WO2007105538A1 - レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜 Download PDF

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WO2007105538A1
WO2007105538A1 PCT/JP2007/054303 JP2007054303W WO2007105538A1 WO 2007105538 A1 WO2007105538 A1 WO 2007105538A1 JP 2007054303 W JP2007054303 W JP 2007054303W WO 2007105538 A1 WO2007105538 A1 WO 2007105538A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
siloxane
composition
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PCT/JP2007/054303
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Inventor
Koji Yonemura
Takeshi Tanaka
Isamu Takagi
Naoki Yamashita
Yasushi Fujii
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film composition used for a resist underlayer film used as an antireflection film when forming a resist pattern on a substrate, and a resist underlayer film using the same.
  • pattern formation on a substrate is performed by a lithography process.
  • a resist underlayer film having a function as an antireflection film and a z or organic bottom layer are formed between the processed film such as a substrate to be processed and the resist layer, and the base layer is formed.
  • a process of dry etching a film to be processed such as a plate, an oxide film or an interlayer insulating film is performed.
  • Patent Document 1 JP 2004-310019 A
  • Patent Document 2 JP-A-2005-18054
  • the present invention reduces the bottoming of a resist pattern and can improve the shape of the pattern, and a resist underlayer film using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a resist underlayer film composition containing (A) a siloxane compound having a mass average molecular weight of 3000 or less and (B) a siloxane polymer.
  • a resist underlayer film obtained by applying the composition for a resist underlayer film and performing beta at a predetermined temperature is provided.
  • the polymer in the resist underlayer film contains (A) a siloxane-based compound having a mass average molecular weight of 3000 or less, whereby the resist pattern formed on the resist underlayer film is tailed. As a result, the pattern shape can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process of forming a resist pattern using the resist underlayer film composition according to the present invention.
  • FIG. 2 is a GPC spectrum of the cyclic phenol siloxane of Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is an IR ⁇ vector of the cyclic phenolic siloxane of Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a 1H-NMR ⁇ vector of the cyclic phenolic siloxane of Synthesis Example 1.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention comprises (B) a siloxane polymer (hereinafter also referred to as (B) component) and (A) a siloxane compound (hereinafter referred to as (A) having a mass average molecular weight force of S3000 or less. Contains both ingredients!
  • the resist underlayer film composition according to the present invention contains (A) a siloxane compound.
  • This (A) siloxane copolymer has a mass average molecular weight of 3000 or less. By setting the mass average molecular weight in such a range, it is possible to reduce the tailing of the resist pattern formed on the resist underlayer film and to improve the pattern shape.
  • the (A) siloxane-based compound includes a ladder structure, a cyclic structure, or a cage structure as represented by the following general formulas (a-1) and (a-2): The ones with the are preferred!
  • R 6 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group
  • R 2 is each independently a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group
  • (a-1) R 1 and R 3 and / or R 4 and R 5 together may be —O—
  • m is an integer from 1 to 8
  • n is an integer from 2 to 8. It is.
  • the “alkyl group” and “alkoxy group” of R 3 , R 4 , R 5 are preferably those having 1 to 3 carbon atoms! /.
  • alkyl groups examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • alkoxy groups examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • At least 25 mol% of R 6 is a hydroxyl group. Is preferred.
  • the hydrocarbon group of R 2 is preferably a linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nor group, decyl group.
  • alkyl group such as undecyl group, dodecyl group, etc .
  • alk group such as bur group, aryl group, probe group, etc .
  • cyclic group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, norbornenyl group, adamantyl group, etc. Alkyl group; and the like.
  • aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethylphenol group, a tolyl group, a black-mouthed phenol group, a bromophenol group, and a fluorophenol group.
  • aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, a 1-methyl-1-phenyl-ruetyl group; and the like.
  • These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is a norbornyl group or a group represented by the following formula (a-4).
  • the group represented by the formula (a-4) is preferably excellent in compatibility with the later-described component (B) and an organic solvent.
  • Formula (a- 1), in the siloxane-based compound represented by (a- 2), a group you express by the formula (a- 4) is, R 2 of 10 mol%, more preferably at least 25 mol% It is preferably included. Further, the siloxane compound represented by the formula (a-3) should contain 12.5 mol% or more, more preferably 25 mol% or more of the base R 2 represented by the formula (a-4). Is preferred. Up By setting it to the above value or more, the compatibility of the (A) siloxane compound with the organic solvent can be particularly improved.
  • R 1 and R 3 and Z or R 4 together may be -O.
  • a cage structure is obtained.
  • m is an approximately cubic T8 structure, an approximately pentagonal T10 structure, or an approximately hexagonal T12 structure, which is preferably an integer from 2 to 4.
  • siloxane compounds represented by the general formulas (a-1) and (a-3) include the following structural formulas (a-1 1), (a-1 2), and ( a— 3— 1) is preferred.
  • the upper limit of the mass average molecular weight of the siloxane-based compound is 3000 or less, and preferably 2800 or less. Further, the lower limit is preferably 300 or more, more preferably 500 or more. By setting the lower limit to 300 or more, evaporation of the siloxane compound can be suppressed, and the film-forming property of the resist underlayer film composition according to the present invention can be improved. [0020] ⁇ (A) Method for Producing Siloxane Compound>
  • the (A) siloxane compound can be obtained by hydrolyzing each monomer for deriving each structural unit and subjecting it to condensation polymerization.
  • the amount of water in the hydrolysis reaction is preferably 0.2 to 10 moles per mole of monomer.
  • known catalysts such as metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases may be appropriately added.
  • alkoxysilanes or chlorosilanes that derive each structural unit are preferably used.
  • the metal chelate compound include tetraalkoxy titanium, trialkoxy mono (acetylacetate) titanium, tetraalkoxy zirconium, trialkoxy mono (acetylacetate) zirconium, and the like. It is done.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citrate, and tartaric acid.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, Examples thereof include monomethyl jetanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
  • each monomer is dissolved in an organic solvent, and water is added to start a hydrolysis reaction.
  • the catalyst may be added to water or in an organic solvent.
  • the organic solvent used in the reaction is preferably an insoluble or insoluble solvent in water. Specifically, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl 2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and mixtures thereof are preferred.
  • the catalyst is neutralized, and the organic solvent layer is separated and dehydrated. This is because the remaining water causes the condensation reaction of the remaining silanol to proceed.
  • a known dehydration method such as adsorption using a salt such as magnesium sulfate or molecular sieve, or azeotropic dehydration while removing the solvent.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention contains (B) a siloxane-based polymer.
  • This (B) siloxane-based polymer has a structural unit represented by the general formula (b-1).
  • the light absorbing group is a group having absorption in the wavelength range of 150 nm to 300 nm.
  • Examples of the light absorbing group include groups having a light absorbing portion such as a benzene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring.
  • the light absorbing portion may be interrupted by one or more O, 1 O (CO) —, or may be bonded to the Si atom of the main skeleton via an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more light absorbing portions such as a benzene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • a benzene ring is preferable.
  • a group having a light absorbing portion having a Si—Si bond can also be used. Further, these light absorption parts may be included in the main skeleton of the siloxane polymer.
  • the light absorbing group examples include a phenyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethenylphenyl group, a tolyl group, a black-mouthed phenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group; a benzyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, and a 1-methyl-1-phenylethyl group. Of these, a phenyl group is preferable. In particular, in the case of using a phenol group, it is possible to improve light absorption and improve etching resistance against oxygen-based plasma when a lower layer film is formed.
  • the (B) siloxane-based polymer preferably has at least one of the structural units represented by the general formula (b-2).
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a monovalent organic group having at least one functional group selected from carbonyl, ester, rataton, amide, ether, and -tolyluca
  • R 1C is Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and s is 0 or 1.
  • the lower limit of the mass average molecular weight of the siloxane copolymer is 8000 or more. It is more preferable that it is 10,000 or more. By setting the mass average molecular weight of the component (B) to 8000 or more, the film formability of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film composition of the present invention can be improved. Further, the upper limit value of the mass average molecular weight of the component (B) is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less. By setting the mass average molecular weight of the component (B) to 50000 or less, the applicability of the resist underlayer film composition of the present invention can be improved.
  • the (B) siloxane copolymer is produced by hydrolyzing and copolymerizing each monomer containing each structural unit, as in the case of the component (A).
  • the ratio of the component (A) to the component (B) in the resist underlayer film composition according to the present invention is preferably 1: 9 to 7: 3 in mass ratio. 6: 4 is more preferred 5: 5 is most preferred.
  • component (A) and component (B) are set within the above ranges. Furthermore, by setting the content of component (A) and component (B) within the above ranges, a resist underlayer film that can form a pattern with a good shape without adding an acid generator is formed. Can be achieved.
  • the composition for a resist underlayer film according to the present invention also contains (C) a solvent (hereinafter also referred to as (C) component).
  • a solvent hereinafter also referred to as (C) component.
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol
  • alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and ethylene glycol Norenomonochinenoatenore, Ethyleneglycolenomonoethinoreetenore, Ethyleneglycololemonopropinoreethenore, Ethyleneglycolenomonobutinoleetenore, Diethyleneglycolenomonomonomethinoreethenore, Diethyleneglycolenoremonoetenore, Diethylene glycol monopropyl ether, di
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. This solvent is used in an amount of 1 to 100 times, more preferably 2 to 20 times the total mass of the component (A) and the component (B). By making it within this range, the applicability of the resist underlayer film composition can be improved.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention may contain (D) a crosslinking agent (hereinafter also referred to as component (D)).
  • component (D) a crosslinking agent
  • the film formability of the resist underlayer film can be improved by adding a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent those generally used may be used.
  • epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol nopolac type epoxy resin, etc. Etc. Further, divinyl benzene, divinyl sulfone, triacryl formal, glyoxal or polyhydric alcohol acrylate or methacrylate is also used.
  • compounds having two or more reactive groups such as compounds substituted with at least two strength S methylol groups or lower alkoxymethyl groups of melamine, urea, benzoguanamine, and glycoluryl, etc. It is done.
  • Examples of the compound in which at least two of the melamine amino groups are substituted with a methylol group or a lower alkoxymethyl group include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, and 1 to 6 hexamethylol melamines.
  • Examples of the compound substituted with at least two strong methylol groups or lower alkoxymethyl groups of the urea amino group include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethoxy shetilurea and tetramethylol urea. Examples thereof include a compound having a methylol base S methoxymethyl group and a mixture thereof.
  • Examples of compounds in which at least two of the amino groups of benzoguanamine are substituted with a methylol group or a lower alkoxymethyl group include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethyldiaminamine, and tetramethylolguanamine, each of which has four methylol groups.
  • Examples thereof include compounds obtained by toxic methylation and mixtures thereof, compounds in which four methylol groups are acyloxymethylated, such as tetramethoxyethyl dianamine, tetracyloxy guanamine and tetramethylol guanamine, and mixtures thereof.
  • Compounds in which at least two of the amino groups of glycoluril are substituted with a methylol group or a lower alkoxymethyl group include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethyldarlicururyl, tetramethylol.
  • a compound in which four methylol groups of glycoluril have four methoxymethyl groups and a mixture thereof, and a compound in which four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated and a mixture thereof Can be mentioned.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent added is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) and the siloxane polymer, and the mass of 0.5 parts by mass is 40 parts by mass It is more preferable.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention may contain (E) an acid generator (hereinafter also referred to as (E) component).
  • E an acid generator
  • Examples of the acid generator include onium salts, diazomethane derivatives, darioxime derivatives, bissulfone derivatives, ⁇ -ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzil sulfonate.
  • Known acid generators such as sulfonic acid ester derivatives, sulfonic acid ester derivatives, and sulfonic acid ester derivatives of N hydroxyimide compounds can be used.
  • diazomethane derivatives include bis (benzenesulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (xylenesulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (cyclopentyl).
  • Sulfo-) diazomethane bis (n-butylsulfo) diazomethane, bis (isobutylsulfo) diazomethane, bis (sec butylsulfo) diazomethane, bis (n-propylsulfo) diazomethane, bis (isopropylsulfo- ) Diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n-amylsulfol) diazomethane, bis (isoamylsulfol) diazomethane, bis (sec-amylsulfol) diazomethane, bis (tert-amylsulfo-) Le) diazo methane, 1-cyclo Xylsulfo-Lu 1— (tert-Butylsulfo) diazomethane, 1-Cyclohexylsulfol— 1— (tert
  • Glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfol) -a -dimethylglyoxime, bis-mono-O-(p-toluenesulfol) a -diphenyldaroxime, bis-mono-O- (p-toluene) Sulfo-l) One dicyclohexylglyoxime, bis-I O— (p Toluene sulphol)-2, 3—Pentandi-guri oxime, bis-I O— ( ⁇ Tol ensnorehoninore) 2-Methinore 1, 4 Pentanedione glyoxime, bis-mono-O- (n-butanesulfol) ⁇ -dimethyldarioxime, bis- ⁇ - ( ⁇ -butanesulfol) -a-diphenylglyoxime, bis-mono-O- (n-butanes
  • bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfurmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfurmethane, bisisopropylsulfurmethane, -Rumethane, bisbenzenesulfol methane and the like.
  • Examples of the ⁇ -ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbo-l 2- ( ⁇ toluenesulfol) propane, 2-isopropylcarboluol 2- ( ⁇ toluenesulfol) propane, and the like.
  • disulfone derivatives such as diphenyldisulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.
  • nitrobenzyl sulfonate derivative examples include -trobenzyl sulfonate derivatives such as ⁇ -toluenesulfonic acid 2,6 di-trobenzyl, ⁇ toluenesulfonic acid 2,4 dinitrobenzil and the like.
  • Examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1, 2, 3 tris (methanesulfoloxy) benzene, 1, 2, 3 tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1, 2, 3 tris.
  • Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives such as ( ⁇ toluenesulfo-loxy) benzene.
  • Examples of sulfonic acid ester derivatives of ⁇ -hydroxyimide compounds include ⁇ hydroxysuccinimide methanesulfonate, ⁇ -hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, ⁇ hydroxysuccinimide ethanesulfonate, ⁇ ⁇ ⁇ hydroxysuccinimide 1-Propanesulfonic acid ester, ⁇ ⁇ Hydroxysuccinimide 2-Propanesulfonic acid ester, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Hydroxysuccinimide 1-Pentanesulfonic acid ester, ⁇ Hydroxysuccinimide 1-Octane sulfonic acid ester, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Hydroxysuccinimide ⁇ -Toluenesulfonic acid ester, ⁇ -Hydroxy succinimide ⁇ Methoxy benzene sulfonate, ⁇ -Hydroxy
  • These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator added is 0.1 to 50 parts by mass and 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A) and (B). It is more preferable that there is.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention is obtained by mixing the necessary components (E) to (E) from the above components (A).
  • the obtained resist underlayer film composition is preferably filtered with a filter.
  • a spin coater, a slit nozzle coater, etc. are formed on a film to be processed (in some cases, a bottom layer formed on the film to be processed). What is necessary is just to apply
  • one-step heating or a multi-stage heating method can be used.
  • the thickness of the resist underlayer film thus formed is preferably 15 nm to 200 nm.
  • a resist film composition is provided on the resist underlayer film at a thickness of, for example, lOOnm to 300 nm to manufacture a resist film.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film composition according to the present invention is preferably used as an intermediate layer of a multilayer resist process such as a three-layer resist process.
  • Examples of the pattern forming method using the resist underlayer film according to the present invention include the following methods.
  • the lower layer film composition is applied onto the substrate 20 by using a spin coat method or the like, and beta is formed at a predetermined temperature to form the lower layer film 26 (bottom layer).
  • a resist underlayer film composition is applied onto the lower layer film 26 using a spin coating method or the like, and beta is formed at a predetermined temperature to form the resist underlayer film 22.
  • the resist film composition is applied by spin coating or the like in the same manner as described above.
  • pre-beta is performed at a predetermined temperature to form a resist film 24 (see FIG. 1 (a)).
  • the pre-beta conditions are 150 ° C to 300 ° C, preferably 30 to 300 seconds! /.
  • the resist underlayer film 22 is etched using the resist film 24 with the pattern formed as a mask, and the resist pattern is transferred to the resist underlayer film 22 (see FIG. 1B).
  • the underlayer film 26 is etched to transfer the resist pattern to the underlayer film 26 (see FIG. 1C).
  • the resist film 24 may also be removed by etching at the same time.
  • etching is performed in the same manner as described above to form a pattern on the substrate 20 (see FIG. 1D).
  • this lower layer film 26 acts as a mask when the substrate 20 is etched, it is required not to be mixed with the upper resist lower layer film 22 which is desired to have high etching resistance. It is desirable to cross-link with heat or acid after application by the like. Specifically, it is preferable to use a resin such as cresol novolak, naphthol novolak, catol dicyclopentagen novolak, amorphous carbon, polyhydroxystyrene, (meth) atrelate, polyimide, polysulfone or the like. [0063] Further, as the resist composition used for forming the resist film 24, for example, a known composition such as a mixture of a base resin, an organic solvent and an acid generator can be used.
  • polyhydroxystyrene and its derivatives polyacrylic acid and its derivatives, polymethacrylic acid and its derivatives, hydroxystyrene, acrylic acid, metathallic acid and their derivatives are selected.
  • Copolymer, cycloolefin and its derivatives, maleimide, acrylic acid and its derivatives Power of three or more selected copolymers, polynorbornene, and metathesis ring-opening polymer Power of one or more polymer polymers selected Can be mentioned. Note that the main skeleton remains after induction, such as acrylic acid ester for acrylic acid derivatives, methacrylic acid ester for methacrylic acid derivatives, and alkoxystyrene for hydroxystyrene derivatives. Means something.
  • Shear force 1 Examples include copolymers with seeds.
  • ArF excimer laser resists include acrylic ester, methacrylic ester, alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, alternating copolymer of tetracyclododecene and anhydrous maleic acid,
  • the force S includes norbornene and metathesis polymerization by ring-opening polymerization, and is not limited to these polymerization polymers.
  • a siloxane compound (a-2-1) as component (A) was synthesized as follows.
  • a 1 L jacketed flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and discharge cock was charged with 300. Og (l. 25 mol) of phenol triethoxysilane, and the system temperature was adjusted to 25 ° C.
  • 0.23 g (0.006 mol) of hydrochloric acid and 67.5 g (3.75 mol) of strong hydrochloric acid were added dropwise, and the mixture was kept at 25 ° C. for 8 hours. On the way, the reaction mass changed from a dispersed state to a uniform layer, and a rapid exotherm was observed up to 48 ° C.
  • the molecular weight of the obtained white crystals was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight was 550, GPC spectrum (see Fig. 2), IR ⁇ vector (Fig. 3). ), And 1H—NMR ⁇ vector (see Fig. 4), the white crystals are converted to cyclic tetramer 1, 3, 5, 7-tetraphenylcyclotetrasiloxane 1, 3, 5 , 7-tetraol.
  • a siloxane compound (a 3-1) as component (A) was synthesized as follows.
  • a 1 L jacketed flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and discharge cock was charged with 300. Og (l. 25 mol) of phenol triethoxysilane, and the system temperature was adjusted to 25 ° C.
  • 0.23 g (0.006 mol) of hydrochloric acid and 67.5 g (3.74 mol) of hydrochloric acid were added dropwise, and the mixture was kept at 25 ° C. for 8 hours.
  • the dispersion force also changed to a uniform layer, and a rapid exotherm was observed up to 48 ° C.
  • the weight average molecular weight was 920 in terms of polystyrene. Also included are cyclic phenolic siloxanes.
  • a siloxane polymer (b-1-1-1) as component (B) was synthesized as follows.
  • the solid content concentration of the component (A) and the component (B) was adjusted to 2.5% by mass.
  • a siloxane compound represented by the following structural formula (a—2-1) synthesized in Synthesis Example 1 and a siloxane compound represented by (a3-1) synthesized in Synthesis Example 2 A mixture with a cyclic siloxane compound.
  • a siloxane polymer mass average molecular weight: 9700 represented by the following structural formula (b-11) synthesized in Synthesis Example 3 was used.
  • a resist underlayer film composition was obtained in the same manner as in the above Example using only the component (B) without using the component (A).
  • Acid quencher Triethanolamine 0.3

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Abstract

　本発明はレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供する。 　レジスト下層膜用組成物中に、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有した。

Description

明 細 書
レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜
技術分野
[0001] 本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用される レジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、これを用いたレジスト下層膜に 関する。
背景技術
[0002] 半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスに より行われている。
近年では回路基板における半導体素子の高集積ィ匕が進むにつれ、露光工程中に 発生する定常波が、パターンの寸法変動を引き起こしていた。この定常波を抑える方 法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加したり、形成されたレジスト層の上面、あ るいは、レジスト層の下層に反射防止膜を敷!、たりする方法が提案されて 、る。
[0003] また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化す ることが求められている。し力しながら、レジスト層の薄膜ィ匕に伴い、正確なエッチング を行うことが困難であるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加 ェ対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜としての機能を備 えたレジスト下層膜 (ノヽードマスク)及び z又は有機系ボトムレイヤーを形成して、基 板、酸化膜や層間絶縁膜等の被加工膜をドライエッチングするプロセスが行われて いる。
[0004] このレジスト下層膜用組成物には、レジスト層とのエッチング選択比の問題力もケィ 素系の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献 1, 2参照)。
特許文献 1 :特開 2004— 310019号公報
特許文献 2 :特開 2005— 18054号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しカゝしながら、特許文献 1, 2に開示されているレジスト下層膜材料では、該レジスト 下層膜材料カゝら形成されたレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンにおいて 、裾引きが発生するという問題が生じている。このような裾引きが発生した場合には、 レジスト下層膜をエッチングする際に所望の形状にパターンを転写できな 、と 、う問 題が生じる。
[0006] 以上の課題に鑑み、本発明はレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、該パ ターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレ ジスト下層膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、質量平均分子量が 3000以下の (A)シロキサン系化合物と、（B)シロキ サン系重合体と、を含有するレジスト下層膜用組成物を提供する。
また、上記レジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベータして得られ たレジスト下層膜を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、レジスト下層膜中の重合体として、質量平均分子量が 3000以下 の (A)シロキサン系化合物を含有することによって、レジスト下層膜上に形成された レジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することが可能と なった。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成するェ 程を示した図である。
[図 2]合成例 1の環状フエ-ルシロキサンの GPCスペクトルである。
[図 3]合成例 1の環状フエ-ルシロキサンの IR ^ベクトルである。
[図 4]合成例 1の環状フエ-ルシロキサンの 1H— NMR ^ベクトルである。
符号の説明
[0010] 10, 20 基板
12, 22 レジス卜下層膜
14, 24 レジスト膜 26 下層膜
発明を実施するための形態
[0011] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜 用組成物は、（B)シロキサン系重合体 (以下、（B)成分ともいう）と、質量平均分子量 力 S3000以下の (A)シロキサン系化合物（以下、（A)成分とも!、う）を含有する。
[0012] [ (A)シロキサン系化合物]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（A)シロキサン系化合物を含有する。こ の (A)シロキサン系共重合体は、質量平均分子量が 3000以下である。質量平均分 子量をこのような範囲とすることによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパタ 一ンの裾引きを低減させるとともに、パターンの形状を改善することも可能となる。
[0013] 上記 (A)シロキサン系化合物としては、下記の一般式 (a— 1)及び (a— 2)で示され るようなラダー状構造、環状構造、又はかご型構造のいずれかの構造を有するもの が好まし!/、ものとして挙げられる。
[0014] [化 1]
&&o Rpllll
Figure imgf000006_0001
R1 R
R4— R1
( a — 2 )
R
Figure imgf000006_0002
[式中、
Figure imgf000006_0003
R6はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、 又はアルコキシ基であり、 R2はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状、あるいは環状の 炭化水素基であり、（a— 1)においては R1と R3とが、及び/又は R4と R5とが一緒にな つて— O—であってもよく、 mは 1から 8の整数であり、 nは 2から 8の整数である。 ] ここで、
Figure imgf000006_0004
R3、 R4、 R5、 の「アルキル基」及び「アルコキシ基」としては、炭素数 1 力 3のものであることが好まし!/、。
これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が 挙げられる。
上記一般式 (a— 1)、 （a— 2)の化合物においては、
Figure imgf000006_0005
及び R5の合計の 2 5モル％以上が水酸基であることが好まし 、。
また、一般式 (a— 3)の化合物においては、 R6の 25モル％以上が水酸基であること が好ましい。
さらに、 R2の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の炭素数 1から 1 8の脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記直鎖状又 は分岐状炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 t ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノ-ル基、デ シル基、ゥンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビュル基、ァリル基、プロべ-ル 基等のアルケ-ル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ノルボ ルネニル基、ァダマンチル基等の環状アルキル基;等が挙げられる。上記芳香族炭 化水素基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、 トリル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基等のァリール基； ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ジフエ-ルメチル基、トリフエ-ルメチ ル基、 1ーメチルー 1ーフヱ-ルェチル基等のァラルキル基;等が挙げられる。これら の炭化水素基は、置換基を有していてもよぐこの置換基としては、例えば、水酸基、 炭素数 1から 3のアルコキシ基等が挙げられる。
このうち、 R2として好ましいものとしては、ノルボル-ル基、又は下記式（a— 4)で表 される基である。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
[式中、 pは 0又は 1であり、 qは 0から 5の整数である。 ]
特に、式 (a— 4)で表される基は、後述の（B)成分、有機溶媒との相溶性に優れ好 ましい。
式 (a— 1)、 （a— 2)で表されるシロキサン系化合物においては、式 (a— 4)で表され る基が、 R2の 10モル％以上、より好ましくは 25モル％以上含まれることが好ましい。 また、式 (a— 3)で表されるシロキサン系化合物においては、式 (a— 4)で表される基 力 R2の 12. 5モル％以上、より好ましくは 25モル％以上含まれることが好ましい。上 記値以上にすることにより、（A)シロキサン系化合物の有機溶媒との相溶性を特に向 上させることができる。
[0017] また、式 (a— 1)の化合物においては、 R1と R3とが、及び Z又は R4と とが一緒に なって— O であってもよい。この場合、かご型構造となる。かご型構造の場合には、 mは、 2から 4の整数であることが好ましぐ略立方体形状の T8構造、略五角柱形状 の T10構造、略六角柱形状の T12構造となる。
[0018] 上記一般式 (a— 1)及び (a— 3)で示されるシロキサン系化合物としては、具体的に は下記の構造式 (a— 1 1)、（a— 1 2)、及び (a— 3— 1)で示されるものが好まし い。
[化 3]
Figure imgf000009_0001
さらに、上記 (a— 1 1)、（a— 1 2)、及び (a— 3— 1)における水酸基の 25%以上 が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基に置換されたものも好ましいものとして挙 げられる。
(A)シロキサン系化合物の質量平均分子量の上限値は、 3000以下であり、 2800 以下であることが好ましい。また、下限値としては、 300以上であることが好ましぐ 50 0以上であることがより好ましい。下限値を 300以上にすることにより、このシロキサン 系化合物の蒸発を抑制することができ、本発明に係るレジスト下層膜用組成物の成 膜性を向上させることができる。 [0020] < (A)シロキサン化合物の製造方法 >
(A)シロキサン系化合物は、それぞれの構造単位を誘導する各モノマーを加水分 解して、縮重合させることにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー 1モル当たり 0. 2モルから 10モルであることが好ましい。この際に金属キレートイ匕合 物や有機酸、無機酸、有機塩基、及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添加しても よい。
上記モノマーとしては、各構造単位を誘導するアルコキシシラン類又はクロロシラン 類が好適に用いられる。
[0021] 金属キレートイ匕合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモ ノ（ァセチルァセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（ ァセチルァセトナート)ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、プ ロピオン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マ ロン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸として は、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルォロメタンス ルホン酸等が挙げられる。
[0022] また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピ コリン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジ ァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチル アンモ-ゥムハイド口オキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化バリウム、水酸ィ匕カルシウム等が挙げら れる。
[0023] これらのうち、架橋基としてエポキシ基やォキセタ-ル基等を導入する場合には、 重合時にエポキシ基ゃォキセタニル基を開環させないように、また、アルカリや金属 の不純物を混入しないように、アンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いるこ とが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシドを用いることが好ましい 。また、エポキシ基やォキセタ-ル基を開環させないようにするには、系を pH7以上 の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、 1種あるいは 2種以上を併用するこ とがでさる。
[0024] 反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解 反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいてもよい
[0025] 反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体 的には、テトラヒドロフラン、トルエン、へキサン、酢酸ェチル、シクロへキサノン、メチ ルー 2—n—アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレ モノェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテル、及びこれらの混合物等が好ま 、。
[0026] 次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は 、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウム等 の塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等、 公知の脱水法を用いてょ 、。
[0027] 次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗 して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよ い。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して本発明に係る (A)シロキサン系共重合 体を得る。
[0028] [ (B)シロキサン系重合体]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（B)シロキサン系重合体を含有する。
[0029] この（B)シロキサン系重合体は、一般式 (b— 1)で示される構造単位を有する。
[化 4]
R7
— (" Si - 0(3- r)/2 -)—
κ r ( b — 1 )
[式中、 R7は、光吸収基を示し、 R8は、水素原子、水酸基、又は炭素数 1から 6のァ ルキル基もしくはアルコキシ基を示し、 rは 0又は 1である。 ] [0030] 上記光吸収基とは、波長 150nmから 300nmの範囲で吸収を有する基である。この 光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を 有する基が挙げられる。上記光吸収部は、 1個以上の O 、 一 O (CO)—で中断さ れて 、てもよ 、炭素数 1から 20のアルキレン基を介して主骨格の Si原子に結合され ていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭 素数 1から 6のアルキル基もしくはアルコキシ基、又はヒドロキシ基等の置換基で 1個 以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、 上記吸収基の他に、 Si— Si結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さ らに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記 光吸収基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエニル基、 トリル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基等のァリール基； ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ジフエ-ルメチル基、トリフエ-ルメチ ル基、 1ーメチルー 1 フエ-ルェチル基等のァラルキル基が挙げられる。中でも、フ ェニル基が好ましい。特にフエ-ル基にする場合には、光吸収を良好にすることがで きるとともに、下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させ ることがでさる。
さらに、上記 (B)シロキサン系重合体は、一般式 (b— 2)で表される構成単位の少 なくとも 1種を有することが好ま 、。
[化 5]
R9
一 Si - 0(3-s)/2
p10
^ s ( b - 2 )
[式中、 R9は、水素原子、アルキル基、又はカルボニル、エステル、ラタトン、アミド、 エーテル、及び-トリルカ 選択される少なくとも 1つの官能基を有する 1価の有機基 を示し、 R1C)は、水素原子、水酸基、又は炭素数 1から 6のアルキル基もしくはアルコ キシ基を示し、 sは 0又は 1である。 ]
[0031] (B)シロキサン系共重合体の質量平均分子量の下限値は、 8000以上であることが 好ましぐ 10000以上であることがより好ましい。（B)成分の質量平均分子量を 8000 以上にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物カゝら形成されたレジスト下層 膜の成膜性を向上させることができる。また、（B)成分の質量平均分子量の上限値は 、 50000以下が好ましぐ 30000以下がより好ましい。（B)成分の質量平均分子量を 50000以下にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物の塗布性を向上さ せることができる。
[0032] < (B)シロキサン系重合体の製造方法 >
(B)シロキサン系共重合体は、（A)成分と同様に、それぞれの構造単位を含有す る各モノマーを加水分解して、共重合することにより製造される。
[0033] 本発明に係るレジスト下層膜用組成物における (A)成分と (B)成分との比率は、質 量比で 1 : 9から 7 : 3であることが好ましぐ 3 : 7から 6 :4であることがより好ましぐ 5 : 5 であることが最も好ま 、。 (A)成分及び (B)成分の比率を上記の範囲にすることに より、上記レジスト下層膜用組成物カゝら形成されたレジスト下層膜上に形成されるレジ ストパターンにおける裾引きを低減することができる。
さらに、（A)成分と (B)成分の含有量を、上記の範囲とすることによって、酸発生剤 を添加しなくても良好な形状のパターンを形成することが可能なレジスト下層膜を形 成することが可能となる。
[0034] [ (C)溶剤]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（C)溶剤 (以下、（C)成分ともいう)も含 有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ チルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール等のアル コーノレ類や、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレ エーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレ エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコーノレモノ ブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ ェチノレエーテノレ プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸ブチル、乳酸ェチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロアルキ ルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、ェチ レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM) 、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル 、ジエチレングリコールジェチルエーテル等のアルコールの水酸基をすベてアルキ ルエーテルィ匕させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
[0035] これらの有機溶媒は、単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。この溶剤は、（A)成分及び (B)成分の合計質量の、 1から 100倍量であり、 2から 20倍量用いられることがより好ましい。この範囲内にすることにより、レジスト下層膜用 組成物の塗布性を向上させることができる。
[0036] [ (D)架橋剤]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（D)架橋剤（以下、（D)成分ともいう）を 含有してもよい。（D)架橋剤を添加することにより、レジスト下層膜の成膜性を向上さ せることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
[0037] 具体的には、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 ビスフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノ ポラック型エポキシ榭脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼ ン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールゃ多価アルコールの アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
[0038] また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールゥリルのァミノ基の少なくとも 2つ 力 Sメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の 2個以上の反 応性基をもつ化合物等が挙げられる。
[0039] メラミンのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置 換された化合物としては、へキサメチロールメラミン、へキサメトキシメチルメラミン、へ キサメチロールメラミンの 1個から 6個がメトキシメチルイ匕したィ匕合物及びその混合物、 へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチルメラミン、へキサメチロールメラ ミンのメチロール基の 1個から 5個がァシロキシメチル化した化合物及びその混合物 等が挙げられる。
[0040] 尿素のァミノ基の少なくとも 2つ力メチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換 された化合物としては、テトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルゥレア、テトラメト キシェチルゥレア、テトラメチロールゥレアの 1個力も 4個のメチロール基力 Sメトキシメチ ル基ィ匕した化合物及びその混合物等が挙げられる。
[0041] ベンゾグアナミンのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチ ル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルダ アナミン、テトラメチロールグアナミンの 1個力 4個のメチロール基カ トキシメチルイ匕 した化合物及びその混合物、テトラメトキシェチルダアナミン、テトラァシロキシグアナ ミン、テトラメチロールグアナミンの 1個力 4個のメチロール基がァシロキシメチル化 した化合物及びその混合物等が挙げられる。
[0042] グリコールゥリルのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチ ル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールゥリル、テトラメトキシグ リコールゥリル、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラメチロールグリコールゥリ ルのメチロール基の 1個力 4個がメトキシメチル基ィ匕した化合物及びその混合物、 テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1個力 4個がァシロキシメチル化 した化合物及びその混合物が挙げられる。
[0043] これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この架橋剤の添加量は、（A)成分及びシロキサン系重合体を合わせて 100質量部 に対して、 0. 1質量部から 50質量部であり、 0. 5質量部力も 40質量部であることがよ り好ましい。
[0044] [ (E)酸発生剤]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（E)酸発生剤（以下、（E)成分ともいう） を含有していてもよい。
[0045] 酸発生剤としては、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン誘導体、ダリオキシム誘導体、ビススル ホン誘導体、 βーケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロべンジルスルホネー ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、 N ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エス テル誘導体等の、公知の酸発生剤を用いることができる。
ォ -ゥム塩としては、トリフロォロメタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフル ォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラ n ーブチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフエ-ルアンモ-ゥム、 p -トルエンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジフエ- ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルョ 一ドニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、 p—トルエンスルホン酸（ p—tert ブトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリフ ェ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p— tert ブトキシフエ-ル）ジフ ェ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p— tert ブトキシフエ-ル） フエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p— tert ブトキシフエ-ル )スノレホニゥム、 p トノレエンスノレホン酸トリフエ-ノレスノレホニゥム、 p トノレエンスノレホ ン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ビ ス（p—tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸トリス（ p—tert ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸トリフエ-ル スルホ-ゥム、ブタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン 酸トリメチルスルホ-ゥム、 ρ—トルエンスルホン酸トリメチルスルホ-ゥム、トリフルォロ メタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、 p— トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、ト リフルォロメタンスルホン酸ジメチルフヱ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ジ メチルフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシクロへキシルフェ-ル スルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフエ-ルスルホ-ゥム、トリフ ルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロ へキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン 酸（2—ノルボ -ル）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、エチレンビス [メ チル（2—ォキソシクロペンチル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート]、 1, 2， ナフチルカルボ-ルメチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフレート等が挙げられる。 [0047] ジァゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p -トル エンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（キシレンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへ キシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス ( n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ sec ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス (n -プロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、 ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert ブチルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（n—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソアミルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス (sec -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert -アミルスルホ -ル）ジァゾ メタン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 -シクロへキシルスルホ -ル— 1— (tert -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 - tert —アミルスルホ-ルー 1一（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0048] グリオキシム誘導体としては、ビス O— (p トルエンスルホ -ル）— a—ジメチル グリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） a—ジフエニルダリオキシム、ビ ス一 O— (p トルエンスルホ -ル） ひ一ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） - 2, 3—ペンタンジ才ングリオキシム、ビス一 O— (ρ トル エンスノレホニノレ） 2—メチノレ一 3, 4 ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (n- ブタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス—Ο—（η—ブタンスルホ -ル） - a—ジフエ-ルグリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル） α—ジシクロへ キシノレダリオキシム、ビス Ο—（η—ブタンスノレホニノレ） - 2, 3—ペンタンジオングリ ォキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホ -ル） 2—メチル 3, 4 ペンタンジオング リオキシム、ビス— Ο— (メタンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— ( トリフルォロメタンスルホ -ル）— α—ジメチルダリオキシム、ビス— 0—( 1 , 1 , 1—トリ フルォロェタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (tert—ブタンス ルホ -ル） - a—ジメチルダリオキシム、ビス一 O— (パーフルォロオクタンスルホ-ル ) - a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (シクロへキサンスルホ -ル） at—ジメチ ルグリオキシム、ビス— O— (ベンゼンスルホ -ル） oc—ジメチルダリオキシム、ビス - 0 - (p フルォロベンゼンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— ( ρ— tert ブチルベンゼンスルホ -ル） exージメチルダリオキシム、ビス O （キ シレンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— (カンファースルホ -ル） aージメチルダリオキシム等が挙げられる。
[0049] ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホ-ルメタン、ビストリフルォロメチル スルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスェチルスルホニルメタン、ビスプロ ピルスルホ-ルメタン、ビスイソプロピルスルホ-ルメタン、ビス p トノレエンスノレホ- ルメタン、ビスベンゼンスルホ-ルメタン等が挙げられる。
[0050] β—ケトスルホン誘導体としては、 2 シクロへキシルカルボ-ルー 2— (ρ トルェ ンスルホ -ル）プロパン、 2—イソプロピルカルボ-ルー 2— (ρ トルエンスルホ -ル） プロパン等が挙げられる。
[0051] ジスルホン誘導体としては、ジフヱ-ルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジスル ホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
[0052] ニトロべンジルスルホネート誘導体としては、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 6 ジ-トロ ベンジル、 ρ トルエンスルホン酸 2, 4 ジニトロべンジル等の-トロベンジルスルホ ネート誘導体等が挙げられる。
[0053] スルホン酸エステル誘導体としては、 1, 2, 3 トリス（メタンスルホ -ルォキシ）ベン ゼン、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス
(ρ トルエンスルホ -ルォキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げら れる。
[0054] Ν—ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、 Ν ヒドロキシス クシンイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンス ルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロ キシスクシンイミド 1—プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 2— プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1—ペンタンスルホン酸ェ ステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1—オクタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシス クシンイミド ρ -トルエンスルホン酸エステル、 Ν -ヒドロキシスクシンイミド ρ メトキシ ベンゼンスルホン酸エステル、 Ν -ヒドロキシスクシンイミド 2 -クロ口エタンスルホン酸 エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシス クシンイミド 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシン イミド 1 ナフタレンスノレホン酸エステノレ、 N ヒドロキシスクシンイミド 2—ナフタレンス ルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルスクシンイミドメタンスルホン酸エステ ル、 N ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシマレイミドエタン スルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルマレイミドメタンスルホン酸エステ ル、 N ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシグルタルイ ミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル 、 N ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドト リフルォロメタンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシフタルイミド p -トルエンスルホン 酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナ フタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 5 ノルボルネン一 2, 3- ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5—ノ ルボルネンー 2, 3 ジカルボキシイミド p トルエンスルホン酸エステル等が挙げられ る。
[0055] これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。この酸発生剤の添加量は、（A)成分及び (B)成分を合わせて 100質量部に対し て、 0. 1質量部から 50質量部であり、 0. 5質量部から 40質量部であることがより好ま しい。
[0056] 本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、上記の (A)成分から (E)成分の必要な 成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルタ 一で濾過することが好まし 、。
[0057] [レジスト下層膜形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被 加工膜上 (場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコータ 一、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一 段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、 例えば、まず 100°Cから 120°Cにおいて、 60秒、間から 120秒、間、次いで 200°Cから 2 50°Cにおいて、 60秒間から 120秒間加熱することが好ましい [0058] このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、 15nmから 200nmであることが 好ましい。その後このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を例えば lOOnmから 300nmの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
[0059] レ《ターン形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は例えば 3層 レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として使用することが好ましい
本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法としては、以下のような 方法が挙げられる。
[0060] 図 1 (a)に示すように、基板 20上に下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて 塗布し、所定の温度でベータして下層膜 26 (ボトムレイヤー）を形成する。次いで、下 層膜 26上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定 の温度でベータしてレジスト下層膜 22を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上 記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベータを 行い、レジスト膜 24を形成する（図 1 (a)参照)。なお、プリベータの条件は 150°Cから 300°Cで、 30秒から 300秒であることが好まし!/、。
[0061] 次いで、パターンが形成されたレジスト膜 24をマスクとしてレジスト下層膜 22のエツ チングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜 22に転写する（図 1 (b)参照)。レジ スト膜 24及びレジスト下層膜 22をマスクとして、下層膜 26のエッチングを行い、レジ ストパターンを下層膜 26に転写する（図 1 (c)参照)。この時、レジスト膜 24も同時に エッチング除去されてもよい。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板 2 0にパターンを形成する（図 1 (d)参照)。
[0062] この下層膜 26は、基板 20をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチ ング耐性が高いことが望ましぐ上層のレジスト下層膜 22とミキシングしないことが求 められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望 ましい。具体的には、クレゾ一ルノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロべ ンタジェンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アタリレー ト、ポリイミド、ポリスルフォン等の榭脂を用いることが好ましい。 [0063] また、レジスト膜 24の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース榭脂と 有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。
[0064] ベース榭脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びそ の誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタタリ ル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロォレフィン及びその誘導体と マレイミドとアクリル酸及びその誘導体力 選択される 3種以上の共重合体、ポリノル ボルネン、及びメタセシス開環重合体力 なる群力 選択される 1種以上の高分子重 合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エス テル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体に はアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残って 、るものを 意味する。
[0065] また、 KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ シスチレン、スチレンのいずれ力 1種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、 及びマレイミド Nカルボン酸エステルの!/、ずれ力 1種との共重合体が挙げられる。また 、 ArFエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エス テル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無 水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合 系が挙げられる力 S、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
実施例
[0066] 以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの 例により限定されるものではない。
[合成例 1]
(A)成分としてのシロキサン系化合物（a— 2— 1)を以下のようにして合成した。 温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた 1Lのジャケット付きフラ スコにフエ-ルトリエトキシシラン 300. Og (l. 25mol)を仕込み、系内温度を 25°Cに 調整した。次 ヽで、塩酸 0. 23g (0. 006mol)と水 67. 5g (3. 75mol)力らなる塩酸 水を滴下し、 25°Cで 8時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化 し、 48°Cまで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを 300g加えて溶解し、反応 マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層を 5°C以下で 48時間静 置した。その後、析出した白色結晶を濾別して、さらにトルエンで懸濁精製を行い、 乾燥して白色結晶 13. 2gを得た。
[0067] 得られた白色結晶の分子量をゲルパーエミーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により 求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が 550であり、 GPCスペクトル（図 2参照）、 IR ^ベクトル（図 3参照）、及び 1H— NMR ^ベクトル（図 4参照）等の解析 によって、当該白色結晶は、環状 4量体である 1, 3, 5, 7—テトラフエニルシクロテト ラシロキサン 1, 3, 5, 7—テトラオールであることが確認された。
[0068] [合成例 2]
(A)成分としてのシロキサン系化合物（a 3— 1)を以下のようにして合成した。 温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた 1Lのジャケット付きフラ スコにフエ-ルトリエトキシシラン 300. Og (l. 25mol)を仕込み、系内温度を 25°Cに 調整した。次 ヽで、塩酸 0. 23g (0. 006mol)と水 67. 5g (3. 74mol)力らなる塩酸 水を滴下し、 25°Cで 8時間保温した。途中、反応マスは分散状態力も均一層に変化 し、 48°Cまで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを 300g加えて溶解し、反応 マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収 して、白色粉末のシリコーン組成物 152. 5gを得た。
得られたシロキサン系化合物の分子量をゲルパーエミーシヨンクロマトグラフィーに より求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が 920であった。また、環状フ ェ-ルシロキサン類も含まれて 、た。
[0069] [合成例 3]
(B)成分としてのシロキサン系重合体 (b— 1— 1)を以下のようにして合成した。
1リットルの 4つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン 379. 8g (2. 13モル）、フエ- ノレ卜リエ卜キシシラン 6. 5g (0. 027モノレ）、卜!;ェ卜キシシラン 98. 6g (0. 6モノレ）塩酸 0 . 0004モル、水 108g (6モル）を仕込み、撹拌しながら反応させた。その後、エバポ レーターを用いて水及びアルコールを除 、て、シロキサン系重合体（b— 1 1)を得 700であった。
[実施例 1から 5]
<レジスト下層膜用組成物の調製 >
表 1に示した質量比の（A)成分及び (B)成分と、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート：乳酸ェチル = 6： 4の混合溶剤とを混合してレジスト下層膜用組成 物を得た。（A)成分と (B)成分とを合わせた固形分濃度を、 2. 5質量％に調整した。
(A)成分として合成例 1で合成した下記の構造式 (a— 2— 1)で表されるシロキサン 系化合物、ならびに合成例 2で合成した (a 3— 1)で示されるシロキサン系化合物（ 環状シロキサンィ匕合物との混合物）を用いた。また、（B)成分として上記合成例 3で 合成した下記の構造式 (b— 1 1)で示されるシロキサン系重合体 (質量平均分子量 : 9700)を用いた。
[化 6]
Figure imgf000023_0001
[化 8]
Figure imgf000024_0001
[比較例 1]
表 1に示すように、（A)成分を用いず、（B)成分のみを用いて上記実施例と同様に してレジスト下層膜用組成物を得た。
[比較例 2]
表 1に示すように、（A)成分を用いず、（B)成分のみを用い、さらに架橋剤として三 和ケミカル社製 MX— 270を (A)成分に対し 3質量％用いて上記実施例と同様にし てレジスト下層膜用組成物を得た。
[表 1]
Figure imgf000024_0002
<レジストパターンの形成 >
シリコンウェハ上に慣用のレジストコ一ターを用いてノボラック榭脂を含む下層膜形 成用組成物を塗布し、 250°Cで 90秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ 220 nmのボトムレイヤー（下層膜)を形成した。
次に、ボトムレイヤー上に上記の実施例 1から 5及び比較例 1、 2のレジスト下層膜 用組成物を塗布し、 250°Cで 90秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ 600 A のレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜 (反射防止膜)上にレジスト 組成物を塗布してレジスト層を形成し、 ArFエキシマレーザーで露光、現像すること により、ラインノ ターンを形成した。
実施例 1から 5及び比較例 1で使用したレジスト組成物としては、以下の各成分を混 合し、調製したものを用いた。 榭脂：下記式で表されるユニット（C1： C2： C3 = 3： 5： 2、分子量 10000)を有する 榭脂 100質量％
[化 9]
Figure imgf000025_0001
2)下記式の化合物 3. 5質量％
[化 11]
Figure imgf000025_0002
酸失活剤：トリエタノールァミン 0. 3質 溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸ェチル = 8： 2 <レジストパターンの評価 >
上記で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。この評価は、レ ジストパターンにおいてパターン及び裾引きの状態を SEM (透過型電子顕微鏡）に て観察することにより行った。その結果、実施例 1から 5はいずれも比較例 1、 2と比べ てレジストパターンにおける裾引きが低減され、良好なパターン形状を示した。中でも 実施例 4、 5、 6は特に良好な形状のパターンを形成することが可能であることが示さ

Claims

請求の範囲
[1] 質量平均分子量が 3000以下の（A)シロキサン系化合物と、（B)シロキサン系重合 体と、を含 R有するレジスト下層膜用組成物。
&&o Rpllll
[2] 前記 (B)シロキサン系重合体は、質量平均分子量が 8000以上である請求項 1に 記載のレジスト下層膜用組成物。
[3] 前記 (A)シロキサン系化合物と前記 (B)シロキサン系重合体との質量比は、 1： 9か ら 7： 3である請求項 1に記載のレジスト下層膜用組成物。
[4] 前記 (A)シロキサン系化合物は、環状又はかご型構造を有する請求項 1に記載の レジスト下層膜用組成物。
[5] 前記 (A)シロキサン系化合物は、下記の一般式 (a— 1)、 （a— 2)、 （a— 3)で示され る構造を有する化合物の少なくとも 1種を含む請求項 1に記載のレジスト下層膜用組 、
成物。
[化 1]
R1—
R4 -
Figure imgf000027_0001
( a - 1 )
R1 R 3
R4— R1
( a 一 2 )
Figure imgf000027_0002
3 [式中、 R R3、 R4、 R5、 R6はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、 又はアルコキシ基であり、 R2はそれぞれ独立して置換又は非置換の炭化水素基であ り、（a— 1)においては R1と R3と力 及び/又は R4と R5とが一緒になつて一 O—であ つてもよく、 mは 1から 8の整数であり、 nは 2から 8の整数である。 ]
前記 (B)シロキサン系重合体は、下記の一般式 (b— 1)で表される構造単位を有す る請求項 1に記載のレジスト下層膜用組成物。
[化 2]
Figure imgf000028_0001
[式中、 R7は、光吸収基を有する 1価の有機基を示し、 R8は、水素原子、水酸基、又 は炭素数 1から 6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、 rは 0又は 1である。 ] 請求項 1に記載のレジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベータして 得られたレジスト下層膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5654479B2 (ja) * 2008-12-10 2015-01-14 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 切り替え可能な反射防止膜
US8999625B2 (en) * 2013-02-14 2015-04-07 International Business Machines Corporation Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000356854A (ja) * 1999-04-12 2000-12-26 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2001092122A (ja) * 1999-09-20 2001-04-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2004157469A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005018054A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
JP2005055893A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> リソグラフィ用反射防止ハードマスク組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法
JP2005509710A (ja) * 2001-11-16 2005-04-14 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィ用のスピンオングラス反射防止性コーティング
JP2005512309A (ja) * 2001-11-15 2005-04-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP2005523474A (ja) * 2002-04-16 2005-08-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層用の反射防止ＳｉＯ含有組成物
WO2006030641A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000356854A (ja) * 1999-04-12 2000-12-26 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2001092122A (ja) * 1999-09-20 2001-04-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005512309A (ja) * 2001-11-15 2005-04-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP2005509710A (ja) * 2001-11-16 2005-04-14 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィ用のスピンオングラス反射防止性コーティング
JP2005523474A (ja) * 2002-04-16 2005-08-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層用の反射防止ＳｉＯ含有組成物
JP2004157469A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005018054A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
JP2005055893A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> リソグラフィ用反射防止ハードマスク組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法
WO2006030641A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法

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