JP2007161796A - 樹脂組成物、絶縁基板、成型体、及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、絶縁基板用樹脂等の情報通信関連材料として適する樹脂組成物及び絶縁基板を提供する。
【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にある、樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にある、樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、籠状シルセスキオキサンを含む樹脂組成物、絶縁基板、成型体、電子機器に関し、特に、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、情報通信関連材料として適する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を含む絶縁基板、成型体、及び電子機器に関する。
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、低熱線膨張係数などのさらなる機能向上が強く求められている。
従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えば基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、２６０〜２９０℃の熱がかかるためである。
従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えば基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、２６０〜２９０℃の熱がかかるためである。
ところが、耐熱性樹脂として、熱硬化性樹脂を用いた場合、電気的特性、機械的特性、性能安定性等は必ずしも満足できるレベルになく、一方、これらの特性を改善した熱硬化性樹脂も存在するが、改善効果が十分でない場合が多く、また、一般的に高価である。また、主鎖芳香族系樹脂は、耐熱性も高く、電気的特性等も満足できるものが多いが、一方、高価である場合や、工程上の取り扱いが難かしい場合がある。このように、電子部品を構成する材料として、性能面、工程面、価格面の全ての条件を満たす、グローバルスタンダードとなる材料は存在していないのが実情である。
樹脂単独で性能が満足できない場合、添加剤を加えて樹脂の性能を改質する手段がある。添加剤としては、無機材料が用いられる場合が多く、その例として、シリカ、クレイ等が挙げられる。これら無機添加剤を充填剤として樹脂に加えた場合、耐熱性の向上、機械的性能の向上、低熱線膨張係数化等の効果が得られる。しかし、一方で、充填剤を加えて樹脂を複合化するためには、例えば、電子回路の配線に用いる場合、配線のファインピッチに伴い、ナノレベルでの高分散化が不可欠である。これら充填剤の高分散を実現するためには製造工程が複雑となり、安定的な性能確保のためには高度の分散制御技術、塗工技術等が要求される。
これに対し、最近、〔RＳｉＯ3/2〕で示されるシルセスキオキサン化合物を添加した樹脂が提案されている。シルセスキオキサンとしては、３次元架橋構造を形成したもの、はしご状に重合したもの（ラダー構造）、及び籠構造を形成したもの等がある。
籠状シルセスキオキサンは、それ自体閉じた構造を有し、熱的に安定であり、無機充填剤と同様の効果が期待できる。それと同時に、籠状シルセスキオキサンは、樹脂との相溶性も、シルセスキオキサンが有する置換基を選択することにより調整可能で、分子レベルの均一分散が容易に達成できる。このため、籠状シルセスキオキサンを樹脂に添加すると、安定した物性改善を見込むことができる。
また、籠状シルセスキオキサンを樹脂へ添加・複合する方法としては、籠状シルセスキオキサンを樹脂中に分散させる方法、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を反応性基に変性して樹脂に反応させる方法、あるいは、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を重合性基に変性して単独又は他のモノマーとの共重合により高分子を合成する方法等がある。
例えば、高分子としてポリエチレンを用い、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを共有結合で結合し、特定の熱履歴を与えることにより、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させ、少量の籠状シルセスキオキサン添加で大きな耐熱化効果を発現する系が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを導入し、さらに籠状シルセスキオキサン単体を加えた場合の相互作用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第１５巻、４５５５−４５６１ページ、２００３年 G.H. McKinley et.al., Macromolecules, 第３７巻、８９９２−９００４ページ、２００４年
また、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを導入し、さらに籠状シルセスキオキサン単体を加えた場合の相互作用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第１５巻、４５５５−４５６１ページ、２００３年 G.H. McKinley et.al., Macromolecules, 第３７巻、８９９２−９００４ページ、２００４年
しかしながら、上記の方法では、主鎖と籠状シルセスキオキサンの相溶性、籠状シルセスキオキサンの凝集温度、主鎖の溶融温度（結晶融解温度）、成形の条件、熱履歴、籠状シルセスキオキサンの構造、混合の状態等の各要素によって、樹脂組成物中での籠状シルセスキオキサンの結晶化（凝集）の進行が多大な影響を受けるため、安定した性能の樹脂組成物を実現することは困難であった。また、溶融温度の高い樹脂では樹脂組成物の実現は困難であった。
また、結晶化の進んでいない籠状シルセスキオキサンの添加・導入の効果を得るためには、多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があるため、導入によって樹脂の物性が大きく変化する、成形・加工が困難になる、コストが高くなる、といった問題があった。
また、籠状シルセスキオキサンを単分子の状態で樹脂中に分散させて導入すると、樹脂中に均一分散することが困難であり、籠状シルセスキオキサンの凝集した粒子が分散した状態となりやすい。このように、籠状シルセスキオキサンが粒子状となってしまうと、添加による効果が十分に得られない。
さらに、籠状シルセスキオキサンを樹脂に直接共有結合により反応させて導入する場合、籠状シルセスキオキサン含有量が少なすぎると均一分散は可能であるが大きな効果は期待できず、一方、籠状シルセスキオキサン含有量が多すぎると分散性が悪くなり、均一な樹脂組成物を得ることが困難であった。
そこで、本発明は、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、及び電気特性の向上等が図られた樹脂組成物、並びに優れた絶縁基板、成型体、及び電子機器を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にある、樹脂組成物が、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、難燃性向上、密着性改良、及び電気特性（誘電特性）の向上等が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にある、樹脂組成物；（２）前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表される化合物の残基である前記（１）記載の樹脂組成物
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは６、８、１０又は１２である。）
；（３）前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表される前記（１）又は（２）記載の樹脂組成物
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、*印は樹脂との結合部位を表す。）；（４）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、絶縁基板；（５）前記（１）〜（３）の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、成型体；（６）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、電子機器；を提供する。
；（３）前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表される前記（１）又は（２）記載の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、これにより高周波に対応した絶縁基板等の電子回路基板材料等を提供することができる。
また、かかる樹脂組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能（高速通信可能）であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
また、かかる樹脂組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能（高速通信可能）であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
本発明の樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にあるものである。
（籠状シルセスキオキサン基）
本発明において、籠状シルセスキオキサン基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の１又は２以上の原子が脱離し、１又は２以上の結合部位を有する基を意味する。
本発明において、籠状シルセスキオキサン基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の１又は２以上の原子が脱離し、１又は２以上の結合部位を有する基を意味する。
籠状シルセスキオキサンは、下記式（３）で表される化合物の縮合により得られる閉じた構造（籠構造）を有する化合物である。
（式（３）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ＸはＣｌ等のハロゲン、ＯＨ、又はＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等のアルコキシ基を表す。）
前記籠状シルセスキオキサン基は、下記式（１）で表される化合物の残基である。
（式（１）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ｎは５〜１２の整数である。）
上記式（１）ないし（３）において、Ｒは、例えば、炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンである。
籠状シルセスキオキサンの安定性向上の観点からは、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であることが好ましい。
好ましいＲである炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。Ｒが水素、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲンの場合には、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
好ましいＲであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、Ｃ．Ｂｏｌｌｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、１４７５−１４７９ページ、１９９７年に記載の方法により合成することができる。
好ましいＲであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいＲであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
好ましいＲであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、Ｃ．Ｂｏｌｌｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、１４７５−１４７９ページ、１９９７年に記載の方法により合成することができる。
好ましいＲであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいＲであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
化合物の合成が容易であるという観点からは、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましい。
さらに、これらの置換基Ｒのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
さらに、これらの置換基Ｒのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
本発明において、上記式（１）における置換基Ｒの選択は、樹脂との相溶性、樹脂溶融温度と籠状シルセスキオキサンの結晶化温度の関係などを勘案して決定する。この際、籠状シルセスキオキサン上の置換基Ｒが複数の種類の置換基の混合であってもよいが、合成上は同一の置換基であることが簡易で好ましい。また、置換基Ｒが同一のものであると、籠状シルセスキオキサンをより均一に平板状に結晶化させることができる。
前記籠状シルセスキオキサン基において、上記式（１）中、ｎは６、８、１０又は１２であるものが好ましい。
上記式（１）において、ｎが６、８、１０、又は１２の場合、シロキサン構造が閉じた籠構造を形成し、例えばｎが８の場合、次の式（４）で示される構造となる。
特に、ｎが８である籠状シルセスキオキサンは構造的に安定であり、かつ合成も容易で、市販品も入手容易であるため、好適に用いることができる。
したがって、籠状シルセスキオキサン基は、下記式（２）で表されるものが好ましい。
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、*印は樹脂との結合部位を表す。）
一方、上記式（１）において、ｎが５、７、９、又は１１の場合には、籠構造の一部が開いた構造となり、例えばｎが７の場合、下記式（５）で表される構造となる。
本発明においてはｎが５、７、９、又は１１であってもよいが、この場合籠状シルセスキオキサンの構造が若干安定性に欠けるため、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
（籠状シルセスキオキサンと樹脂との共有結合）
本発明においては、籠状シルセスキオキサン基は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）にそれぞれ共有結合で結合している。
籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は少なくとも１つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
本発明においては、籠状シルセスキオキサン基は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）にそれぞれ共有結合で結合している。
籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は少なくとも１つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
図１〜３は、樹脂における高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の各例を示す模式図である。図１〜３中、籠状シルセスキオキサンを立方体で模式的に示し、化学結合及び高分子鎖を線で示す。
図１に示すように、第１の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。
図１に示すように、第１の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。
図１に示す構造は、籠状シルセスキオキサンの置換基として、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基を少なくとも一つ有し、単独重合あるいは他のモノマーとの共重合を行うことにより、図１に示す構造を得ることができる。また、籠状シルセスキオキサンの置換基に、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等を導入しておき、これに対して反応可能な基を有する高分子と反応させることによっても同様に図１の構造を得ることができる。さらに、高分子中にトリクロロシランを導入しておき、一部開環した上記式（５）に示したシルセスキオキサン前駆体を反応させることによっても図１の構造を得ることができる。
以下に、重合及び／又は縮合可能な置換基を有する籠状シルセスキオキサンの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、具体例中、ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社）とは、上記式（４）に示したｎ＝８の籠状シルセスキオキサン構造を表し、重合可能基＝その他の置換基＝骨格という表記を用いる。
すなわち、アクリロイル基を有するものとしては、３−プロピルアクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリロイル基を有するものとして、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソオクチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−メタクリロイルプロピルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、スチリル基を有するものとして、４−ビニルフェニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニル基を有するものとして、ノルボルネニルエチル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル基等のオレフィンを含むものとして、アリル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジフェニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メチルフェニルビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、トリビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）等が好ましい。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社から入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社から入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
図２に示す第２の例では、高分子鎖の片末端又は両末端に籠状シルセスキオキサンを導入している。なお、図２において高分子鎖は線状高分子をなしているが、高分子鎖は線状である必要はなく、分岐状であってもよい。高分子鎖が分岐状をなす場合、籠状シルセスキオキサンが一部の末端に導入されていても全ての末端に導入されていてもよい。
高分子鎖末端に籠状シルセスキオキサンを導入するためには、例えばリビング重合を行い、停止段階で籠状シルセスキオキサンを添加する方法、高分子末端に存在する置換基と反応させる方法、籠状シルセスキオキサンが有する置換基を重合の基点とする方法、等を用いることができる。
図２に示す構造を得るために用いることのできる籠状シルセスキオキサンの置換基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等の反応性置換基を挙げることができる。
図３に示す第３の例では、高分子鎖の骨格中に籠状シルセスキオキサンが導入された構造を有する。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして２以上の官能基を有するものを用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び／又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして２以上の官能基を有するものを用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び／又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
また、図１で示される高分子鎖の側鎖に籠状シルセスキオキサンを含む樹脂、図３で示される高分子鎖の骨格内に籠状シルセスキオキサンを含む樹脂においては、籠状シルセスキオキサンを有する単量体と、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体の共重合体であってもよい。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の樹脂組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の樹脂組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にあるものである。
本発明の樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％の関係にあるものである。
本発明において、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の分子量、分子量分布等は特に限定されず、本発明の樹脂組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。例えば、分子量数千から百万程度までの樹脂を用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基と、樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基とは、同じ構造のものでも、異なった構造のものでもよい。籠状シルセスキオキサンの結晶化の促進の観点からは、同じ構造のものが好ましい。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の高分子主骨格も異なっていてもよいが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を混合することに鑑みれば、同じ構造のものが好ましい。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の高分子主骨格も異なっていてもよいが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を混合することに鑑みれば、同じ構造のものが好ましい。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）における籠状シルセスキオキサンの共有結合の形態は、図１に示した側鎖型、図２に示した末端型、図３に示した主鎖型のいずれであってもよいが、十分な籠状シルセスキオキサンの重量％を得るという観点からは、樹脂（Ａ）については図１の側鎖型又は図３の主鎖型であることが好ましい。
本発明の目的を一層達成する観点からは、前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が６０〜９９重量％であり、前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜３０重量％であり、かつ、（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞３０重量％の関係にあることが好ましい。
樹脂中の籠状シルセスキオキサンの重量％は、ラジカル重合等では重合時の仕込み比がほぼ反映されるため、仕込み比で決定してもよいし、また、樹脂を核磁気共鳴装置を用いて測定し、水素核比率により直接算出することもできる。
本発明の樹脂組成物は、上記の条件を満たしていれば、その他成分については特に限定はなく、２種を超える籠状シルセスキオキサンが共有結合した樹脂を含有してもよいし、また、籠状シルセスキオキサンを含まない樹脂をさらに含んでいてもよい。
籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物中の重量％は用途等に応じて適宜調整することが必要である。
籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物中の重量％は用途等に応じて適宜調整することが必要である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を混合したものである。混合方法としては、プレス混合、熱混練、溶液混合等、公知の方法を用いることができ、均一な混合ができれば特に制限されない。高分子の物性や用途に応じて適した方法を用いてよい。また、混合に際して、安定剤、着色剤、界面活性剤、充填剤等を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記構成としたことにより、効率的に樹脂物性が改良されたものであり、具体的には、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れたものである。
すなわち、籠状シルセスキオキサン基を３０〜９９重量％含む樹脂（Ａ）と、籠状シルセスキオキサン基を１〜５０重量％含む樹脂（Ｂ）とからなり、かつ、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％は樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％より１０重量％大きい構成としたため、籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物におけるトータルの含有量を抑えつつ、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させることができる。
これは、籠状シルセスキオキサン基を３０〜９９重量％含む樹脂（Ａ）が籠状シルセスキオキサンが密集したドメインを形成し、これに対して、籠状シルセスキオキサン基を１〜５０重量％含む樹脂（Ｂ）の籠状シルセスキオキサンが、前記ドメインに集積され、ここで平板状に結晶化するためである。すなわち、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサンが「鋳型」として働き、樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサンの結晶化を促進する。
本発明によれば、従来制御が困難であった籠状シルセスキオキサンの結晶化を、樹脂の種類と籠状シルセスキオキサンとの組合せやプロセスに依存せずに、汎用性を持って実現することができる。これにより、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
籠状シルセスキオキサンの結晶化の有無は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、１．１〜１．２ｎｍにおける散乱ピークによって確認することができる。
すなわち、籠状シルセスキオキサン基を３０〜９９重量％含む樹脂（Ａ）と、籠状シルセスキオキサン基を１〜５０重量％含む樹脂（Ｂ）とからなり、かつ、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％は樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％より１０重量％大きい構成としたため、籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物におけるトータルの含有量を抑えつつ、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させることができる。
これは、籠状シルセスキオキサン基を３０〜９９重量％含む樹脂（Ａ）が籠状シルセスキオキサンが密集したドメインを形成し、これに対して、籠状シルセスキオキサン基を１〜５０重量％含む樹脂（Ｂ）の籠状シルセスキオキサンが、前記ドメインに集積され、ここで平板状に結晶化するためである。すなわち、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサンが「鋳型」として働き、樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサンの結晶化を促進する。
本発明によれば、従来制御が困難であった籠状シルセスキオキサンの結晶化を、樹脂の種類と籠状シルセスキオキサンとの組合せやプロセスに依存せずに、汎用性を持って実現することができる。これにより、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
籠状シルセスキオキサンの結晶化の有無は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、１．１〜１．２ｎｍにおける散乱ピークによって確認することができる。
（応用例）
本発明の絶縁基板は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって表面に半導体パターンを形成するための絶縁基板を作製することができる。得られる絶縁基板は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の成型体は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた、フィルムや基板等の成型体を作製することができる。
本発明の電子機器は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の絶縁基板は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって表面に半導体パターンを形成するための絶縁基板を作製することができる。得られる絶縁基板は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の成型体は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた、フィルムや基板等の成型体を作製することができる。
本発明の電子機器は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
本実施例に示す各試薬は特に精製することなく、そのまま用いた。
＜合成例１；Ｍ１＞
ポリ〔メチルメタクリル−ｃｏ−（３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ）（登録商標）〕
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．９ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）１５ｍｇを、トルエン１．７ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿物（高分子生成物）を取り出した。
取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）にて測定したところ、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は１２：８８であった。
得られた高分子生成物をＭ１（籠状シルセスキオキサンの含有量は約８８重量％）とした。
＜合成例１；Ｍ１＞
ポリ〔メチルメタクリル−ｃｏ−（３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ）（登録商標）〕
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．９ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）１５ｍｇを、トルエン１．７ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿物（高分子生成物）を取り出した。
取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）にて測定したところ、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は１２：８８であった。
得られた高分子生成物をＭ１（籠状シルセスキオキサンの含有量は約８８重量％）とした。
＜合成例２；Ｍ２＞
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．１ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）３８ｍｇを、トルエン１．７ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた以外は合成例１と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は９４：６であった。
得られた高分子生成物をＭ２（籠状シルセスキオキサンの含有量は約６重量％）とした。
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．１ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）３８ｍｇを、トルエン１．７ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた以外は合成例１と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は９４：６であった。
得られた高分子生成物をＭ２（籠状シルセスキオキサンの含有量は約６重量％）とした。
＜合成例３；Ｍ３＞
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．２ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）３０ｍｇを、トルエン０．３ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた以外は合成例１と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は８１：１９であった。
得られた高分子生成物をＭ３（籠状シルセスキオキサンの含有量は約１９重量％）とした。
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）（アルドリッチ社製）０．２ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）３０ｍｇを、トルエン０．３ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた以外は合成例１と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は８１：１９であった。
得られた高分子生成物をＭ３（籠状シルセスキオキサンの含有量は約１９重量％）とした。
＜実施例＞
上記得られた高分子Ｍ１とＭ２を、１２．５：８７．５の重量比（トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約１６重量％）でＴＨＦ中に溶解し、混合した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。熱重量減少率（％）の変化を図４に示す。
上記得られた高分子Ｍ１とＭ２を、１２．５：８７．５の重量比（トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約１６重量％）でＴＨＦ中に溶解し、混合した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。熱重量減少率（％）の変化を図４に示す。
＜比較例＞
Ｍ３（籠状シルセスキオキサンの含有量は約１９重量％）のみを使用し、実施例１と同様にしてプレスフィルムを得た。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。熱重量減少率（％）の変化を図４に示す。
Ｍ３（籠状シルセスキオキサンの含有量は約１９重量％）のみを使用し、実施例１と同様にしてプレスフィルムを得た。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。熱重量減少率（％）の変化を図４に示す。
図４に示すように、実施例と比較例と籠状シルセスキオキサンの全体の含有量としては近値（実施例：約１９重量％、比較例：約１６重量％）であるにもかかわらず、熱重量分析によれば、実施例は比較例に比べて熱による重量分解が抑制されていることが判った。
すなわち、実施例においては、籠状シルセスキオキサンを８８重量％含む鋳型であるＭ１（樹脂（Ａ）に相当）と、それに沿って並ぶ籠状シルセスキオキサンを６重量％含むＭ２（樹脂（Ｂ）に相当）とからなり、そのために籠状シルセスキオキサンの結晶化が促進され、より高い耐熱効果を示した。
一方、比較例においては、結晶化は効率的に起こらず、結果として耐熱性改善の効果は得られなかった。
すなわち、実施例においては、籠状シルセスキオキサンを８８重量％含む鋳型であるＭ１（樹脂（Ａ）に相当）と、それに沿って並ぶ籠状シルセスキオキサンを６重量％含むＭ２（樹脂（Ｂ）に相当）とからなり、そのために籠状シルセスキオキサンの結晶化が促進され、より高い耐熱効果を示した。
一方、比較例においては、結晶化は効率的に起こらず、結果として耐熱性改善の効果は得られなかった。
Claims (6)
- 籠状シルセスキオキサン基が共有結合した２種の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有し、
前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が３０〜９９重量％であり、
前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％が１〜５０重量％であり、
かつ、
（前記樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）−（前記樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン基の重量％）＞１０重量％
の関係にある、樹脂組成物。 - 前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式（１）で表される化合物の残基である請求項１記載の樹脂組成物。
- 前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式（２）で表される請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、絶縁基板。
- 請求項１〜３の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、成型体。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、電子機器。
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