JP2015135513A - フォトマスクブランクス - Google Patents

Abstract

【課題】ハーフピッチ６５ｎｍ以降のフォトリソグラフィ技術に用いられ、微小パターンの寸法精度に優れ、かつ寸法の面内分布の均一性が高いマスクパターンを有するマスクを安価に製造するフォトマスクの製造に用いられるフォトマスクブランクスを提供する。
【解決手段】透明基板２１の一主面上に少なくとも遮光膜２３が形成された、フォトマスクブランクスであって、前記遮光膜２３上に非感光性のシリコン系ポリマー層２４が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜厚で形成されており、前記シリコン系ポリマー層２４の上に電子線レジスト膜が積層されており、前記シリコン系ポリマー層２４は、シロキサン構造、トリアルキルシリル構造、トリアルコキシシリル構造、またはポリシラン構造のうちのいずれかの構造のシリコン系ポリマーを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体デバイスのパターン形成に用いられるフォトリソグラフィ技術、特に、ハーフピッチ６５ｎｍ以降のフォトリソグラフィ技術に用いられるフォトマスクブランクスに関する。

ハーフピッチ６５ｎｍから４５ｎｍ、さらに３２ｎｍへと進展する近年の半導体デバイスの高集積化・超微細化を実現するために、フォトリソグラフィにおいては、露光装置での高解像技術として、高ＮＡ露光技術、偏光照明搭載露光技術、更には液浸露光技術の開発が急速に進められている。
一方、フォトリソグラフィに用いられるフォトマスク（レチクルとも称する）における解像度向上のために、光を通過させる部分と遮光する部分で構成された従来のバイナリマスクの微細化、高精度化が進められているとともに、光の干渉を利用して解像度向上を図るため光を透過させる部分と半透過させる部分で構成されたハーフトーン型位相シフトマスクなどの位相シフトマスクの実用化が進行している。

微細パターンを有する半導体デバイスを形成するためのフォトマスクは、原版としてパターン線幅の微細化と共に高精度化が求められ、ゲートパターン線幅などの重要寸法はＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）として厳密に管理されており、そのため予めパターンの目標許容値が設定されている。
また、１枚のフォトマスク内におけるＣＤの面内分布の均一性（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：以後、ＣＤＵとも記す）も重要である。
ＣＤＵの定義は様々であり、同一ＣＤでありながらピッチを変化させた形状を含んで定義する場合もある。
しかし、ＣＤは、マスクパターン作成に用いる電子線描画装置などの描画装置の精度、電子線レジストなどのレジストの特性、遮光膜などの被エッチング加工物の特性、エッチング加工精度などの様々な要因により、設計寸法通りにはならずにＣＤ誤差（ＣＤＥとも称する：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｅｒｒｏｒ）を生じている。
特にピッチを変化させた形状におけるＣＤＵは、エッチング条件および加工物の特性によりＣＤＥが大きい。

従来のフォトマスク製造方法では、例えば、ハーフトーン材料膜の上に遮光膜を形成した２層構造のハーフトーン型位相シフトマスクブランクスを用い、このブランクスに電子線レジストを塗布し、電子線でパターン描画し、現像後、遮光膜、ハーフトーン材料膜を順次ドライエッチングしてマスクパターンを作製している（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかし、この従来の方法では、４５ｎｍノード（ハーフピッチ６５ｎｍ）以降のフォトマスクを製造するのがすでに困難になってきている。
一例としては、前記の粗密特性を含んだＣＤＵが挙げられ、従来の方法では異なるピッチを含んだＣＤＵは３σで４．８ｎｍ（ＩＴＲＳ２００５：ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）が求められ、同一ピッチ・同一線幅のＣＤＵは３σ２．６ｎｍから換算し、ピッチ成分によるＣＤＥが４ｎｍ以下が期待されているのに対し、ピッチ成分によるＣＤＥは８ｎｍ程度（２６０ｎｍ１対１〜孤立パターンまで）であり、要求されるであろうＣＤＵが許容範囲に入らないという問題が生じている。

フォトマスクの超微細化の実現のためには、電子線レジストなどのレジストにおける解像力向上と、遮光膜などのドライエッチング加工時の解像力向上とが求められている。
レジストに関しては、高解像性、安定性などが要求されているが、しかし、ハーフピッチ４５ｎｍの半導体デバイス開発を間近に控えた現在、解像性、安定性などの諸特性に優れた新しいレジストの実用化の目処は立っていない。
また、ドライエッチング装置・条件に関しても、均一性、解像性を高め且つ対レジスト高選択比の装置・条件が期待されているが、現在実用化の目処は立っていない。
そこで、現在のレジストの解像性を最大限に発揮し、遮光膜などのドライエッチングを含むフォトマスク加工側での解像性向上を図る方法の開発が求められている。

ドライエッチングにおける問題点として、マスクパターンの疎密差による微細パターン部におけるエッチングバイアスの低下が挙げられる。
エッチングバイアスは、レジストパターン寸法に対するエッチング後の被エッチング対象物の寸法変化量として定義される（サイドエッチング量）。
すなわち、エッチングされる部分が小さい場合、大きい部分と比較し、エッチングバイアスが小さくなるという現象が生じ、ＣＤＵが損なわれる。この現象をドライエッチング条件を変更することによって改善しようとすると、例えば、異方性エッチング性を高めたエッチング条件にすると、パターンの疎密差によるＣＤＥは改善されるが、レジストのドライエッチング耐性が問題となり、エッチングの最中にレジストパターンが消失してしまうという問題が生じる。
また同手法を適用した場合、同一ピッチ・同一寸法によるＣＤＵの低下という問題も生じる。ドライエッチング条件を含め装置の開発が必要である。

レジストのドライエッチング耐性を補強するためにはレジストの膜厚を厚くすればよいが、厚膜化すると現像後のレジスト自体の解像力低下、特に現像後にレジストが倒れてしまうことによりパターン未形成が問題であった。
一方、ドライエッチング耐性を上げるためにシリコン系電子線レジストが提案されているが、シリコン含有量を増やしてドライエッチング耐性を上げるとレジストの解像力が低下し、エッチング耐性と解像力が相反する関係にあり、ハーフピッチ６５ｎｍ以降のテクノロジーに対する実用化の目処も立っていない。
現在、各種のレジスト材料が検討されているが、上記のように高解像、高耐ドライエッチング性などの良い特性を具えたレジスト材料は未だ見出されていない。

そこで、遮光膜の膜厚も薄くして高解像と遮光膜エッチング時間の短縮を図る方法が検討されている。
しかし、遮光膜としての本来の光学特性を維持するためには、遮光膜を一定の膜厚以下に薄くすることは困難であるという問題があった。

特開平８−１０１４９３号公報 特開平１１−１５１３５号公報

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。
すなわち、ハーフピッチ６５ｎｍ以降のフォトリソグラフィ技術に用いられ、微小パターンの寸法精度に優れ、かつ寸法の面内分布の均一性が高いマスクパターンを有するマスクを安価に製造するフォトマスクの製造方法に用いられるフォトマスクブランクスを提供するものである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係るフォトマスクブランクスは、透明基板の一主面上に少なくとも遮光膜が形成された、フォトマスクブランクスであって、前記遮光膜上に非感光性のシリコン系ポリマー層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜厚で形成されており、前記シリコン系ポリマー層の上に電子線レジスト膜が積層されており、前記シリコン系ポリマー層は、シロキサン構造、トリアルキルシリル構造、トリアルコキシシリル構造、またはポリシラン構造のうちのいずれかの構造のシリコン系ポリマーを含むことを特徴とするものである。

請求項２の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項１に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記遮光膜が、クロムを含むことを特徴とするものである。

請求項３の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記遮光膜が、ハーフトーン材料膜上に積層して形成されていることを特徴とするものである。

請求項４の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項３に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記シリコン系ポリマー層の膜厚が、前記ハーフトーン材料膜の膜厚よりも小さいことを特徴とするものである。

請求項５の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項３または請求項４に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記ハーフトーン材料膜が、フッ素系ガスによりドライエッチングできる化合物を含むことを特徴とするものである。

請求項６の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記電子線レジスト膜の膜厚が、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
また、請求項７の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記シリコン系ポリマー層の塩素系ガスによるドライエッチング耐性が、前記電子線レジスト膜の２倍以上であることを特徴とするものである。

本発明に関わる第１のフォトマスクの製造方法は、透明基板と、この透明基板の一主面上に少なくとも遮光膜が形成され、前記遮光膜上に塩素系ガスによるドライエッチング耐性が大きい非感光性のシリコン系ポリマー層が塗布形成されたフォトマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法であって、順に、（１）前記シリコン系ポリマー層の上にレジスト膜を薄層で塗布形成する工程と、（２）前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程と、（３）前記レジストパターンをマスクとして前記シリコン系ポリマー層をフッ素系ガスによりドライエッチングしてシリコン系ポリマーパターンを形成する工程と、（４）前記レジストパターンを剥膜する工程と、（５）前記シリコン系ポリマーパターンをマスクとして前記遮光膜を塩素系ガスによりドライエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明に関わる第２のフォトマスクの製造方法は、第１のフォトマスクの製造方法において、前記工程（４）と前記工程（５）を入れ替えたことを特徴とするものである。

本発明に関わる第３のフォトマスクの製造方法は、第１または第２のフォトマスクの製造方法において、前記遮光膜が、ハーフトーン材料膜上に積層して形成されており、前記工程（１）〜（５）に続いて、順に、（６）前記遮光膜パターンをマスクとして前記ハーフトーン材料膜をフッ素系ガスによりドライエッチングしてハーフトーンマスクパターンを形成し、同時に、前記シリコン系ポリマーパターンをドライエッチングにより除去する工程と、（７）前記遮光膜パターンの一部または全部を除去する工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明に関わる第４のフォトマスクの製造方法は、第１〜第３のいずれかのフォトマスクの製造方法において、前記レジスト膜の膜厚が、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。

本発明に関わる第５のフォトマスクの製造方法は、第１〜第４のいずれかのフォトマスクの製造方法において、前記シリコン系ポリマー層の塩素系ガスによるドライエッチング耐性が、前記レジスト膜の２倍以上であることを特徴とする。

本発明のフォトマスクブランクスは、バイナリマスクブランクスの遮光膜上あるいはハーフトーン型位相シフトマスクブランクスのハーフトーン材料膜の上に積層された遮光膜上に、シリコン系ポリマー層が塗布形成により設けられているものであり、微細パターンの寸法精度に優れ、かつ寸法の面内分布の均一性が高いマスクパターンを形成するマスクブランクスを安価に提供することができる。
本発明のフォトマスクブランクスによれば、現状のレジストを変更することなく、解像力、ピッチ依存のＣＤ特性が向上したフォトマスクを得ることが可能となる。

本発明に関わるフォトマスクの製造方法によれば、本発明のマスクブランクスのシリコン系ポリマー層は塩素系ガスによるドライエッチング耐性が大きいので、その上に塗布形成するレジスト膜を従来の方法よりも薄膜で形成することが可能となり、マスクパターンの解像力を向上させることができる。
また、マスク製造プロセスの余裕度が大幅に増えるため、ドライエッチングにおけるパターンの疎密差によるＣＤ誤差（シフト量）が低減され、微細でＣＤ寸法精度に優れ、ＣＤの面内分布の均一性が高いマスクパターンを有するフォトマスクを得ることができる。

本発明に関わる製造方法によれば、現状のレジストを変更することなく、解像力、粗密ＣＤ特性の向上が可能となる。
また、フッ素系ガスによりドライエッチングできる化合物を主成分とするハーフトーン材料膜を用いた本発明のフォトマスクの製造方法では、下層のハーフトーン材料膜をドライエッチングしてパターニングするときに、遮光膜上のシリコン系ポリマー層も同時にエッチングされ、完成されたフォトマスク上にはシリコン系ポリマー層が残ることがなく、シリコン系ポリマー層の除去が不要であるという製造工程上の効果を奏する。

本発明に関わるフォトマスクの製造方法は、ハーフピッチ６５ｎｍ以降の半導体素子用フォトマスクの製造技術として用いることができ、さらにハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ用のフォトマスク製造技術にまで適用することができ、レジストを変えることにより様々なレジストプロセスに対応できるものである。
したがって、フォトマスク製造だけでなく半導体デバイス製造などにも適用することが可能である。

本発明のフォトマスクブランクスの第１の実施形態の一例を示す断面模式図である。 本発明のフォトマスクブランクスの第２の実施形態の一例を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態のフォトマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。 図３に続くフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。 本発明の第２の実施形態のフォトマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。 図５に続くフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。 本発明の実施例および比較例に用いた評価用パターンの拡大図である。 本発明の実施例と比較例のドライエッチングにおけるＣＤシフト量である。

以下、図面を参照して、本発明のフォトマスクブランクスおよびそれを用いたフォトマスクの製造方法の実施形態について説明する。

（フォトマスクブランクス）
（第１の実施形態）
図１は、本発明のフォトマスクブランクスの第１の実施形態の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、本発明のフォトマスクブランクスは、透明基板１１と、この透明基板１１の一主面上に形成された遮光膜１３と、遮光膜１３上に非感光性のシリコン系ポリマー層１４が塗布形成により設けられており、シリコン系ポリマー層１４は塩素系ガスによるドライエッチング耐性が大きいことを特徴とするものである。
また、本発明のフォトマスクブランクスの形態としては、シリコン系ポリマー層１４の上にさらに電子線レジストが積層されたレジスト付きフォトマスクブランクスであってもよい。

（第２の実施形態）
図２は本発明のフォトマスクブランクスの第２の実施形態の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、本発明のフォトマスクブランクスは、透明基板２１と、この透明基板２１の一主面上に積層されたハーフトーン材料膜２２と、このハーフトーン材料膜２２上に積層された遮光膜２３と、遮光膜２３上に非感光性のシリコン系ポリマー層２４が塗布形成により設けられており、シリコン系ポリマー層２４は塩素系ガスによるドライエッチング耐性が大きいことを特徴とするものである。
また、本発明のフォトマスクブランクスの形態としては、シリコン系ポリマー層２４の上にさらに電子線レジストが積層されたレジスト付きフォトマスクブランクスであってもよい。

次に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態のフォトマスクブランクスを構成する各要素について述べる。
本発明のフォトマスクブランクスにおいて、透明基板１１、２１としては、光学研磨された合成石英ガラス、蛍石、フッ化カルシウムなどを用いることができるが、通常、多用されており品質が安定し、短波長の露光光の透過率の高い合成石英ガラスがより好ましい。

本発明のフォトマスクブランクスにおいて、遮光膜１３、２３としては、最も使用実績のあるクロムを主成分としたクロム系膜がマスクブランクのコスト、品質上からより好ましい。
クロム系膜は、通常、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロムの中から選ばれる材料の単層膜が用いられるが、それらのクロム系材料の中でも、成膜が容易で汎用性の高いクロム膜、または膜応力の低減が容易な窒化クロム膜がより好ましい。
たとえば、クロムを遮光膜とした場合には、４５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲の膜厚で用いられるが、微細パターンを形成するためには、膜厚は小さいほうがより好ましい。
遮光膜１３、２３の膜厚が４５ｎｍ未満では、マスク作製後の遮光性が不十分となり、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると遮光膜パターンとしての解像力が低下するからである。

本発明の第２の実施形態のフォトマスクブランクスにおいて、遮光膜２３は電子線描画時には帯電防止層として機能し、ハーフトーン材料膜２２のドライエッチング時にはマスクとして用いられ、マスクパターン形成後は必要に応じて部分的に残して半導体デバイス露光時の遮光用に用いられるものである。

本発明の第２の実施形態のフォトマスクブランクスにおいて、ハーフトーン材料膜２２としては、所望のハーフトーン特性が得やすく、フッ素系ガスによりドライエッチングできる化合物を主成分とし、ドライエッチング加工特性に優れ、遮光膜２３とのエッチング選択比が大きい薄膜が好ましい。
例えば、モリブデンシリサイド化合物を主成分とするハーフトーン材料膜２２として、モリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）などの光半透過膜が挙げられる。
またハーフトーン材料膜として、タンタルハフニウム膜などのタンタル系膜、あるいは酸化窒化シリコンなどの薄膜も挙げられる。

ハーフトーン材料膜２２の膜厚は、例えば、モリブデンシリサイド化合物を用いた場合には、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲の膜厚で用いられ、より好ましくは、露光光がＫｒＦエキシマレーザの場合には、８０ｎｍ〜９０ｎｍ程度の範囲の膜厚、ＡｒＦエキシマレーザの場合には、７０ｎｍ程度の膜厚が用いられる。

本発明のフォトマスクブランクスにおいて、シリコン系ポリマー層１４、２４としては、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）またはトリアルキルシリル構造またはトリアルコキシシリル構造またはポリシラン構造のうちのいずれかの構造のシリコン系ポリマーを主成分とするものが好ましい。
これらのシリコン系ポリマー層１４、２４は、上記の構造を主成分とするポリマーを含む溶液を遮光膜１３、２３上にスピン塗布などの方法で塗布形成することで得ることができる。
上記のポリマーを含む溶液は、ポリマー、架橋剤および溶剤からなり、さらに必要に応じて架橋触媒、界面活性剤などを含有してもよい。
本発明において、シリコン系ポリマー層１４、２４はドライエッチングによりパターン状に形成するので感光性は必要とせず、操作性の点から通常の紫外光や可視光領域で非感光性であることが望ましい。
また、シリコン系ポリマー層１４、２４はマスク描画用の電子線に対しても感度は不必要であり、非感電子線性であることが望ましい。
本発明では、非感光性と非感電子線性を併せて非感光性と称する。

シロキサン構造を有するシリコン系ポリマーは、一般にシラン化合物の加水分解反応により合成して得ることができる。
本発明で用いるシロキサン構造を有するシリコン系ポリマーの構造の細部は特に限定されないが、緻密な塗布膜を形成しやすい点でシロキサンラダーポリマーがより好ましく、シリコン原子上の置換基として有機基を有するオルガノシロキサンポリマーであることがより好ましい。
例えば、シロキサン構造を有するシリコン系ポリマーの具体例として、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンのそれぞれのポリマー、およびハイドロジェンシロキサンポリマー、およびハイドロジェンシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられる。

トリアルキルシリル構造またはトリアルコキシシリル構造を有するシリコン系ポリマーとしては、含シリコンモノマー成分として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシランなどを挙げることができる。

ポリシラン構造を有するシリコン系ポリマーとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を持つシリコン系ポリマーが好適であり、鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
上記のポリシラン構造において、側鎖には、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコシキ基等を有するのが好ましく、炭化水素基としては、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基が用いられる。
脂肪族または脂環式炭化水素基の場合、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部または全部をアルコキシ基等で置換したものが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

また、本発明のシリコン系ポリマー層の形成に用いるシリコン系ポリマーとしては、必要に応じて他のモノマー成分を共重合させたポリマーを用いることもできる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。

本発明に用いるシリコン系ポリマーはさらに架橋剤を含むものが好ましい。
架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、またはテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのメラミン系、置換尿素系架橋剤が挙げられる。

本発明に用いるシリコン系ポリマーなどの固形分を溶解させる溶剤としては、例えば、メタノール、プロパノールなどの一価アルコール、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのモノエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記の有機溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
有機溶剤の含有量は特に限定されず、塗布特性、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。
一般的には、溶剤を除いたシリコン系ポリマーを主とする固形分濃度が１〜３０重量％程度の範囲で用いられる。

本発明のフォトマスクブランクスにおいては、遮光膜１３、２３上に塗布形成されたシリコン系ポリマー層１４、２４は、塗布後加熱処理をして溶剤成分を除去しておくのが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、シリコン系ポリマー層１４、２４の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
シリコン系ポリマー層１４、２４の膜厚が１０ｎｍ未満であると、下層の遮光膜１３、２３をドライエッチングするときの耐性が不十分であり、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると、シリコン系ポリマー層１４、２４のパターン加工時の解像力が低下してくるからである。

また、本発明の第２の実施形態のフォトマスクブランクスにおいては、シリコン系ポリマー層２４の膜厚はハーフトーン材料膜２２の膜厚よりも小さいことが好ましい。
ハーフトーン材料膜２２のパターンエッチング時に、同時に、より確実にシリコン系ポリマー層２４をエッチング除去し得るからである。

また、本発明におけるブランクスの形態としては、シリコン系ポリマー層１４、２４の上にさらに電子線レジスト（図１、図２には図示せず）などのレジストが積層されたレジスト付きフォトマスクブランクスであってもよい。
この場合、レジストの膜厚はシリコン系ポリマー層１４、２４を用いない通常の膜厚よりも薄層とすることができ、膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にして用いることが可能である。

（フォトマスクの製造方法）
（第１の実施形態）
図３およびそれに続く図４は、上記の本発明の第１の実施形態のフォトマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。
図３及び図４においては、図１に示すフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクを製造する場合を示すので、図１と同じ箇所は同じ符号を用いている。
以下、図面を参照しながら、順に説明する。

図３（ａ）に示すように、透明基板１１上に遮光膜１３を積層して成膜形成する。遮光膜１３の形成は、従来公知の方法が適用でき、例えばクロムの場合は、クロムターゲットを用い、スパッタリング法により形成することができる。

次に、図３（ｂ） に示すように、遮光膜１３の上にシリコン系ポリマーをスピン塗布などの方法により塗布形成し、加熱処理してシリコン系ポリマー層１４を設ける。
上記のように、シリコン系ポリマー層１４の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。

次に、図３（ｃ） に示すように、シリコン系ポリマー層の上に電子線レジストなどのレジスト膜１５をスピン塗布などの方法により塗布形成する。
電子線レジストなどのレジストとしては、ネガ型、ポジ型のいずれも適用できる。
本製造方法では、レジスト膜１５はシリコン系ポリマー層１４のドライエッチング加工のみに用いるので、レジスト膜１５を通常の塗布膜厚よりも薄く塗布し、薄層として用いることができる。
例えば、シリコン系ポリマー層１４を用いない通常のドライエッチングの場合、レジスト膜の膜厚は３００ｎｍ程度は必要であり、３００ｎｍ未満では場合によっては遮光膜１３のドライエッチング中にレジスト膜が膜減りし、甚だしい場合にはエッチング加工途中で消失してしまう危険性がある。
これに対し、本製造方法では、レジスト膜１５の膜厚を１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にしても、シリコン系ポリマー層１４のドライエッチング中にレジスト膜１５ほとんど損傷せず微細パターンを形成できる。
レジスト膜１５の膜厚が１００ｎｍ未満では、ドライエッチングの耐性が不十分となり、且つ一方、膜厚が３００ｎｍを超えるとレジストパターンの解像力が低下してくるからである。

次に、レジスト膜をプリベーク後、電子線描画装置により電子線１６でパターン描画し（図３（ｄ））、レジスト所定の現像液で現像してレジストパターン１５ａを形成する（図３（ｅ））。
電子線描画時、遮光膜１３は基板の帯電を防止し、描画パターンを精密に描く効果を示す。

次に、図４（ｆ） に示すように、レジストパターン１５ａをマスクとしてシリコン系ポリマー層１４をドライエッチングによってパターニングし、シリコン系ポリマーパターン１４ａを形成する。
シリコン系ポリマー層１４は、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆などのガス、あるいはこれらの混合ガス、あるいはこれらのガスに酸素を混合したガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行うことができる。

次に、レジストパターン１５ａを剥膜した後（図４（ｇ））、シリコン系ポリマーパターン１４ａをマスクとして遮光膜１３をドライエッチングして遮光膜パターン１３ａを形成する（図４（ｈ））。
遮光膜１３がクロムである場合には、従来公知の塩素、あるいは塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行うことができる。
本製造方法においては、シリコン系ポリマーパターン１４ａの塩素系ガスによるドライエッチング耐性は、通常用いられるレジスト膜、例えば前記のレジストパターン１５ａの２倍以上の耐性を示すものである。
このため、遮光膜１３を微細にパターンエッチングすることができる。

次に、図４（ｉ）に示すように、遮光膜パターン１３ａ上のシリコン系ポリマーパターン１４ａをエッチング除去し、透明基板１１上に遮光膜パターン１３ａを形成したバイナリ型のフォトマスクを得る。

上記の製造方法において、図４（ｇ）に示すレジストパターン１５ａを剥膜する工程は、図４（ｈ）に示す遮光膜１３をドライエッチングして遮光膜パターン１３ａを形成する工程と入れ替え、遮光膜パターン１３ａ形成後にレジストパターン１５ａ剥膜することも可能である。

（第２の実施形態）
図５およびそれに続く図６は、上記の本発明の第２の実施形態のフォトマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法の一実施形態を示す工程断面模式図である。
図５および図６においては、図２に示すフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクを製造する場合を示すので、図２と同じ箇所は同じ符号を用いている。
第２の実施形態においては、ハーフトーン材料膜上に積層された遮光膜をパターン形成する工程までは、上記の第１の実施形態において説明した遮光膜パターンを形成する工程と同じであるが、以下、図面を参照しながら、あらためて順に説明する。

図５（ａ）に示すように、透明基板２１上にハーフトーン材料膜２２を形成し、さらにその上に遮光膜２３を積層して形成する。遮光膜２３は、ハーフトーン材料膜２２のドライエッチング時に選択比の高い材料が好ましい。

ハーフトーン材料膜２２の形成は、従来公知の方法が適用でき、例えばモリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）の場合は、モリブデンとシリコンとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２ｍｏｌ％）を用い、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成することができる。

遮光膜２３の形成は、従来公知の方法が適用でき、例えばクロムの場合は、クロムターゲットを用い、スパッタリング法により形成することができる。

次に、図５（ｂ） に示すように、遮光膜２３の上にシリコン系ポリマーをスピン塗布などの方法により塗布形成し、加熱処理してシリコン系ポリマー層２４を設ける。
上記のように、シリコン系ポリマー層２４の膜厚はハーフトーン材料膜２２の膜厚よりも小さく、シリコン系ポリマー層２４の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。

次に、図５（ｃ） に示すように、シリコン系ポリマー層の上に電子線レジストなどのレジスト膜２５をスピン塗布などの方法により塗布形成する。電子線レジストなどのレジストとしては、ネガ型、ポジ型のいずれも適用できる。
本製造方法では、レジスト膜２５はシリコン系ポリマー層２４のドライエッチング加工のみに用いるので、レジスト膜２５を通常の塗布膜厚よりも薄く塗布し、薄層として用いることができる。
例えば、シリコン系ポリマー層２４を用いない通常のドライエッチングの場合、レジスト膜の膜厚は３００ｎｍ程度は必要であり、３００ｎｍ未満では場合によっては遮光膜２３のドライエッチング中にレジスト膜が膜減りし、甚だしい場合にはエッチング加工途中で消失してしまう危険性がある。
これに対し、本製造方法では、レジスト膜２５の膜厚を１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にしても、シリコン系ポリマー層２４のドライエッチング中にレジスト膜２５ほとんど損傷せず微細パターンを形成できる。
レジスト膜２５の膜厚が１００ｎｍ未満では、ドライエッチングの耐性が不十分となり、且つ一方、膜厚が３００ｎｍを超えるとレジストパターンの解像力が低下してくるからである。

次に、レジスト膜をプリベーク後、電子線描画装置により電子線２６でパターン描画し（図５（ｄ））、レジスト所定の現像液で現像してレジストパターン２５ａを形成する（図５（ｅ））。
電子線描画時、遮光膜２３は基板の帯電を防止し、描画パターンを精密に描く効果を示す。

次に、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン２５ａをマスクとしてシリコン系ポリマー層２４をドライエッチングによってパターニングし、シリコン系ポリマーパターン２４ａを形成する。
シリコン系ポリマー層２４は、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆などのガス、あるいはこれらの混合ガス、あるいはこれらのガスに酸素を混合したガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行うことができる。

次に、レジストパターン２５ａを剥膜した後（図６（ｇ））、シリコン系ポリマーパターン２４ａをマスクとして遮光膜２３をドライエッチングして遮光膜パターン２３ａを形成する（図６（ｈ））。
遮光膜２３がクロムである場合には、従来公知の塩素、あるいは塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行うことができる。
本製造方法においては、シリコン系ポリマーパターン２４ａの塩素系ガスによるドライエッチング耐性は、通常用いられるレジスト膜、例えば前記のレジストパターン２５ａの２倍以上の耐性を示すものである。
このため、遮光膜２３を微細にパターンエッチングすることができる。

上記の製造方法において、図６（ｇ）に示すレジストパターン２５ａを剥膜する工程は、図６（ｈ）に示す遮光膜２３をドライエッチングして遮光膜パターン２３ａを形成する工程と入れ替え、遮光膜パターン２３ａ形成後にレジストパターン２５ａ剥膜することも可能である。

次に、図６（ｉ）に示すように、遮光膜パターン２３ａをマスクとしてハーフトーン材料膜２２をドライエッチングによりパターニングする。
このとき、同時に、遮光膜パターン２３ａ上のシリコン系ポリマーパターン２４ａもドライエッチングされる。図６（ｉ）は、ドライエッチングの中間段階を示す図であり、ハーフトーン材料膜２２がエッチングされると共に、シリコン系ポリマーパターン２４ａもエッチングされて膜減りしている状態を示す。

次に、図６（ｊ）に示すように、遮光膜パターン２３ａをマスクとしてハーフトーン材料膜２２をドライエッチングによりパターニングしてハーフトーンマスクパターン２２ａを形成し、同時に、遮光膜パターン２３ａ上のシリコン系ポリマーパターン２４ａをドライエッチングにより除去する。
通常、シリコン系ポリマーパターン２４ａはハーフトーン材料膜２２よりも早くエッチングされ、さらに本製造方法の好ましい形態においては、シリコン系ポリマー層の膜厚はハーフトーン材料膜の膜厚よりも小さい。
そのため、シリコン系ポリマーパターン２４ａが残存することによりハーフトーン材料膜２２が過剰にエッチングされてサイドエッチングが入ったり、あるいは露出した透明基板２１表面を損なうようなことがなく、ハーフトーン材料膜２２を適正エッチングでパターン化することができる。

ハーフトーン材料膜２２は、通常モリブデンシリサイド化合物よりなるハーフトーン材料膜に使用されるＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆などのガス、あるいはこれらの混合ガス、あるいはこれらのガスに酸素を混合したガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行うことができる。

すなわち、本製造方法では、ハーフトーン材料膜２２のエッチングガスとシリコン系ポリマーパターン２４ａのエッチングガスを同一とし、ハーフトーン材料膜２２とシリコン系ポリマーパターン２４ａとを同時にドライエッチングすることにより、位相シフトマスクのマスクパターン２２ａ形成と不要になったシリコン系ポリマーパターン２４ａの除去を同時に行い、製造工程の短縮と品質の向上を図るものである。

次に、図６（ｋ）に示すように、遮光膜パターン２３ａの一部または全部をエッチング除去して、ハーフトーンマスクパターン２２ａを有するハーフトーン型位相シフトマスクを得る。
一般に、遮光膜パターン２３ａはマスク外周部などに部分的に残して半導体デバイス露光時の遮光用に用いられることが多い。

（実施例１）
光学研磨した６インチ角、０．２５インチ厚の透明な合成石英基板を洗浄し、その一主面上にハーフトーン材料膜としてモリブデンシリサイド化合物を主成分とし、かつ、酸素を含む層を以下の条件で形成した。ここで膜厚は、ＡｒＦエキシマレーザ用で透過率６％および位相差１８０度とするため７０ｎｍとした。
＜ハーフトーン材料膜のスパッタリング条件＞
成膜装置：プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタリング装置
ターゲット：モリブデン：シリコン＝１：４（原子比）
ガス及び流量：アルゴンガス５０ｓｃｃｍ＋酸素ガス５０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：０．３パスカル
スパッタ電流：３．５アンペア

次いで、上記のハーフトーン材料膜上に、クロムよりなる遮光膜を下記条件にて、厚さ５０ｎｍに積層して形成した。
＜遮光膜のスパッタリング条件＞
成膜装置：プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタリング装置
ターゲット：金属クロム
ガス及び流量：アルゴンガス５０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：０．３パスカル
スパッタ電流：３．５アンペア

次に、上記の遮光膜の上にシリコン系ポリマーをスピン塗布した後、１９０℃で１６分加熱して、厚さ４０ｎｍのシリコン系ポリマー層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のハーフトーン位相シフトマスクブランクスとした。
シリコン系ポリマーとしては、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを反応させて得たシロキサンポリマーをｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートを等量含む混合溶剤に溶解した溶液を用いた。

次に、上記のマスクブランクス上に電子線レジストを、厚さ３００ｎｍに塗布し、プリベーク後、電子線描画装置にてパターン露光し、現像し、所望形状のレジストパターンを形成した。
本製造方法においては、シリコン系ポリマー層と電子線レジストとのインターミキシングは起こらず、レジストの解像性に影響はなかった。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置によりレジストパターンから露出しているシリコン系ポリマー層を下記条件によりドライエッチングし、パターニングした。
＜シリコン系ポリマー層のエッチング条件＞
エッチングガス ＣＦ₄
ガス圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰパワー（高密度プラズマ発生） ９５０Ｗ
バイアスパワー（引き出しパワー） ５０Ｗ

次に、上記のレジストパターンを酸素プラズマで剥膜した後、パターニングされたシリコン系ポリマー層をマスクとして露出しているクロム遮光膜を下記条件でドライエッチングしクロム遮光膜パターンを形成した。
＜クロム遮光膜のエッチング条件＞
エッチングガス Ｃｌ₂＋Ｏ₂ガス（２：３）
圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰパワー（高密度プラズマ発生） ５００Ｗ
バイアスパワー（引き出しパワー） ２５Ｗ

次に、上記の遮光膜パターンをマスクとして露出しているハーフトーン材料膜を下記の条件でドライエッチングによりパターニングしてマスクパターンを形成し、同時に、遮光膜パターン上に積層されているパターニングされたシリコン系ポリマー層をドライエッチングにより除去した。エッチング断面形状は略垂直であり、きわめて微細なマスクパターンが形成された。
＜ハーフトーン材料膜およびシリコン系ポリマー層のエッチング条件＞
エッチングガス ＣＦ₄
ガス圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰパワー（高密度プラズマ発生） ９５０Ｗ
バイアスパワー（引き出しパワー） ５０Ｗ

次に、上記の工程を行った基板上に、感光性レジストを塗布し、フォトリソグラフィ法により、クロム遮光膜から露出させたい領域のみを開口したレジストパターン層を形成した後、硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製ＭＲ−ＥＳ）でウェットエッチングを行い、クロム遮光膜を選択的に除去し、ハーフトーン型位相シフトマスクを得た。
本実施例によるハーフトーン型位相シフトマスクは、合成石英基板上にモリブデンシリサイド化合物を主成分とするハーフトーン位相シフト層によりマスクパターンが形成され、さらにその一部にクロム遮光膜が積層された構成をなすものである。
本実施例のハーフトーン型位相シフトマスクには、ＣＤＵの評価用に図７に示すようにピッチを変えたパターンを形成した。図７は評価用パターンが有するスペース幅が密なパターン（７−１）と疎なパターン（７−２）とを例示する拡大模式図である。
図７において、紙面黒部がハーフトーン部もしくは遮光部を示す。

（比較例）
実施例１で示したモリブデンシリサイド化合物を主成分とするハーフトーン材料膜の上にクロムよりなる遮光膜を形成した段階までの基板を比較例とし、比較例のハーフトーン位相シフトマスクブランクスとした。シリコン系ポリマー層を設けていない比較例としたこのブランクスは従来公知の構成である。シリコン系ポリマー層を設けていない比較例のブランクスを用いて、従来法により加工してハーフトーン型位相シフトマスクを得た。
比較例としたこのハーフトーン型位相シフトマスクの外観は、実施例１のハーフトーン型位相シフトマスクと同じであり、合成石英基板上にモリブデンシリサイド化合物を主成分とするハーフトーン位相シフト層によりマスクパターンが形成され、さらにその一部にクロム遮光膜が積層された構成をなすものである。
実施例１と比較例は、ブランクスとしては外観上相違があるものの、フォトマスクとした場合には外観上差異は無かった。
比較例のハーフトーン型位相シフトマスクも、実施例１と同様に、ＣＤＵの評価用に図７に示すようにピッチを変えたパターンを形成した。

上記の実施例１と比較例のハーフトーン型位相シフトマスクのスペース幅を変えたパターンのＣＤを測定した。
その結果を図８に示す。
図８は、隣接するパターンのスペース幅が略２００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲において、ドライエッチングによる寸法シフト差をレジストパターンのＣＤからマスクパターンのＣＤまでのＣＤ誤差（シフト量）として示したものである。
図８の横軸は図７に示したパターンのスペース幅（ｎｍ）、縦軸はＣＤシフト量（ｎｍ）を示し、実施例１および比較例において、それぞれのパターンのラインが３本の場合と、７本の場合を図示してある。

また、図８において、スペース幅２８０ｎｍ〜４０００ｎｍの微細な領域におけるＣＤシフト量の読み取り数値を表１に示す。
表１では、パターンのラインが７本の場合と、３本の場合に分けて、実施例１の場合（Ａ：７本、Ｂ：３本）と比較例の場合（Ｃ：７本、Ｄ：３本）のＣＤシフト量を示す。

図８および表１に示されるように、本発明の実施例１（Ａ、Ｂ）によるＣＤシフト量は、比較例（Ｃ、Ｄ）とした従来法に比べ、パターンのスペース幅の相違によるシフト量は約１／３と大幅に低減しており、パターンの疎密にあまり依存せずに均一なエッチングがなされ、微小寸法を含めてＣＤの均一性が良いことが示された。
一方、従来法はパターンの疎密に大きく依存しており、特にスペース幅が小さい領域において、ＣＤシフト量の変化が著しいことが示された。
すなわち、従来法では粗密パターンを含むＣＤ均一性の高いフォトマスクの製造は困難であったが、本発明のマスクブランクスを用い、本発明の製造方法によれば、微細パターンの精度に優れ、粗密を含むＣＤ均一性の高いマスクパターンを有するフォトマスクを得ることができた。
なお、本実施例では、全体のシフト量が従来法より約５ｎｍ程度大きいが、これはパターン設計時に予めオフセットしておく、または本材料に対するエッチング条件の最適化により改善は容易である。

上記のように、本発明のフォトマスクブランクスを用い、本発明の製造方法によれば、重要な微小パターンの寸法精度に優れ、かつ寸法の面内分布の均一性が高いマスクパターンを有するマスクを安価に製造することができ、ハーフピッチ６５ｎｍ以降、特に４５ｎｍ以降のフォトマスクの製造に有効な方法であることが示された。

１１、２１ 透明基板
１３、２３ 遮光膜
１３ａ、２３ａ 遮光膜パターン
１４、２４ シリコン系ポリマー層
１４ａ、２４ａ シリコン系ポリマーパターン
１５、２５ レジスト膜
１５ａ、２５ａ レジストパターン
１６、２６ 電子線
２２ ハーフトーン材料膜
２２ａ ハーフトーンマスクパターン

Claims (7)

1. 透明基板の一主面上に少なくとも遮光膜が形成された、フォトマスクブランクスであって、
   前記遮光膜上に非感光性のシリコン系ポリマー層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜厚で形成されており、
   前記シリコン系ポリマー層の上に電子線レジスト膜が積層されており、
   前記シリコン系ポリマー層は、シロキサン構造、トリアルキルシリル構造、トリアルコキシシリル構造、またはポリシラン構造のうちのいずれかの構造のシリコン系ポリマーを含むことを特徴とするフォトマスクブランスクス。
2. 前記遮光膜が、クロムを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
3. 前記遮光膜が、ハーフトーン材料膜上に積層して形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
4. 前記シリコン系ポリマー層の膜厚が、前記ハーフトーン材料膜の膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクス。
5. 前記ハーフトーン材料膜が、フッ素系ガスによりドライエッチングできる化合物を含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のフォトマスクブランクス。
6. 前記電子線レジスト膜の膜厚が、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
7. 前記シリコン系ポリマー層の塩素系ガスによるドライエッチング耐性が、前記電子線レジスト膜の２倍以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
   
   

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