JP2005055893A - リソグラフィ用反射防止ハードマスク組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

リソグラフィ用反射防止ハードマスク組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体デバイスを加工するための組成物および技術を提供すること、より詳細には、本発明の一態様で反射防止ハードマスク組成物を提供し、本発明の別の態様で半導体デバイスの加工方法を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、少なくとも１つの発色団部分および透明部分とを含む。本発明の方法は、基板上に材料層を設けるステップと、この材料層の上に反射防止ハードマスク層を形成するステップとを含む。この反射防止ハードマスク層は、完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、少なくとも１つの発色団部分および透明部分とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスに関し、より具体的には、半導体デバイスの加工に関する。
マイクロエレクトロニクス産業、ならびに微視的構造体、例えばマイクロマシンおよび磁気抵抗ヘッドの製造に関与するその他の産業には、構造フィーチャのサイズをさらに小さくしたい要望がある。特にマイクロエレクトロニクス産業では、マイクロエレクトロニック・デバイスの寸法が小さくなる一方で、所与のチップ寸法に対してより多くの回路が必要とされている。
構造フィーチャのサイズを小さくするには、効果的なリソグラフィ技術が不可欠である。リソグラフィは、所望の基板上にパターンを直接イメージングする観点からだけでなく、こうしたイメージングに通常使用されるマスクを作るという観点からも、微視的構造体の製造に影響を及ぼすものである。
ほとんどのリソグラフィ・プロセスでは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を使用して、放射線感受性レジスト材料層などのイメージング層と下層間の反射率をできるだけ小さくして解像度を上げている。しかし、これらのＡＲＣ材料は、これらの層の元素組成が似ているために、イメージング層に対するエッチング選択性を低下させてしまう。したがって、パターニング後のＡＲＣのエッチング中に、イメージング層の多くも消耗されてしまう。このイメージング層は、その後のエッチング工程で追加のパターニングのために必要であった筈のものである。
さらに、いくつかのリソグラフィ技術では、使用される放射線感受性レジスト材料は、その後のエッチング工程に対して、この放射線感受性レジスト材料の下にある層への所望のパターンの効果的な転写を可能にする十分な抵抗とならない。多くの例で、例えば、非常に薄い放射線感受性レジスト材料が使用される場合、エッチングされる下層が厚い場合、相当なエッチング深さが必要な場合、所与の下層に対してある種のエッチング液を使うことが望ましい場合、あるいはこれらを任意に組み合わせる場合に、ハードマスク層が使用される。ハードマスク層は、パターン化された放射線感受性レジスト材料と、パターン化される下層との間の中間層としての役割を果たす。ハードマスク層は、パターン化放射線感受性レジスト材料層からパターンを受け、このパターンを下層に転写する。ハードマスク層は、パターンを転写するために必要なエッチング・プロセスに耐えることができなければならない。
ＡＲＣ組成物として有用な多くの材料が知られているが、放射線感受性レジスト材料、ハードマスク層、および下層に対するエッチング選択性が高い、改良されたＡＲＣ組成物が必要である。さらに、多くの既知のＡＲＣは、基板への塗布が難しい。例えば、これらのＡＲＣを塗布するには、化学気相成長法、物理蒸着法、特殊溶媒、高温加熱処理、またはこれらの任意の組合せが必要になることがある。
エッチング選択性が高く、かつ複数のエッチングに対して十分な抵抗を有するリソグラフィ技術の実現が望まれている。このようなリソグラフィ技術により、高精密半導体デバイスの製造が可能になる。
米国特許第４，３７１，６０５号 特開平１−２９３３３９ カナダ特許第１２０４５４７号 米国特許第５，８８６，１０２号 米国特許第５，９３９，２３６号 米国特許第６，０３７，０９７号 米国特許第４，８５５，０１７号 米国特許第５，３６２，６６３号 米国特許第５，４２９，７１０号 米国特許第５，５６２，８０１号 米国特許第５，６１８，７５１号 米国特許第５，７４４，３７６号 米国特許第５，８０１，０９４号 米国特許第５，８２１，４６９号 米国特許第５，９４８，５７０号 米国特許第６，３６５，７６５号 米国特許第６，２６８，４５７号 米国特許第６，５０６，４９７号 米国特許第６，３６８，４００号 米国特許第６，５０３，６９２号 米国特許第６，４２０，０８８号 米国特許第６，７３０，４５４号 米国特許出願公開第２２０４２０２０Ａ１号 Ｆ．Ｊ．フェール（F. J. Feher）、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンおよびヘテロシルセスキオキサン（PolyhedralOligosilsesquioxanes and Heterosilsesquioxanes）、ゲレスト社カタログ（Gelest Catalog）、43-59頁（1998年） Ｗ．モロー（W. MOREAU）「半導体リソグラフィ、原理、実際、および材料（SEMICONDUCTORLITHOGRAPHY, PRINCIPLES, PRACTICES, AND MATERIALS）」12-13章（1988年）
本発明は、半導体デバイスを加工するための組成物および技術を提供する。本発明の一態様では、反射防止ハードマスク組成物が提供される。本発明の別の態様では、半導体デバイスの加工方法が提供される。
本発明の組成物は、完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、同数の少なくとも１つの発色団部分（moiety）および透明部分とを含む。この組成物は、酸発生剤、架橋成分、および別の架橋成分の任意の組合せを含んでもよい。
本発明の方法は、基板上に材料層を設けるステップと、この材料層の上に反射防止ハードマスク層を形成するステップとを含む。この反射防止ハードマスク層は、完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、少なくとも１つの発色団部分および透明部分とを含む。この方法は、この反射防止ハードマスク層の上に放射線感受性イメージング層を形成するステップと、この放射線感受性イメージング層を放射線にパターン露光することによりイメージング層に放射線露光領域のパターンを作るステップと、この放射線感受性イメージング層およびこの反射防止ハードマスク層の部分を選択的に除去して前述の材料層の部分を露出するステップと、この材料層の露出部分をエッチングすることによりパターン化材料のフィーチャを基板上に形成するステップとをさらに含む。
本発明のより完全な理解、ならびに本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって得られるであろう。
反射防止ハードマスク組成物（以下本明細書では「組成物」）を本明細書で開示する。この組成物は、完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）材料を含む。完全縮合ＰＯＳＳ材料は、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ単位（但し、ｎは６〜１２である）を含むことができる。
代表的な実施形態では、完全縮合ＰＯＳＳ材料は、式｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８であり、ＳｉＯ結合を含む）の立方体部分から選択される。この完全縮合ＰＯＳＳ材料は、通常のスピンコーティングによる層形成を促す溶液特性およびフィルム形成特性を有するものである。
この完全縮合ＰＯＳＳ材料は、以下に図示した一般構造式ＩおよびＩＩのいずれかを有する。
Figure 2005055893
式中、Ｒは、発色団部分または透明部分あるいはその両方を含む。Ｒ基は、さらに架橋成分としての役割を果たすこともできる。Ｒ基は、Ｒ基の化学的性質に応じて、追加の架橋成分と共にまたはそれ無しで架橋成分となることができる。追加の架橋成分は、以下に説明する。ある例では、同一のＰＯＳＳ単位に多数の官能性部分が存在することができる。したがって、例えば、発色団部分および透明部分は、同一のＰＯＳＳ単位に存在することができる。発色団部分、透明部分、または架橋成分あるいはこれらすべてを含むＰＯＳＳ単位をブレンドすることが望ましいであろう。
一般に、すべての完全縮合ＰＯＳＳ材料は、ＳｉＯＨ基が存在しない、または最少量しか含まれていないことでＰＯＳＳ材料の貯蔵安定性が高くなっているので、反射防止ハードマスク用途に適している。但し、先に図示した一般構造式ＩおよびＩＩが好ましい。一般構造式ＩＩに図示したように、ＰＯＳＳ材料は、立方体部分の各コーナーにＯＳｉＭｅ２単位を含むことができる。
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、固形分ベースで、約５０重量パーセント（重量％）〜約９８重量％のＰＯＳＳ材料を含むことができる。例えば、本発明の組成物は、固形分ベースで、約７０重量％〜約８０重量％のＰＯＳＳ材料を含むことができる。
適当な発色団部分としては、以下に詳細に説明するように、ＰＯＳＳ材料のＳｉＯ部分にグラフトすることができ、適当な放射線吸収特性を有し、反射防止ハードマスク組成物、または任意の上にある放射線感受性層の性能に悪影響を及ぼさない発色団が含まれる。適当な発色団部分としては、それだけに限らないが、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびアントラセンが挙げられる。アントラセン誘導体、例えば、Rennerの米国特許第４，３７１，６０５号「Photopolymerizable Compositions ContainingN-hydroxyamide and N-hydroxyimide Sulfonates」に記載されているものも使用することができる。９−アントランセンメタノールは、２４８ナノメートル（ｎｍ）用途に好適な発色団である。フェノールチアジンなどの不活性化できるアミノ窒素を除いて、発色団部分は窒素を含まないことが好ましい。１９３ｎｍの放射線については、不飽和炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合を含む非芳香族化合物も適当な発色団である。１５７ｎｍの放射線については、飽和炭素−炭素結合を含む化合物が発色団としての役割を果たすことができる。
発色団部分は、酸触媒Ｏ−アルキル化または酸触媒Ｃ−アルキル化、例えばフリーデル・クラフツ・アルキル化によって、ＰＯＳＳ単位のＳｉＯ成分に化学結合することができる。あるいは、発色団部分を、エステル化メカニズムによってＰＯＳＳ単位に結合させることもできる。典型的な実施形態では、約５パーセント〜約４０パーセントのＰＯＳＳ単位が発色団部分を含んでいる。発色団部分を結合させるための部位は、ヒドロキシベンジル基またはヒドロキシメチルベンジル基などの芳香族基とすることができる。あるいは、発色団部分は、シクロヘキサノールまたは別のアルコールなどの他の部分との反応によって、ＰＯＳＳ単位に結合させることができる。発色団部分を結合させるのに用いる反応は、アルコール（ＯＨ）基のエステル化を含むことができる。
適当な透明部分は、波長またはイメージング用放射線の特性に応じて変えることができる。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍのイメージング用放射線の場合は、透明部分が、水素または、実質的に不飽和炭素−炭素結合のない有機基（Ｃ１以上）あるいはその両方を含むことが好ましい。透明部分の約５０パーセント以下は不飽和炭素−炭素結合のない有機基であることが望ましい。例えば、１９３ｎｍ用途のための適当な透明部分は、アルコールまたはエポキシドである。１５７ｎｍイメージング用放射線の場合は、フッ素を含む透明部分が望ましいであろう。透明部分の量を発色団部分の量とバランスさせて、エネルギー吸収と反射防止の所望の組合せを得ることが好ましい。したがって、典型的な実施形態では、この組成物は、同数の発色団部分および透明部分を含む。
上記のように、Ｒ基は、架橋成分として機能することができる。架橋成分は、発生した酸を触媒とする反応または熱による反応あるいはその両方でＰＯＳＳ単位を架橋することができる。Ｒ基は、追加の架橋成分と共に、またはそれ無しで架橋成分として機能する。適当なＲ基架橋成分としては、それだけに限らないが、エポキシドまたはアルコール、例えばヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジルを含む芳香族アルコール、あるいはシクロヘキサノイルを含む脂環式アルコールが挙げられる。あるいは、非環式アルコール、例えばフルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコール、アミノ基、ビニルエーテルも使うことができる。
一般に、発色団部分、透明部分、または架橋成分あるいはこれらすべては、ヒドロシリル化反応によって、またはＰＯＳＳ合成の前に適当な官能化前駆体（ＲＳｉＯＲ３またはＲＳｉＣｌ３）を選択することによって、ＰＯＳＳ材料のＳｉＯ単位と結合することができる。Ｆ．Ｊ．フェール（F. J. Feher）、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンおよびヘテロシルセスキオキサン（PolyhedralOligosilsesquioxanes and Heterosilsesquioxanes）、ゲレスト社カタログ（Gelest Catalog）、43-59頁（1998年）を参照されたい。
架橋成分として機能するＲ基を有する適当なＰＯＳＳ材料の例には、下記の構造式で図示したものが含まれる。
Figure 2005055893
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、固形分ベースで、約５０重量％以下の架橋成分を含むことができる。例えば、この組成物は、固形分ベースで、約５重量％〜約２５重量％の架橋成分を含むことができる。
この組成物は、発生した酸を触媒とする反応または熱による反応あるいはその両方で、ＰＯＳＳ単位と反応させることができる追加の架橋成分をさらに含むことができる。一般に、この組成物で使用される追加の架橋成分は、組成物の他の選択された成分との融和性があれば、ネガ型フォトレジスト技術分野で知られた任意の適当な架橋剤とすることができる。この追加の架橋成分は、発生した酸の存在下でＰＯＳＳ単位を架橋させる役割を果たす。追加の架橋成分としては、それだけに限らないが、POWDERLINKの商標でCytec Industriesが市販している、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物、戸床正明他の特開平１−２９３３３９「フォトレジスト組成物」に見られるものなどの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、エーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化メラミン樹脂またはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−メラミンまたはＮ−ブトキシメチル−メラミン）、Kirchmayrのカナダ特許第１２０４５４７号、「CurableComposition Based On an Acid-Curable Resin, and Process for Curing this Resin」に見られるものなどのメチル化グリコールウリルおよびブチル化グリコールウリルを挙げることができる。ビス−エポキシまたはビス−フェノール、例えばビスフェノール−Ａなど、その他の架橋剤も使うことができる。架橋剤の組合せを使うことができる。場合によっては、例えば反応性基がエポキシドである場合は、追加の架橋剤は必要ないかもしれない。
場合によっては、架橋は、電子ビーム照射（本明細書では以下「ｅ−ビーム」）で材料を照射することによって実現することができる。この場合、追加の架橋成分と酸発生剤の添加または加熱あるいはその両方は任意に選択できる。
適当な酸発生剤には、熱処理で酸を遊離する酸発生化合物、例えば熱酸発生剤が含まれる。２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、およびその他の有機スルホン酸のアルキルエステルなど、様々な既知の熱酸発生剤を使うことができる。活性化するとスルホン酸を発生する化合物は一般に適当である。他の適当な熱活性化酸発生剤は、Sinta他の米国特許第５，８８６，１０２号「Antireflective Coating Compositions」（本明細書では以下「Sinta」）およびPavelchek他の米国特許第５，９３９，２３６号「AntireflectiveCoating Compositions Comprising Photoacid Generators」（本明細書では以下「Pavelchek」）に記載されたものなどがあり、これら特許の開示を参照されたい。所望により、熱酸発生剤の代替としてまたはそれと組み合わせて、放射線感受性酸発生剤を使うことができる。適当な放射線感受性酸発生剤の例は、SintaおよびPavelchekに記載されている。組成物の他の成分との融和性があれば、レジスト技術分野で知られた他の放射線感受性酸発生剤も使用することができる。放射線感受性酸発生剤を使用する場合は、適当な放射線を当てて酸発生を誘発し、これが次に架橋反応の触媒となることによって、この組成物の硬化温度例えば架橋温度を低くすることができる。放射線感受性酸発生剤を使用する場合でも、この組成物を熱処理して架橋プロセスを加速させることは、例えば製造ラインでの製作の場合には好ましい。
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、固形分ベースで、約１重量％〜約２０重量％の酸発生剤を含むことができる。例えば、この組成物は、固形分ベースで、約１重量％〜約１５重量％の酸発生剤を含むことができる。
この組成物は、任意の所望のレジスト材料と組み合わせてリソグラフィ構造を形成することができる。好ましくは、レジストは、短波長紫外線、例えば２００ｎｍ未満の波長、またはｅ−ビーム放射線で描画することができる。適当なレジスト材料の例は、Bucchignano他の米国特許第６，０３７，０９７号「E-beam Application to Mask Making UsingNew Improved KRS Resist System」に記載されたものなどがあり、この特許の開示を参照されたい。
この組成物は、通常、所望の基板に塗布する前に溶媒を含んでいる。溶媒は、組成物の反射防止ハードマスク性能に過度に悪い影響を及ぼさないなら、レジストと共に通常使用される任意の溶媒でよい。適当な溶媒には、それだけに限らないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、および乳酸エチルが挙げられる。基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約５重量％〜約２０重量％の固形分を実現するのに十分なものとする。固形分濃度のより高い配合にすると、一般に、より厚いコーティング層が形成される。この組成物は、当技術分野で知られているように、少量の助剤成分、例えば塩基性添加剤をさらに含むことができる。
この組成物は、通常の方法を用いて、ＰＯＳＳ材料、架橋成分および酸発生剤、ならびに任意の他の所望の成分を混ぜることによって調製することができる。この組成物を用いた反射防止ハードマスク層の形成について以下に説明する。
反射防止ハードマスク層は、半導体基板上に集積回路を製作する際に使用されるリソグラフィ・プロセスに有用である。例えば、反射防止ハードマスク層は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、Ｘ線、ｅ−ビーム、または他のイメージング用放射線を使用したリソグラフィ・プロセスに特に有用である。したがって、図１に示した半導体デバイスの加工法をさらに本明細書で開示する。
図１のステップ１０２に示したように、半導体リソグラフィの用途分野では、一般に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を必要とする。材料層は、製作プロセスの段階および最終製品のために設定されている所望の材料に応じて、金属導電体層、セラミック等の絶縁体層、半導体層、または他の材料層とすることができる。図１のステップ１０４に示したように、本発明の組成物を反射防止ハードマスク層として形成し、好ましくはスピンコーティングによって、パターン化すべき材料層の上に直接塗布することができる。次いで、この組成物を加熱処理して溶媒を除去し、組成物を硬化例えば架橋させる。
組成物は、スピンコーティングし、その後加熱処理して架橋し溶媒を除去することにより、基板上の反射防止ハードマスク層に形成することができる。加熱処理は、摂氏約２５０度（℃）以下で行われる。例えば、約１５０℃〜約２２０℃の温度で行われる。加熱処理時間は、層の厚みおよび加熱処理温度に応じて変えることができる。
反射防止ハードマスク層の厚みは、所望の機能に応じて変えることができる。通常の用途については、反射防止ハードマスク層の厚みは、約０．０３マイクロメートル（μｍ）〜約５．０μｍである。
所望により、この組成物を、通常のスピンオン・ガラス材料と同じようなやり方で誘電体材料としても使用することができる。反射防止ハードマスク層は、有機反射防止層に従来使われている薄い膜厚でもハードマスクとしての役割を果たし、横方向のエッチングを受けにくい。
図１のステップ１０６に示したように、次いで、放射線感受性イメージング層を、直接または間接的に、硬化した組成物の上に塗布することができる。放射線感受性イメージング層は、スピンコーティング技術を使って塗布することができる。次いで、材料層、反射防止ハードマスク層、および放射線感受性イメージング層を有する基板を、加熱例えば露光前加熱処理して、溶媒を除去し、放射線感受性イメージング層のコヒーレンスを改良することができる。放射線感受性イメージング層は、できるだけ薄いものでなければならないが、一方、実質的に均一であって、かつリソグラフィ・パターンを下の基板材料層に転写する反応性イオン・エッチングなどの後続の加工に十分耐えなければならない。露光前加熱処理ステップは、約１０秒〜約９００秒の間行うことが好ましい。例えば、露光前加熱処理の時間は、約１５秒〜約６０秒とすることができる。露光前加熱処理温度は、放射線感受性イメージング層のガラス転移温度に応じて変えることができる。
図１のステップ１０８に示したように、溶媒を除去した後、次に放射線感受性イメージング層を所望の放射線、例えば１９３ｎｍの紫外線にパターン露光する。電子ビームなどの粒子線走査を使用する場合は、このパターン露光は、粒子線を基板の端から端まで走査し、所望のパターンに粒子線を選択的に当てることにより実現することができる。より一般的に、１９３ｎｍの紫外線などの波動放射線を使用する場合は、パターン露光は、放射線感受性イメージング層の上に配置されたマスクを通して行われる。１９３ｎｍのＵＶ線については、総露光エネルギーは、１平方センチメートル当たり約１００ミリジュール（ミリジュール／ｃｍ２）以下である。例えば、露光エネルギーは、約５０ミリジュール／ｃｍ２以下とすることができる。さらに、露光エネルギーは、約１５ミリジュール／ｃｍ２〜約３０ミリジュール／ｃｍ２とすることができる。
所望のパターン露光の後、通常、放射線感受性イメージング層を加熱処理して、すなわち露光後加熱処理を行って、酸触媒反応をさらに完全なものにし、露光パターンのコントラストを高くする。露光後加熱処理は、約６０℃〜約１７５℃の温度で行われる。例えば、露光後加熱処理は、約９０℃〜約１６０℃の温度で行われる。露光後加熱処理は、約３０秒〜約３００秒の間行われる。
図１のステップ１１０に示したように、露光後加熱処理の後、放射線感受性イメージング層の放射線に露光した区域を選択的に溶解するアルカリ性溶液と、放射線感受性イメージング層を接触させることにより、所望のパターンを有する放射線感受性イメージング層を得る、すなわち現像する。好ましいアルカリ性溶液、すなわち現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液が含まれる。次いで、通常は、基板上の得られたリソグラフィ構造を乾燥し、残った現像液の溶媒を除去する。
次いで、既知の技術を用いてテトラフルオロメタン（ＣＦ４）または他の適当なエッチング液でエッチングすることにより、放射線感受性イメージング層からのパターンを反射防止ハードマスク層の露出部分に転写することができる。その結果、図１のステップ１１０に示したように、反射防止ハードマスク層の部分を除去することができる。
図１のステップ１１２に示したように、次いで、露出された、下にあるパターン化すべき材料層を、この材料に適したエッチング液を用いてエッチングすることができる。例えば、この材料層がクロム（Ｃｒ）などの金属を含む場合は、ドライ・エッチング液として塩素／酸素の組合せ（Ｃｌ２／Ｏ２）を使用することができる。
パターン転写が行われた後は、通常の剥離技術を用いて、残った放射線感受性イメージング層および反射防止ハードマスク層を除去することができる。反射防止ハードマスク層がハードマスク層として厳密に使用される場合は、テトラフルオロメタン／酸素（ＣＦ４／Ｏ２）プラズマを用いて本発明の組成物を除去することができる。
このようにして、本発明の組成物と得られたリソグラフィ構造を使って、パターン化材料層構造を作ることができ、例えば金属配線、コンタクトまたはバイア用の孔、絶縁部、例えば、ダマシン・トレンチまたは浅いトレンチ分離、コンデンサ構造用トレンチ、例えば集積回路デバイスの設計に使用できるようなものを作ることができる。この組成物は、酸化物、窒化物、ポリシリコン、またはクロム、あるいはこれらすべてのパターン化層を作るという観点から特に有用である。
本発明の組成物が有用と思われる一般的なリソグラフィ・プロセスの例は、Douglasの米国特許第４，８５５，０１７号「TrenchEtch Process for a Single-Wafer RIE Dry Etch Reactor」、Bronner他の米国特許第５，３６２，６６３号「Methodof Forming Double Well Substrate Plate Trench DRAM Cell Array」、Akiba他の米国特許第５，４２９，７１０号「DryEtching Method」、Nultyの米国特許第５，５６２，８０１号「Method of Etching an Oxide Layer」、Golden他の米国特許第５，６１８，７５１号「Methodof Making Single-Step Trenches Using Resist Fill Recess」、Chan他の米国特許第５，７４４，３７６号「Methodof Manufacturing Copper Interconnect With Top Barrier Layer」、Yew他の米国特許第５，８０１，０９４号「DualDamascene Process」、Shanmughamの米国特許第５，８２１，４６９号「Device for Securing Cables in aTelecommunications System」、Kornblitの米国特許第５，９４８，５７０号「Process for DryLithographic Etching」に開示されており、これらの開示を参照されたい。パターン転写プロセスの他の例は、Ｗ．モロー（W. MOREAU）「半導体リソグラフィ、原理、実際、および材料（SEMICONDUCTORLITHOGRAPHY, PRINCIPLES, PRACTICES, AND MATERIALS）」12-13章（1988年）に記載されており、その開示を参照されたい。代表的なリソグラフィ・プロセスを本明細書で説明し参照したが、本発明は、いかなる特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されるものではないことを理解するべきである。
パターン化リソグラフィ構造を本明細書でさらに開示する。パターン化リソグラフィ構造は、基板、基板の上の材料層、材料層の上のパターン化された反射防止ハードマスク層（このパターン化された反射防止ハードマスク層が本発明の組成物を含んでいる）、および反射防止ハードマスク層の上のパターン化された放射線感受性イメージング層を含む。
本発明を例証する実施形態を本明細書で説明してきたが、本発明は、これらの実施形態に厳密に限定されるものではないこと、ならびに、本発明の範囲または精神を逸脱することなく、当分野の技術者がその他の様々な変更および修正を行うことができることを理解されたい。以下の実施例は、本発明の範囲および精神を例証するために提供される。これらの実施例は例証の目的でのみ提供されるものであるから、そこに具現化されている本発明はそれらに限定されるものではない。
ＴＡＬ Materials, Inc.から、ＰＯＳＳ材料、オクタキス｛（グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、オクタキス｛（エチルシクロヘキシルプロピル）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、オクタキス｛（プロパノール）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、およびオクタキス｛（エチルフェニルアセテート）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサンを入手した。
処方
実施例１からの所望のＰＯＳＳ材料を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または乳酸エチルに、溶媒に対して１２重量パーセントから溶媒に対して１４重量パーセントの濃度で溶解した。この溶液に、DayChemから市販されている架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＯＳＳに対して８重量部の濃度で、かつジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブチルスルホネート（ＤｔＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ）をＰＯＳＳに対して４重量部の濃度で添加した。
膜形成および光学特性
実施例２に記載したように調製した、オクタキス｛（グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、オクタキス｛（エチルシクロヘキシルプロピル）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、オクタキス｛（プロパノール）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサン、およびオクタキス｛（エチルフェニルアセテート）ジメチルシロキシ｝シルセスキオキサンをそれぞれ含む、処方ＰＯＳＳ Ａ、ＰＯＳＳ Ｂ、ＰＯＳＳ Ｃ、およびＰＯＳＳ Ｄを、２００ミリメートルのシリコン・ウェーハ上に、３，０００回転／分で６０秒間スピンコートした。膜厚は、１，７００〜２，５００オングストロームの範囲であった。このスピンキャスト膜を２００℃で６０秒間硬化させた。n & k Technology, Inc.製のｎ＆ｋアナライザーを用いて、光学定数、すなわち屈折率ｎおよび１９３ｎｍでの吸光係数ｋを測定した。
１９３ｎｍ放射線に対する膜の光学特性は以下のごとくであった。
Figure 2005055893
１９３ｎｍリソグラフィおよび反射防止ハードマスク層のエッチング：
ＰＯＳＳ ＡとＰＯＳＳ Ｄの混合物を用いて、実施例３に記載したようにハードマスク層を形成した。ＰＡＲ７１５アクリル系フォトレジスト（Sumitomoから入手）の層を、硬化した反射防止ハードマスク層の上に、約３００ｎｍの厚みにスピンコートした。このフォトレジストを、１３０℃で６０秒間加熱処理した。次いで、ＡＰＳＭ（交換位相シフトマスク）レチクルを用いた通常の環状照明を有する０．６ＮＡ１９３ｎｍＮｉｋｏｎステッパーを用いて、フォトレジスト層に描画した。パターン露光の後、１３０℃で６０秒間フォトレジスト層を加熱処理した。次いで、市販の現像液（０．２６ＭのＴＭＡＨ）を用いて、画像を現像した。得られたパターンは、１１３．７５ｎｍと１２２．５ｎｍの等しい線と間隔のパターンを示した。
次いで、東京エレクトロン社（ＴＥＬ）の先進的マグネトロンプラズマＤＲＭツールを用いて、２０秒のフルオロカーボン系エッチングにより、このパターンを反射防止ハードマスク層に転写した。フォトレジストに対する反射防止ハードマスク層のエッチング選択性は１０対１よりも大きく、反射防止ハードマスクの開口エッチング中に実質上フォトレジストが失われないことを実証した。
反射防止ハードマスク層と酸化物含有材料層の膜間エッチング選択性は、ＴＥＬ ＤＲＭツールで行ったフルオロカーボン系エッチングを用いて、フォトレジスト（ＰＡＲ７１５）について、実施例３からのポリマー膜でそれぞれ２．５対１および３．３対１であることが確認された。これらのエッチング選択性を組み合わせると、酸化物から有機フォトレジストまでのパターン転写の全体としてのエッチング選択性は、２０対１より大きくなり、これはどんな既知の有機ハードマスクより優れている。
本発明の実施形態による半導体デバイスを加工するための代表的な技術を示すフロー・チャートである。

Claims (22)

  1. 完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、
    少なくとも１つの発色団部分および透明部分と
    を含む反射防止ハードマスク組成物。
  2. 固形分ベースで、５０重量％〜９８重量％のポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 各発色団部分が、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン、アントラセン誘導体、９−アントランセンメタノール、フェノールチアジン、不飽和炭素−炭素二重結合を含む非芳香族化合物、飽和炭素−炭素結合を含む化合物、および上記発色団の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  4. 各透明部分が、水素、および不飽和炭素−炭素二重結合がない有機基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  5. 少なくとも１つの透明部分がフッ素を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 同数の発色団部分および透明部分を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 架橋成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記架橋成分が、エポキシド、アルコール、芳香族アルコール、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル、脂環式アルコール、シクロヘキサノイル、非環式アルコール、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコール、アミノ基、ビニルエーテル、および上記の架橋成分の少なくとも１種を含む組成物からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
  9. 固形分ベースで、５０重量％以下の架橋成分を含む、請求項７に記載の組成物。
  10. 追加の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記追加の架橋剤が、グリコールウリル、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、エーテル化アミノ樹脂、メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチル−メラミン、ブチル化メラミン樹脂、Ｎ−ブトキシメチル−メラミン、ビス−エポキシ、ビス−フェノール、ビスフェノール−Ａ、およびエポキシド、アルコール、芳香族アルコール、ヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル、脂環式アルコール、シクロヘキサノイル、非環式アルコール、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコール、アミノ基またはビニルエーテルを含む組成物からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  12. 酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記酸発生剤が、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸のアルキルエステル、および上記の酸発生剤の少なくとも１種を含む組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
  14. 前記酸発生剤が熱酸発生剤である、請求項１２に記載の組成物。
  15. 固形分べースで、１重量％〜２０重量％の酸発生剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
  16. 半導体デバイスの加工方法であって、
    基板上に材料層を設けるステップと、
    前記材料層の上に反射防止ハードマスク層を形成するステップと
    を含み、前記反射防止ハードマスク層が、
    完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、
    少なくとも１つの発色団部分および透明部分とを含む方法。
  17. 前記反射防止ハードマスク層の上に放射線感受性イメージング層を形成するステップと、
    前記放射線感受性イメージング層を放射線にパターン露光することにより当該イメージング層に放射線露光領域のパターンを作るステップと、
    前記放射線感受性イメージング層および前記反射防止ハードマスク層の部分を選択的に除去してこの材料層の部分を露出するステップと、
    前記材料層の前記露出部分をエッチングすることによりパターン化された材料のフィーチャを基板上に形成するステップと
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 残った放射線感受性イメージング層と反射防止ハードマスク層を、前記材料層から除去するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記放射線が、約２００ナノメートル以下の波長を有する紫外線である、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記放射線が電子ビーム放射線である、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記反射防止ハードマスク層の厚みが、０．０３マイクロメートル〜５マイクロメートルである、請求項１６に記載の方法。
  22. 基板と、
    前記基板の上の材料層と、
    前記材料層の上のパターン化された反射防止ハードマスク層と、
    前記反射防止ハードマスク層の上のパターン化された放射線感受性イメージング層と
    を含み、前記パターン化された反射防止ハードマスク層が、
    完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン、｛ＲＳｉＯ１．５｝ｎ（但し、ｎは８である）と、
    少なくとも１つの発色団部分および透明部分とを含むパターン化リソグラフィ構造。
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