KR100950063B1 - 아미노알킬실록산계 수지 조성물 및 이를 이용한 전자소자용 전하 트랩 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 수지 조성물, 이를 이용한 유전체의 제조방법 및 상기 유전체를 게이트 절연막으로 채택하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산계 수지조성물은 서로 다른 두 종류의 유기 실란화합물을 적절한 혼합비로 혼합하여 제조함으로써 유기 박막 트랜지스터 등의 전자 소자의 게이트 절연막에 적용 가능함과 동시에 전하 트랩 특성을 가진다. 본 발명에 따른 실세스퀴옥산계 수지조성물을 사용하여 형성되는 유전체는 적절한 전기장 하에서 전하(charge)를 트랩(trap)하게 되고, 이로부터 외부로부터 전기장을 가하지 않고도, 트랩 전하(trap charge)에 의해서 만들어지는 전기장을 이용하여 인접한 반도체(semiconductor) 계면에서의 밴드 구조(band structure)를 변화시켜 반도체(semiconductor) 계면에서의 저항을 변화시킬 수 있어 유기 박막 트랜지스터의 기능성 게이트 절연막으로 이용될 수 있다. 이와 같은 유기 박막 트랜지스터는 비휘발성 정보 저장용 또는 회로 튜닝의 용도 등 기능성 전자 소자로의 활용성이 기대된다.
실세스퀴옥산, OTFT, 유전체, 기능성 게이트 절연막

Description

아미노알킬실록산계 수지 조성물 및 이를 이용한 전자 소자용 전하 트랩 막{Aminoalkylsiloxane-based resin composition and charge trapping film for electronics device by using the same}
본 발명은 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 수지 조성물, 이를 이용한 유전체의 제조방법 및 상기 유전체를 게이트 절연막으로 채택하는 전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT)에 새로운 게이트 절연막 을 적용하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다[A. Facchetti, M.-H. Yoon, and T. J. Marks, Adv. Mater. 17, 1705 (2005)/H.Sirringhaus, Adv. Mater. 17, 2411 (2005)]. 특히, 일렉트릿(electret), 다이폴 일렉트릿(dipole electret)이나 페로일렉트릭(ferroelectrics) 등의 기능성 게이트 유전체(functional gate dielectric materials)를 도입하면 OTFT의 보통의 게이트 절연막으로서의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 기능성 OTFT(functional OTFT) 소자도 가능하게 된다. 기능성 OTFT를 활용할 경우 로직 회로(logic circuits)나 메모리 회로(memory circuits) 제작의 단순화가 가능하고, 센서분야로의 응용도 가능하다. 이러한 분야의 시도중의 하나로써, Katz는 편극성 게이트 절연막(Polarizable gate insulator)를 사용하여 유기 반도체(organic semiconductor)와 함께 OTFT 소자를 만들었는데, 이것은 비휘발성 정보 저장체나 회로 튜닝 등의 목적으로 응용성이 있음이 확인되었다 [H. E. Katz, X. M. Hong, A. Dodabalapur, and R. Sarpeshkar, J. Appl. Phys. 91, 1572 (2002)]. 이 개념을 확장하여 센서(sensor) 등의 응용성도 검토된 바 있다 [[M. Mushrush, A. Facchetti, M. Lenenfeld, H. E. Katz, and T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 125, 9414 (2003)]. 임의의 유전체가 일렉트릿(electret)으로 기능하기 위해서는 MIS(metal-insulator-semiconductor) 구조의 전자 소자나 이를 포함한 전자 소자에서 C-V 히스테리시스(hysteresis)나 I-V 히스테리시스(hysteresis)를 관찰할 수 있어야 한다.
한편 OTFT 또는 기능성 OTFT 분야의 제조 기술에서 중요한 것은, 유기 반도체나 게이트 유전체가 용액 공정으로 형성이 될 필요가 있다는 것이다. 이는 상기의 기술이 대면적(large area), 저비용(low cost) 전자 소자에 응용될 때 더욱 중요해진다. Katz는 [poly(4-methylstyrene)(P4MS)]으로 불리는 소수성 고분자(hydrophobic polymer)를 기능성 게이트 유전체의 전구체로 이용하여, 용액 공정의 기능성 OTFT를 구현한 바 있다[H.E. Katz, X. M. Hong, A. Dodabalapur, J. Appl. Phys. 91, 1572 (2002)]. 더 나아가 Katz는 불소화된 유기실란의 쌍극성 자기조립 단분자막(fluorinated organosilane dipolar self assembled monolayer(SAM))을 기존의 SiO2 게이트 유전체 위에 형성함으로써 기능성 OTFT를 시현한 바 있다[C. Huang, J. E. West, and H. E. Katz, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 89, 0889-W08-07.1(2006)].
상기의 종래 기술에서는, 기존의 SiO2 게이트 절연막 위에 기능성 유전체박막을 형성함으로써, 용액 공정의 기능성 OTFT를 부분적으로 구현하였다. 그 이유는 기존의 SiO2 게이트 유전체는 보통 플라즈마-화학기상증착(PECVD) 방법으로 형성하기 때문이다. 이러한 PECVD 공정의 SiO2 막을 용액 공정의 또 다른 유전체로 대치한다 하여도, 기존 절연막 형성-기능성 유전체 형성이라는 두 단계의 박막 형성을 진행하여야 하므로, 공정 비용이 비싸고, 소자 제작 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 또한 기존 유전체와 기능성 유전체 사이의 계면사이의 결함(defect)에 의한 전기적 신뢰성 문제나 부착(adhesion) 불량 등의 문제를 추가로 해결해야 하는 문제가 있다.
본 발명에서는 전하(charge)를 트랩(trap) 하지 않는 SiO2계 유전체와, 전하를 트랩하는 기능성 유전체를 서로 분리하지 않고, 단일 박막으로 구현하기 위한 실록산계 수지 조성물, 이로부터 제조된 전자소자용 유전체, 및 상기 유전체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 유전체를 게이트 절연층으로 사용하는 전자 소자의 제조방법 및 상기 전자 소자를 집적하여 제조되는 전자 부품의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해서 전하(charge)를 트랩(trap)할 수 있는 기능성 관능기를 포함하는 유기 실란화합물로부터 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 수지 조성물을 제조하고, 상기 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 수지 조성물을 사용하여 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 고분자 유전체를 형성하였으며 상기 실세스퀴옥산계 고분자 유전체를 단독으로 게이트 절연층으로 사용하여 MIS(metal-insulator-semiconductor) 구조의 전자 소자를 제조하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
실세스퀴옥산 수지는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 규소원자에 할로겐 또는 알콕시 그룹 등의, 3개의 가수분해성 그룹을 갖는 유기실란화합물을 가수분해시켜 통상적으로 제조한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산(silsesquioxnae)계 수지는 전하(charge)를 트랩(trap)할 수 있는 기능성 관능기를 포함하는 하기 화학식 1의 유기 실란 화합물(A)과, 상기 기능성 관능기를 포함하지 않는 하기 화학식 2의 유기 실란 화합물(B)의 혼합물을 가수분해 및 축합 반응시켜 제조된다.
[화학식 1]
R1-Si-X1 3
[화학식 2]
R2-Si-X2 3
상기 화학식 1에서 R1은 아미노기, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등의 전하를 트랩할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 R1은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 전하(charge)를 트랩(trap)할 수 있는 기능성 관능기로서 1~5개의 -NR11 2(R11은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택된다.)로 치환된 것이다.
상기 화학식 2에서 R2는 R1과 같은 관능기를 포함하지 않는 것으로, 구체적으로는 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택된다.
상기 R1 및 R2의 알킬기 또는 아르알킬기의 알킬기는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소원자는 S, N, O로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1 및 상기 화학식 2에서 X2는 각각 독립적으로 (C1~C10)알콕시기 또는 할로겐 원소로부터 선택되며, X1 및 X2는 독립적으로 (C1~C10)알콕시기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A) 및 상기 화학식 2로부터 선택되는 유기 실란 화합물(B)의 혼합비는 A : B = 1 : 0.1 ~ 10 몰비인 것이 바람직한데, 이는 상기 몰비가 0.1 미만인 경우에는 중합 반응시 젤화반응(gellation) 이 일어날 수 있고, 상기 몰비가 10 를 초과하는 경우에는 전하를 트랩 특성이 낮을 수 있어서 불리하기 때문이다.
상기 화학식 1의 유기실란화합물로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 지방족 아미노실란류, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 방향환 함유 아미노실란류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 유기실란화합물로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노아릴트리알콕시실란류, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노알케닐트리알콕시실란류를 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산계 수지 조성물은 물을 함유할 수 있는데, 물(C)의 함유량은 물(C)을 상기 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A)에 대하여 A : C = 1 : 0.00001 ~ 10 몰비인 것이 적절하다. 상기 물(C)의 함유량이 0.00001 미만인 경우 중합 반응의 재현성이 부족해지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 몰비가 10 를 초과하는 경우에는 중합 반응시 젤화반응이 일어날 수 있어서 불리하기 때문이다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
(R1-SiO1.5)(R2-SiO1.5)x
(상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 각각 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같고, X는 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A) 및 상기 화학식 2로부터 선택되는 유기 실란 화합물(B)의 몰비(B/A)로서 0.1 ~10 의 값을 가진다.)
본 발명은 상기 실세스퀴옥산 수지 조성물을 함유하는 용액을 기판에 코팅 및 경화하여 형성하는 것을 특징으로 하는 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체를 제공한다.
상기 실세스퀴옥산 수지 조성물을 함유하는 용액은 용매로서 에탄올, 메탄올 등의 알콜류, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에테르류, 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone;MIBK) 등의 케톤류, 또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methylether acrylate;PEGMEA) 등의 에스테류로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 방법은 스핀코팅, 딥코팅 또는 스프레이 코팅으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 스핀 코팅으로 진행하는 것이 제조의 용이성 측면에서 보다 바람직하고, 상기 스핀 코팅시 rpm은 용액의 점도와 형성하는 절연막의 두께를 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하며, 10 ~ 10000 rpm으로 진행하는 것이 적절하다. 이는 10rpm 미만인 경우 상기의 조성물이 기판 전체에 퍼지지 않는 문제점이 있을 수 있고, 10000 rpm을 초과하는 경우 균일한 두께의 박막이 형성되지 않은 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 고분자 유전체는 경화 온도에 따라 트랩 전하 량 및 절연막 분자 구조를 변화시킬 수 있으며, 경화 온도는 100 내지 400℃ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 상기 경화 온도가 100℃ 미만인 경우 절연막의 누설 전류가 큰 문제점이 있을 수 있고, 400℃를 초과하는 경우 소자에 응용시 열 소모비용(thermal budget)을 크게 할 수 있다는 점에서 불리할 수 있기 때문이다. 상기 경화온도를 250 내지 400℃의 범위로 조절하는 경우 C-V 히스테리시스, 유전율(permittivity) 및 DF(dissipation Factor)에 있어서 100 내지 200℃의 경화온도와는 현저히 다른 특성을 가지며 이는 절연막 내에 실리콘 원자에 배위 결합되어 있던 아미노기 또는 아민기로부터 수소 이온이 떨어져 나오면서 음이온성 5배위 실리콘 원자를 생성시키기 때문으로 추정된다.
또한 본 발명은 상기의 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체를 게이트 절연층에 적용하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전하를 트랩할 수 있는 기능기가 도입된 실세스퀴옥산 수지 조성물을 제조하는 단계와, 상기 실세스퀴옥산 수지 조성물를 이용하여 전하를 트랩할 수 있는 기능기가 가지는 실세스퀴옥산 유전체를 만드는 단계, 상기 실세스퀴옥산 유전체를 절연층으로 사용하여 MIS (metal-insulator-semiconductor) 구조를 만드는 단계, 및 이를 전자 소자 및 전자 부품에 응용하는 단계로 이루어져 있다.
상기 MIS(metal-insulator-semiconductor) 구조에 포함되어 있는 실세스퀴옥산} 유전체는 적절한 전기장 하에서 전하(charge)를 트랩(trap)하게 되고, 이로부터 외부로부터 전기장을 가하지 않고도, 트랩 전하(trap charge)에 의해서 만들어 지는 전기장을 이용하여 인접한 반도체(semiconductor) 계면에서의 밴드 구조(band structure)를 변화시켜 반도체(semicondcutor) 계면에서의 저항을 변화시킬 수 있다.
구체적으로는 상기 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 절연막을 비휘발성 정보 저장용 또는 회로 튜닝의 용도로 사용할 수 있으며, 이러한 용도로 사용할 수 있는 전자소자로는 유기박막트랜지스터(OTFT), 비활성 메모리, 센서, 로직 회로(logic circuit), 메모리 회로(memory circuit), 튜닝 회로(tunning circuit), 태양 전지(solar cell), 연성 트랜지스터 소자(flexible transistor device), 연성 트랜지스터 메모리(flexible transistor memory) 등이 있으며, 상기 전자 소자를 집적하여 제조되는 전자 부품으로는 플랫 패널 디스플레이(flat panel display), 컨포멀 드시플레이(conformal display), 플렉시블 디스플레이(flexible display), 바이오메디컬 디바이스(biomedical device), 스마트 일렉트로닉 텍스타일(smart electronic textiles) 등이 있다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산계 수지조성물은 서로 다른 두 종류의 유기 실란화합물을 적절한 혼합비로 혼합하여 제조함으로써 유기 박막 트랜지스터 등 전자 소자의 게이트 절연층에 적용 가능함과 동시에 전하 트랩 특성을 가진다. 본 발명에 따른 실세스퀴옥산계 수지조성물을 사용하여 형성되는 유전체는 적절한 전기장 하에서 전하(charge)를 트랩(trap)하게 되고, 이로부터 외부로부터 전기장을 가하 지 않고도, 트랩 전하(trap charge)에 의해서 만들어지는 전기장을 이용하여 인접한 반도체(semiconductor) 계면에서의 밴드 구조(band structure)를 변화시켜 반도체(semiconductor) 계면에서의 저항을 변화시킬 수 있어 유기 박막 트랜지스터 등 전자 소자의 기능성 게이트 절연막으로 이용될 수 있고, 비휘발성 정보 저장용 또는 회로 튜닝의 용도 등 기능성 전자 소자로의 활용성이 기대된다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실세스퀴옥산 수지(silsesquioxane resin)의 합성
에탄올을 반응 용기에 4.2 g을 넣은 후 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane;MTMS) 1.32 g을 넣어준다. 이어 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane;APTMS) 0.596 g을 첨가한 후 증류수(H2O) 0.18 g을 넣어서 상온에서 교반한다. 전체 조성물 중 각 성분의 몰 비율은 MTMS:APTMS:H2O = 3:1:3이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 메톡시(methoxy) 그룹의 가수분해 및 축합 중합(hydrolysis/condesation polymerization) 반응이 진행되어 실 세스퀴옥산 수지 를 얻게 된다. 이를 5분간 교반(stirring) 한다.
실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 박막 재료 합성
상기의 실세스퀴옥산 수지/에탄올(silsesquioxane resin/ethanol) 용액을 스핀 코터(spin coater)를 이용해서 p형 Si(100) 웨이퍼(20 ohm.cm)상에 2000 rpm으로 한다. 코팅된 웨이퍼를 핫 플레이트(hot plate)의 온도를 80℃로 하여 10 분 정도 건조한 후 이어서 온도가 각각 100℃, 200℃, 250℃, 300℃로 설정된 핫 플레이트로 옮긴 후에 30분 더 건조한다. 형성되는 실세스퀴옥산 박막 두께는 300 ℃ 에서 648 nm 이었다.
FT-IR 분석 결과
도 2, 3 및 4는 상기의 조건으로 만든 실세스퀴옥산 박막 재료의 경화 온도별 FT-IR 결과를 정리한 것이다. 우선 도 2에서 보는 바와 같이, 100 ℃ 및 200 ℃ 경화 sample에서, 3439 cm-1는 Si-OH의 O-H 스트레칭(stretching)에 기인한 것이다. 3358 cm-1의 피크(peak)는 NH2 비대칭 스트레칭(antisymmetric stretching)에 기인하고, 3288 cm-1의 피크(peak)는 NH2 대칭 스트레칭(symmetric stretching)에 기인한다. 100 ℃ 및 200 ℃ 경화 샘플에서, 3400 cm-1 근처에서 넓은 피크가 없는 것으 로 보아, 박막 내의 Si-OH나 NH2 그룹에 수소 결합된 물은 존재하지 않는 것으로 생각된다. 250 ℃ 경화 샘플의 경우는 3439 cm-1의 Si-OH 피크가 사라지고, 3358 cm-1 및 3288 cm-1의 NH2 스트레칭 피크는 잔존하나 매우 넓어졌다. 이는 N-H 결합의 진동 에너지 준위(energy level)에 있어 여기 상태(excited state)의 수명(life time,τ)이 짧아져, 하이젠베르크의 불확정성 원리 (ΔE·τ≥ h/2π)에 의하여 에너지 준위의 불확정성 (ΔE)이 증가하기 때문으로 생각된다. 100 ℃ 및 200 ℃ 경우 샘플보다 250 ℃ 경화 샘플에서 수명이 감소하는 이유는, 경화 온도가 증가할수록 박막의 미시 구조가 치밀해지고 이에 따라 NH2 그룹과 그 주변의 분자들과의 충돌이 증가하기 때문이라고 생각된다. 300 ℃ 경화 샘플에서는 NH2 스트레칭과 관련된 피크는 보이지 않고, 대신에 3492 cm-1 및 3398 cm-1 에서 매우 넓은 피크를 볼 수 있다. 이는 N과 관련된 새로운 분자 분자가 생성되었기 때문으로 생각된다.
도 3에서 보는 바와 같이, 100 ℃ 및 200 ℃ 경화 샘플에서는 1572 cm-1의 N-H 시소링 바이브레이션(scissoring vibration)과 1479 cm-1의 NH3 + 변형(deformation)에 의한 피크를 볼 수 있다. 이 사실은 200 ℃ 까지는 -NH2 뿐만 아니라 -NH3 + 의 형태로도 막내에 포함되어 있음을 말해주는 것이다. 250 ℃의 경우에는 이상의 두 피크가 모두 사라지는 것으로 보아 새로운 분자 구조가 생성되었음을 알 수 있다. 1672 cm-1는 새로운 분자 구조에서의 N-H 바이브레이션(vibration)에 기인한 것이라고 생각된다. 300 ℃ 경화 샘플의 경우에는 1672 cm-1 피크를 여전히 발견할 수 있고, 여기에 1715 cm-1 피크를 새로 발견할 수 있다. 이 사실은 300 ℃ 경화 샘플에 N이 포함된 분자구조는 250 ℃ 경화 샘플의 분자 구조와 또 다른 분자 구조의 혼재 상태인 것을 짐작할 수 있다.
XPS 분석
도 4는 경화 온도에 따른 XPS 조성 분석 결과이다. FT-IR 결과가 가장 많이 변하는 200 ℃ --> 250 ℃ 단계에서 가장 많은 조성의 변화를 알 수 있다. 특히 N 함량은 급격히 감소하고 O 함량은 크게 증가함을 알 수 있는데, 이는 박막 표면에서의 -NH2가 열적 산화(thermal oxidation)되어 Si-O 성분으로 변함을 말해주는 것이다.
[실시예 2]
MIS 구조 제작
상기 실시예 1에서 제조된 실세스퀴옥산 박막 재료의 전하 트랩(charge trap) 특성을 평가하기 위하여 도 5에서 보는 바와 같이 MIS(metal-insulator-semiconductor) 구조를 제작하였다. 우선 비저항 20 ohm.cm의 p-type Si(100)를 기 판으로 사용하였고, 그 위에 실시예 1의 방법과 동일하게 절연막을 형성하고 경화 온도를 100 ℃, 200 ℃, 250 ℃, 그리고 300 ℃로 하여 두께 648 nm의 박막을 형성하였다. 상기 박막 위에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 Al 금속을 두께 약 300 nm로 형성하였다. 한편 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)와 프로브(probe)의 접촉 저항을 감소시키기 위하여 Si 웨이퍼의 하부를 열증착기를 이용하여 Al 금속을 두께 약 300 nm로 하부 전극을 형성하였다.
C-V 히스테리시스(hysteresis) 측정
HP4284 LCR 미터(meter)를 이용하여 상부 Al 전극과 하부 Al 전극에 레벨 전압(level voltage) 100 mV의 교류 전압을 주파수 100 KHz 로 가하면서 하부 Al 전극을 기준으로 상부 Al 전극에 DC 바이어스 전압(bias voltage)를 스윕(sweep)하였다. 스윕 전압(sweep voltage)의 변화에 따른 캐패시턴스-전압(capacitance-voltage ;C-V) 커브(curve)의 의존성을 조사하기 위해서 -10 V ~ 10 V 스윕(sweep) 조건과 -30 V ~ 30 V 조건에 대해서 C-V 커브(curve)를 얻어 각 경화 온도별로 비교하였다. 각 스윕(sweep) 시, 10 V ~ -10 V 조건과 30 V ~ -30 V 조건을 추가로 진행하여 C-V 히스테리시스(hysteresis) 실험을 하였으며 전하 트랩(charge trap)의 정도를 파악하였다.
도 6은 100 ℃ 경화 샘플에 대한 C-V 커브(curve)이다. {LOW VOLTAGE SWEEP : -10 V ~ 10 V -> 10 V ~-10 V } 실험을 먼저 한 후 {HIGH VOLTAGE SWEEP : -30 V ~ 30 V -> 30 V ~-30 V } 실험을 진행하였다. 각 스윕(sweep) 조건 별로 시 계 방향의 C-V 히스테리시스(hysteresis)를 발견할 수 있었다. 이는 박막 내의 -NH2 그룹이나 -NH3 + 그룹에서 빠져 나온 이동성(mobile) 수소이온(H+ ion)에 의한 것으로 생각된다. 한편 두 스윕(sweep) 조건에 축적 영역(accumulation region)에서의 캐패시턴스(capacitance)가 현격히 따른 것은 두 조건에서 유전율이 다르기 때문이 아니라 고전압 스윕(high voltage sweep) 조건에서 MIS 구조의 약한 정전파괴(weak breakdown)가 진행되었기 때문이며 이는 박막 상부의 변화를 현미경 이미지로 확인한 결과로부터 확인하였다. 이상의 경향은 도 7에서 보는 바와 같이 200 ℃ 샘플의 경우에도 거의 비슷하게 재현되었다. 이러한 사실은 앞서 FT_IR 결과와 XPS 결과에서 두 샘플의 분자 구조와 조성이 거의 변하지 않는다는 사실과 일치하는 것이다. 두 경우 모두 약한 정전파괴(weak breakdown)가 나타나는 것은 유전체로서 상대적으로 취약하다는 사실을 말해주는 것이다. 도 8의 C-V 커브(curve)를 보면 두 스윕(sweep) 조건에서 C-V 히스테리시스(hysteresis) 폭(width) (약 11 V)이 서로 다르지 않고 축적 영역(accumulation region)에서의 캐패시턴스(capacitance)가 단지 약 10 % 만 차이가 남을 볼 수 있다.(고 전압 스윕 조건의 경우가 저 전압 스윕 조건보다 작은 경향은 앞서의 100 ℃, 200 ℃ 두 경화 온도와 경우와 마찬가지이다. 그리고 현미경 이미지 상에서의 약한 정전파괴는 발견할 수는 없다). 물론 이 경우에 C-V 히스테리시스(hysteresis)가 시계 방향으로 더욱 증가한 것은 이동성(mobile) 수소이온(H+ ion)이 더욱 증가했기 때문으로 생각할 수 있다. 도 9에서 보는 바와 같이, 300 ℃로 가면 C-V 히스테리시스(hysteresis) 폭(width) 은 약 22 V로 증가하며, 두 스윕 조건의 축적 영역에서의 캐패시턴스의 차이는 거의 없다. 물론 이 경우에도 고 전압 스윕에서의 약한 정전파괴는 발견할 수 없다. C-V 히스테리시스 결과를 놓고 볼 때, 200 ℃ --> 250 ℃의 단계에서는 이동성 전하(mobile charge)를 유발하는 새로운 분자 구조가 출현했다는 것을 알 수 있고, 250 ℃ --> 300 ℃의 단계에서는 이러한 경향의 가속화가 진행되는 동시에, C-V 플랫 밴드 쉬프트(flat band shift)가 절대값이 양의 값(positive)으로 나타나는 것으로 보아, 유전체와 실리콘 기판 계면에서의 음의 전하(- charge)를 남기는 새로운 형태의 분자 구조가 출현한 것으로 볼 수 있다. 이러한 새로운 분자 구조의 변화는 앞서의 FT-IT 결과의 분자 구조의 변화와 밀접하게 관련이 있는 것이다.
도 10은 경화 온도별 박막의 유전율과 DF(dissipation factor)의 변화를 나타낸 것이다. 100 ℃ 경화 샘플의 유전율 11.8, 200 ℃ 경화 샘플의 유전율 11.2에서 250 ℃ 경화 시 유전율 7.5로 크게 감소한 것은 앞서 FT-IR 결과에서 설명한 Si-OH의 감소 및 C-V 결과에서 설명한 새로운 N이 포함된 분자 구조의 출현과 관련이 있다. 보통 Si-OH 는 오리엔테이션 분극 기전(orientational polarization mechanism)으로 유전율을 증가시키는 효과가 있기 때문이다. 이 사실은, DF(dissipation factor)의 감소로부터도 확인된다. 250 ℃ --> 300 ℃ 단계에서는 유전율이 감소와 DF(dissipation factor)의 감소가 거의 보이지 않는다. 이것은 그 분자구조가 유전율 관점에서는 크지 않고, 앞서 C-V 히스테리시스의 변화를 유발하는 정도에 그치는 것임을 말해주는 것이다.
이상의 실험 결과를 종합하여, 각 경화 온도별 N과 관련된 분자 구조의 변화를 도 11에서 보는 바와 같이 정리하여 보았다. 도 11을 참조하면 경화 온도가 100 내지 200℃ 범위에서는 수소이온 이동이 축합반응을 촉진하여 경화가 이루어지고, 250℃에서는 절연막 내에 아미노기 또는 아민기의 질소 원자가 실리콘 원자에 배위 결합되어 있는 구조로 변환되며, 유전체 박막 내에 실리콘 원자에 배위 결합되어 있던 아미노기 또는 아민기로부터 수소 이온이 떨어져 나오면서 음이온성 5배위 실리콘 원자를 생성시키는 것으로 판단된다.
도 1 : MTMS와 APTMS를 공중합하여 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 수지를 만드는 모식도
도 2 : 경화 온도별 FT-IR 스펙트럼 (3700 cm-1 ~ 3200 cm-1)
도 3 : 경화 온도별 FT-IR 스펙트럼 (1800 cm-1 ~1200 cm-1)
도 4 : 경화 온도별 박막 표면의 조성 변화 (XPS 정량 분석)
도 5 : C-V 특성 평가를 위한 MIS 구조의 모식도
도 6 : 100 ℃ 경화 시료에 대한 C-V 히스테리시스 결과
도 7 : 200 ℃ 경화 시료에 대한 C-V 히스테리시스 결과
도 8 : 250 ℃ 경화 시료에 대한 C-V 히스테리시스 결과
도 9 : 300 ℃ 경화 시료에 대한 C-V 히스테리시스 결과
도 10 : 경화 온도별 유전율 및 DF(dissipation factor)의 변화
도 11 : 경화 온도에 따른 박막 내 질소 원자 관련 분자 구조의 변화

Claims (13)

  1. 전하를 트랩할 수 있는 기능성 관능기를 포함하는 하기 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A) 및 전하를 트랩할 수 있는 기능성 관능기를 포함하지 않는 하기 화학식 2로부터 선택되는 유기 실란 화합물(B)의 혼합물을 가수분해 및 축합 반응시켜 제조되는 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산계 수지 조성물을 함유하는 용액을 기판 상에 코팅한 후 경화하여 제조되는 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
    [화학식 1]
    R1-Si-X1 3
    (화학식 1에서 R1은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 1~5개의 -NR11 2(R11은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택된다.)로 치환되며, 상기 알킬기 또는 아르알킬기의 알킬기는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소원자는 S, N, O로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며; X1은 독립적으로 (C1~C10)알콕시기 또는 할로겐 원소로부터 선택된다.)
    [화학식 2]
    R2-Si-X2 3
    (화학식 2에서 R2는 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C20)알킬기, (C3~C7)지환족 알킬기, (C6~C20)아릴기, 또는 (C6~C20)아르(C1~C20)알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기 또는 아르알킬기의 알킬기는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소원자는 S, N, O로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며; X2는 독립적으로 (C1~C10)알콕시기 또는 할로겐 원소로부터 선택된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A) 및 상기 화학식 2로부터 선택되는 유기 실란 화합물(B)의 혼합비는 A : B = 1 : 0.1 ~ 10 몰비인 것을 특징으로 하는 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산계 수지 조성물은 물(C)을 상기 화학식 1로부터 선택되는 유기 실란 화합물(A)에 대하여 A : C = 1 : 0.00001 ~ 10 몰비가 되도록 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 수지 조성물을 함유하는 용액은 알콜류, 에테르류, 케톤류, 또는 에스테류로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅 또는 스프레이 코팅으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화시 온도를 100 내지 400℃로 조절하여 트랩 전하량 및 절연막 분자 구조를 변화시키는, 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화 시 온도를 250 내지 400℃로 조절하는 것을 특징으로 하는, 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체.
  9. 제 1 항에 따른 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체를 게이트 절연층에 적용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전하 트랩 특성을 가지는 실세스퀴옥산 고분자 유전체를 비휘발성 정보 저장용 또는 회로 튜닝의 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전자소자는 유기박막트랜지스터(OTFT), 비활성 메모리, 센서, 로직 회로(logic circuit), 메모리 회로(memory circuit), 튜닝 회로(tunning circuit), 태양 전지(solar cell), 연성 트랜지스터 소자(flexible transistor device), 또는 연성 트랜지스터 메모리(flexible transistor memory)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전자소자를 집적하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 부품은 플랫 패널 디스플레이(flat panel display), 컨포멀 드시플레이(conformal display), 플렉시블 디스플레이(flexible display), 바이오메디컬 디바이스(biomedical device), 또는 스마트 일렉트로닉 텍스타일(smart electronic textiles)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
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