얻어진 구형 입자의 평균지름은 전자주사현미경(Philips, XL-30S)의 이미지로부터 측정하였다. 주사전자현미경 사진에 나타난 구형 입자 50개의 지름을 측정하여 그 평균값을 평균 지름으로 판단하였으며, 이 방법으로 구형 입자의 평균지름이 약 3.0μm임을 확인하였다. 원소분석(CE Instrument, EA 1108)을 수행하여 측정한 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 4.8%이었다.

실시예 1-2

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 2.3μm의 구형 입자 약 32g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 7.9%이었다.

실시예 1-3

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 1.5μm의 구형 입자 약 33g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 22.4%이었다. 이때의 구형 입자의 주사전자현미경 사진을 도 1a에 나타내었다.

실시예 1-4

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 1.0μm의 구형 입자 약 38g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 26.3%이었다.

실시예 1-5

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 1.3μm의 구형 입자 약 40g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 30.9%이었다.

실시예 1-6

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경우 입자 크기가 일정하지 않은 매우 큰 구와 매우 작은 구가 불균일하게 형성되었으며, 평균지름을 측정하기 어려웠다.

실시예 1-7

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경우 소량의 입자와 무정형의 고체가 다량 형성되었다.

실시예 2

비닐트리메톡시실란을 사용하여 동일한 농도에서 조성에 따른 영향을 평가하였다.

실시예 2-1

비닐트리메톡시실란 50g을 증류수 501mL에 분산시키고 3-아미노프로필트리메톡시실란을 1g을 가한 후 상온에서 6시간 방치 하였다. 그 후 원심분리하여 구형 입자를 회수하였다. 이때 얻은 구형 입자를 최종적으로 메탄올 혹은 에탄올로 세척하였으며 상온에서 일정한 무게에 도달할 때까지 건조하여 약 28g의 구형 입자를 얻었다. 얻어진 구형 입자의 평균지름을 전자주사현미경(Philips, XL-30S)의 이미지로부터 측정하였다. 주사전자현미경 사진에 나타난 구형 입자 50개의 지름을 측정하여 그 평균값을 평균 지름으로 판단하였으며, 이 방법으로 구형 입자의 평균지름이 약 80nm임을 확인하였다. 원소분석(CE Instrument, EA 1108)을 수행하여 측정한 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 0.9%이었다.

실시예 2-2

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 140nm의 구형 입자 약 30g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 2.3%이었다.

실시예 2-3

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 280nm의 구형 입자 약 32g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 17%이었다.

실시예 2-4

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하여 평균지름 약 400nm의 구형 입자 약 33g을 얻었으며 이때의 구형 입자에 함유된 3-아미노프로필실세스퀴옥산의 몰%는 29%이었다. 이때의 구형 입자의 주사전자현미경 사진을 도 1b에 나타내었다.

실시예 2-5

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경우 입자 크기가 일정하지 않은 매우 큰 구형 입자(지름 20μm이상)와 매우 작은 구형 입자(지름 1μm이하)가 불균일하게 생성된 혼합물이 얻어졌다.

실시예 2-6

사용된 용매인 증류수의 양(ml) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양(g)의 반응조건을 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경우 소량의 입자와 무정형의 고체가 다량 형성되었다.

실시예 2-7

실시예 3

3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하여 농도 및 계면활성제(트윈)의 영향을 평가하였다.

실시예 3-1

3-머캅토프로필트리메톡시실란 30g을 증류수 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 17g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 3μm이었다. 원소분석(CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 3-2

3-머캅토프로필트리메톡시실란 30g을 증류수 900mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 16g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 1.6μm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 3-3

3-머캅토프로필트리메톡시실란 30g을 트윈20 0.01% 수용액 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 20g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 1.5μm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 4

비닐트리메톡시실란을 사용하여 농도 및 계면활성제(트윈)의 영향을 평가하였다.

실시예 4-1

비닐트리메톡시실란 30g을 증류수 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 19g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 1.3μm이었다. 원소분석(CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 4-2

비닐트리메톡시실란 30g을 증류수 900mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 16g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 600nm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 4-3

비닐트리메톡시실란 30g을 트윈20 0.01% 수용액 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 20g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 2.2μm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 5

메틸트리메톡시실란을 사용하여 농도 및 계면활성제(트윈)의 영향을 평가였다.

실시예 5-1

메틸트리메톡시실란 30g을 증류수 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 20g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 800nm이었다. 원소분석(CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 5-2

메틸트리메톡시실란 30g을 증류수 900mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 19g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 600nm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 5-3

메틸트리메톡시실란 30g을 트윈20 0.01% 수용액 300mL에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하여 상온에서 방치한다. 약 30시간 후 원심분리하여 상온에서 무게가 일정해 질 때까지 건조하여 메틸실세스퀴옥산 구형 입자 약 21g을 얻었다. 얻어진 구형 입자는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 얻어진 구형 입자의 평균직경은 약 400nm이었다. 원소분석 (CE Instrument, EA1108)를 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 6몰%의 아미노프로필실세스퀴옥산이 들어 있었다.

실시예 6

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 촉매로 사용하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 3-머캅토프로필트리메톡시실란 30g을 300mL에 분산시키고 여기에 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 첨가하여 상온에서 6시간 방치하였다. 원심분리를 이용하여 구형 입자를 회수하고 상온에서 건조한 후 18g의 구형 입자를 얻었다. 얻어낸 구형 입자의 평균 지름을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 주사전자현미경을 사용하여 측정한 결과 약 3μm였다.

실시예 7

전구체로 2가지를 혼합하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 비닐트리메톡시실란 5g과 머캅토프로필트리메톡시실란 5g을 증류수 100mL에 분산시키고 아미노프로필트리메톡시실란 1g을 가하여 상온에서 30분 이상 방치하였다. 그 후 원심분리하여 비닐실세스퀴옥산-머캅토프로필실세스퀴옥산 혼성 입자를 얻었다. 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 분석한 결과 얻어진 구형 입자에는 약 60몰%의 3-머캅토프로필실세스퀴옥산이 함유되어 있었으며 전자주사현미경을 사용한 구형 입자의 평균지름은 약 2μm였다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 방법에 따르면, 다양한 활성기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 한단계의 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 특히 용매로 물을 사용하고 촉매첨가, 가온 등의 특별한 조작없이도 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 것이 가능하다. 또 본 발명에 따르면 여러 가지 조건을 적절히 조절하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 크기를 조절하는 것이 용이하다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 주사전자현미경 사진이다.

Claims

실세스퀴옥산 전구체(A)와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물(B) 또는 그 올리고머(B')를 소정 용매 하에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.

<화학식 1>

상기식에서 R1은 수소, 알킬기, 아미노케틸기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노시클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노시클로알케닐기 및 아미노알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R2, R3 및 R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
제1항에 있어서, 상기 올리고머(B')는 상기 화학식 1의 화합물(B)을 공기 중의 수분 또는 물과 반응시켜 얻은 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(B)은 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실세스퀴옥산 전구체(A)와 상기 화학식 1의 화합물(B) 및 그 올리고머(B') 중 선택된 하나 또는 둘의 투여비율(A:B(B'))이 50:1 내지 1:3중량비인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소정 용매가 물, 물을 함유한 에탄올, 물을 함유한 메탄올, 물을 함유한 프로판올, 물을 함유한 아이소프로판올, 물을 함유한 테트라하이드로퓨란, 물을 함유한 아세톤, 물을 함유한 다이옥산, 물을 함유한 다이옥산에틸렌글리콜메틸에테르, 물을 함유한 에틸렌글리콜에틸에테르 및 물을 함유한 프로필렌글리콜에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 또는 이들 군으로부터 선택된 2이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 전구체(A)가 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소정 용매에 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌소르비탄, 소르비탄지방산에스테르 및 세틸트리아미노브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
아미노기를 함유한 반응성 치환기 및 소정의 치환성 작용기가 구형 입자의 내외에 함유되어 있는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자.
제9항에 있어서, 상기 소정의 치환성 작용기는 머캅토프로필기, 비닐기, 아릴기, 아미노프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 메틸기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자.