TWI603985B - 光阻下層膜材料用聚合物、光阻下層膜材料及圖案形成方法 - Google Patents

光阻下層膜材料用聚合物、光阻下層膜材料及圖案形成方法 Download PDF

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渡邊武
橘誠一郎
荻原勤
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Description

光阻下層膜材料用聚合物、光阻下層膜材料及圖案形成方法
本發明係關於在半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化使用之光阻下層膜材料用聚合物、含有該聚合物之光阻下層膜材料、及使用了該材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術係伴隨其微細化，利用光源之短波長化及適當選擇對應的光阻組成物，而達成微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物係使光阻樹脂中帶有對於利用氯系或氟系氣體電漿所為之乾蝕刻有蝕刻耐性之骨架，並使其帶有如曝光部溶解之切換(switching)機構，以使曝光部溶解而形成圖案，並以殘存之光阻圖案作為蝕刻遮罩，對於被加工基板進行乾蝕刻加工。
但直接將使用之光阻膜之膜厚微細化，亦即減小圖案寬時，會發生光阻膜之解像性能降低，且若欲利用顯影液將光阻膜進行圖案顯影，則會發生所謂的高寬比變得太大，結果出現圖案崩塌的問題。所以，伴隨圖案之微細化，光阻膜越來越薄。
另一方面，被加工基板之加工通常係使用將已形成圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將基板加工之方法，但是現實上並不存在能在光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。所以，基板加工會發生連光阻膜也受損而崩塌，無法將光阻圖案正確地轉印到被加工基板的問題。故伴隨圖案之微細化，對於光阻組成物要求更高的乾蝕刻耐性。但是另一方面，為了提高解像性，光阻組成物使用之樹脂要求是在曝光波長之吸光少的樹脂。故，伴隨曝光光為i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂也變化為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但是現實上，在基板加工時之乾蝕刻條件之蝕刻速度變得快速，高解像性之近來的光阻組成物處於蝕刻耐性變弱的傾向。
所以，必需以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，急需確保在此加工步驟之材料及處理。
作為解決如此之問題之方法之一，有多層光阻法。此方法係使和光阻膜(亦即光阻上層膜)的蝕刻選擇性不同的中間膜插入在光阻上層膜與被加工基板之間，於光阻上層膜獲得圖案後，將光阻上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。
多層光阻法之其中一種方法，係能使用單層光阻法使用之一般光阻組成物進行的3層光阻法。此3層光阻法係例如：在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等製得的有機膜作為光阻下層膜，於其上形成含矽膜作為光阻中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻膜作為光阻上層膜。於利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之光阻上層膜可對於含矽之光阻中間膜取得良好的蝕刻選擇比，故光阻上層膜圖案能以利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之光阻中間膜。依此方法，即使是使用難形成為了直接加工被加工基板之足夠膜厚之圖案的光阻組成物、不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的光阻組成物，仍能將圖案轉印在含矽膜(光阻中間膜)，如果接著以氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行圖案轉印，可獲得帶有對於基板加工有充分乾蝕刻耐性之酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(光阻下層膜)之圖案。如上述光阻下層膜，例如專利文獻1記載者等，已有許多為公知。
另一方面，於近年，具有多閘極(multigate)結構等新結構之半導體裝置之製造已被積極研究，呼應於此，對於光阻下層膜要求比以往更優良的平坦化特性及填埋特性。例如：於基底之被加工基板有孔、溝渠、鰭(fin)等微小圖案結構體時，必需有以光阻下層膜將圖案內無空隙地以膜填埋(gap-filling)的特性。又，基底之被加工基板有高低差時、在同一晶圓存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需要利用光阻下層膜使膜表面平坦化(planarization)。藉由使下層膜表面平坦化，能抑制在其上成膜之光阻中間膜、光阻上層膜之膜厚變動，能抑制微影之景深(focus margin)降低、之後之被加工基板之加工步驟中的餘裕度降低。又，基板加工後為了將填埋‧平坦化使用之光阻下層膜利用乾蝕刻無殘渣地除去，有時需要和上述有不同乾蝕刻特性之光阻下層膜，例如比起光阻上層膜有更快乾蝕刻速度之光阻下層膜。再者，有時需要利用使用化學藥品之濕蝕刻進行基板加工，於此情形，對於成為加工遮罩之光阻下層膜也要求濕蝕刻液耐性。
在此，針對關於多層光阻法因應濕蝕刻處理之材料的理想背景進行詳述。為了提高半導體裝置之性能，最先進的半導體裝置係使用3維電晶體、貫通配線等技術。為了形成如此之半導體裝置內之結構所使用之圖案化步驟，係實施利用上述多層光阻法所為之圖案化。如此之圖案化中，有時會要求於圖案形成後對於該圖案不造成損傷而去除含矽之光阻中間膜之步驟。若此除去不充分，亦即以殘留著洗滌對象物的狀態使晶圓移向下一步驟之製造處理時，確實會使器件製造良率降低。如此，伴隨元件之微細化，對於洗滌步驟要求之潔淨度會增高。但是習知之含矽之光阻中間膜之主要構成元素與半導體裝置基板之主要構成元素時常皆為矽，即使欲以乾蝕刻將含矽之光阻中間膜選擇性地除去，因為構成成分近似，難抑制對於半導體裝置基板造成損傷。此問題即便是使用通常的氟酸系剝離液進行的濕蝕刻也無法解決。故有人考慮：使用半導體製造處理一般使用的稱為SC1(Standard　Clean-1)的鹼性過氧化氫水的濕蝕刻液來作為對於半導體裝置基板不造成損傷的剝離液。於此情形，反而是光阻下層膜需要鹼性過氧化氫水耐性。
作為乾蝕刻速度快速、能將高低差基板平坦化之半導體裝置製造用光阻下層膜材料，例如專利文獻2提出具有聚甲基丙烯酸環氧丙酯等高分子化合物之材料。又，做為乾蝕刻速度快速的半導體裝置製造用光阻下層膜材料，在專利文獻3提出具有將(甲基)丙烯酸及 (甲基)丙烯酸環氧丙酯等作為單體而製得之共聚物的材料，專利文獻4提出含有將甲基丙烯酸羥基丙酯等作為單體而製得之共聚物與交聯劑之材料。但是這些公知材料之填埋/平坦化特性仍有未達到最先進之半導體裝置製造需要的水平的問題。
又，作為有鹼性過氧化氫水耐性之光阻下層膜材料，專利文獻5提出包含具有環氧基及使用乙烯醚化合物保護的羧基(縮醛保護酯)的聚合物等的材料，不使用光阻中間膜，而是2層處理用。但是該材料的平坦化特性不足，尤其在最先進處理的要求高，會有不適用於有凹凸、有高低差之被加工基板之圖案化的問題。
如以上，需要兼顧優良的填埋/平坦化特性與乾蝕刻特性，進而也具備對於濕蝕刻處理之適合性(亦即鹼性過氧化氫水耐性)之半導體裝置製造用光阻下層膜材料、及使用其之圖案形成方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本特開昭61-180241號公報 [專利文獻3]日本專利3082473號公報 [專利文獻5]國際公開專利WO2015/030060號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供能形成有良好之鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜的光阻下層膜材料用聚合物，並提供使用此聚合物之光阻下層膜材料、及使用此材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
為了達成上述課題，本發明中提供含有下列通式(1)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元之光阻下層膜材料用聚合物。 [化1]式中，R01 各自獨立地為氫原子或甲基。R02 係選自下式(1-1)~(1-3)之基。R03 為飽和或不飽和之碳數4~20之3級烷基，也可以含有氧官能基。A2 為單鍵、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基。 [化2]式中，破折線代表鍵結手。
若為如此之聚合物，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料能成為有良好之鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性者。
此時前述通式(1)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元宜為20莫耳%以上90莫耳%以下，前述通式(3)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元宜為5莫耳%以上50莫耳%以下較佳。
若為如此的含有率，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之鹼性過氧化氫水耐性、熱硬化特性、填埋/平坦化特性、及乾蝕刻特性更優異。
此時前述通式(3)表示之重複單元宜為下列通式(3-1)表示之重複單元較佳。 [化3]式中，R01 及R03 同前述。n為1~5之整數。
若含有如此的重複單元，因為柔軟性優異且含碳率少，故含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料能成為填埋/平坦化特性及蝕刻特性特別優異者。又，鹼性過氧化氫水耐性能更良好，乾蝕刻後之光阻下層膜之除去也更容易。
此時前述光阻下層膜材料用聚合物宜更含有下列通式(2)表示之重複單元較佳。 [化4]式中，R01 同前述。A1 為單鍵、酯基、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基。Ar1 為有取代或無取代之碳數6~20之芳基。
若含有如此的重複單元，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料在波長193nm有適度的光學特性，尤其在多層ArF微影使用時，能抑制曝光時之反射光，能使光阻上層膜之微影時之解像性改善。
此時前述通式(2)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元宜為5莫耳%以上50莫耳%以下較佳。
若為如此的含有率，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料特別使用在多層ArF微影時，光阻上層膜之微影時之解像性更良好。
此時前述光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量為1,000~20,000較佳。
若為如此的分子量，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之成膜性良好，且可抑制加熱硬化時發生昇華物，能抑制昇華物造成裝置污染。又，能抑制塗佈缺陷發生，填埋/平坦化特性能更為優異。
此時前述光阻下層膜材料用聚合物之玻璃轉移溫度為50℃以下較佳。
若為如此的玻璃轉移溫度，含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之填埋/平坦化特性能特別優異。
此時前述光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量/數量平均分子量表示之分散度為2.0以下較佳。
若為如此的分散度，從含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料形成光阻下層膜時之昇華物發生更為減少，更能抑制昇華物造成裝置污染。
又，本發明提供一種光阻下層膜材料，其係使用在多層光阻法之光阻下層膜材料，含有： (A)作為基礎樹脂之上述光阻下層膜材料用聚合物；及 (B)有機溶劑。
若為如此的光阻下層膜材料，能夠形成有良好之鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜。
此時前述光阻下層膜材料宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上較佳。
本發明之光阻下層膜材料中，視需要可添加如上述添加劑，對於以旋塗進行塗佈之成膜性、硬化溫度、填埋/平坦化特性、及光學特性(吸光特性)等加以微調整。
此時使用前述光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，宜為將已形成該光阻下層膜之矽基板在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘時，未觀察到前述光阻下層膜剝離者較佳。
又，使用前述光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，宜為將已形成該光阻下層膜之矽基板在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於65℃浸漬5分鐘時，未觀察到前述光阻下層膜剝離者較佳。
若為如此的光阻下層膜材料，因為有充分的鹼性過氧化氫水耐性，故能增加可加工之被加工基板、能以濕蝕刻除去之光阻中間膜等的選項。
又，本發明中提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (I-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (I-2)在該光阻下層膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，在前述光阻上層膜形成圖案；及 (I-4)以該形成了圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (II-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)在該光阻中間膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，於前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻中間膜； (II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
又，本發明中提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (III-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)在該有機抗反射膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，並於前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；及 (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
如上，依本發明之圖案形成方法，可以利用多層光阻法(2層光阻處理、3層光阻處理、或4層光阻處理)形成微細的圖案，且可利用形成光阻下層膜而進行被加工基板上之高低差之填埋、被加工基板之平坦化。又，如上述，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，所以也可適用於使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻處理。
本發明之圖案形成方法中，在前述(II-6)步驟之後，也可以更追加以使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除前述已轉印圖案之光阻中間膜之步驟。
使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因為有良好的鹼性過氧化氫水耐性，如上述，可利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除光阻中間膜。
本發明之圖案形成方法中，在前述(I-4)步驟、前述(II-6)步驟、或前述(III-7)步驟之後，也可以更追加將前述已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩，利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板之步驟。
使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因為有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故如上述，可利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將圖案轉印在被加工基板。
本發明之圖案形成方法中，於前述(I-4)步驟、前述(II-6)步驟、或前述(III-7)步驟之後，也可更追加將前述已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而進行離子佈植，以對於前述被加工基板進行圖案加工之步驟。
如此之圖案形成方法，特別適合表面有凹凸之基板之離子佈植加工。
此時，在利用前述離子佈植對於被加工基板進行圖案加工之步驟之後，也可更追加利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除前述已轉印圖案之光阻中間膜之步驟。
使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有良好的鹼性過氧化氫水耐性，所以如上述，也可利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除利用離子佈植進行圖案加工後之光阻中間膜。
此時前述光阻下層膜材料宜使用乾蝕刻速度比起前述光阻上層膜之乾蝕刻速度更快者較佳。
若使用如此之光阻下層膜材料，能夠利用乾蝕刻無殘渣地去除作為遮罩使用之光阻下層膜，所以可以製造少缺陷之半導體裝置。
此時前述光阻下層膜，係利用在前述被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料並於100℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理以形成較佳。
若為如此的條件，即使在有凹凸之基板上仍能無空隙地形成平坦的光阻下層膜，且可促進交聯反應，防止和上層之膜混合。又，熱處理溫度及熱處理時間藉由在上述範圍內適當調整，能獲得適於用途之填埋/平坦化特性、硬化特性。
此時前述被加工基板宜使用有高度30nm以上之結構體或有高低差之基板較佳。
使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因為有優良的填埋/平坦化特性，即使在有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上，仍能形成沒有空隙之平坦的光阻下層膜。 [發明之效果]
如上，若為本發明之光阻下層膜材料用聚合物，能使含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料具有良好的鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性。又，藉由調整此聚合物含有的重複單元之種類、各重複單元之含有率、各重複單元中之官能基之種類、聚合物之分子量、分散度、玻璃轉移溫度等，能成為有所期待特性之光阻下層膜材料。又，也可以藉由添加各種添加劑，對於利用旋塗進行塗佈之成膜性、硬化溫度、填埋/平坦化特性、及光學特性(吸光特性)等進行微調整。 使用如此之本發明之光阻下層膜材料，能利用多層光阻法(例如：2層光阻處理、3層光阻處理、及4層光阻處理)形成微細圖案。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因為有優良的填埋/平坦化特性，即使在有凹凸之基板上仍能無空隙地形成平坦的光阻下層膜。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有良好的鹼性過氧化氫水耐性，所以可利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻處理進行光阻中間膜之除去、向被加工基板之圖案轉印等。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有優良的乾蝕刻特性，所以，能利用乾蝕刻無殘渣地去除作為遮罩使用之光阻下層膜，結果能形成少缺陷之半導體裝置。
如上所述，需要開發出兼顧優良的填埋/平坦化特性與乾蝕刻特性，而且也具備對於濕蝕刻處理之適合性(亦即鹼性過氧化氫水耐性)之半導體裝置製造用光阻下層膜材料、及使用此材料之圖案形成方法。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現含有特定結構之聚合物作為基礎樹脂的光阻下層膜材料、及使用此光阻下層膜材料之圖案形成方法能夠達成上述課題，乃完成本發明。
亦即本發明係含有下列通式(1)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元之光阻下層膜材料用聚合物。 [化5]式中，R01 各自獨立地為氫原子或甲基。R02 係選自下式(1-1)~(1-3)之基。R03 為飽和或不飽和之碳數4~20之3級烷基，也可以含有氧官能基。A2 為單鍵、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基。 [化6]式中，破折線代表鍵結手。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。又，本說明書中，Me代表甲基，Ph代表苯基，tBu代表第三丁基。
＜光阻下層膜材料用聚合物＞ 本發明之光阻下層膜材料用聚合物中，上述通式(1)表示之重複單元(以下也稱為「重複單元(1)」)及上述通式(3)表示之重複單元(以下也稱為「重複單元(3)」)為必要。
[重複單元(1)] 重複單元(1)有對於聚合物賦予熱硬化能力之效果。藉由為含有如此之重複單元(1)之聚合物，將此聚合物作為光阻下層膜材料之基礎樹脂時，能以塗佈後之加熱使光阻下層膜硬化，能防止和在光阻下層膜之上形成之膜發生互混。又，重複單元(1)據認為對於鹼性過氧化氫水耐性有一定的貢獻。
上述通式(1)中，R01 為氫原子或甲基。R01 若為氫原子，聚合物的流動性優異，含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料成為填埋/平坦化特性優異者。又，R01 若為氫原子，聚合物之碳含量減少，故含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料能成為蝕刻速度優異者。另一方面，R01 若為甲基，含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料能成為塗佈成膜性優異者。
上述通式(1)中，R02 係選自上式(1-1)~(1-3)中之基。亦即重複單元(1)具體而言為下列任一者。 [化7]
又，本發明之光阻下層膜材料用聚合物所含有的重複單元(1)可只有1種也可有2種以上。又，重複單元(1)之含有率相對於全部重複單元為20莫耳%以上90莫耳%以下較佳，25莫耳%以上70莫耳%以下更佳。重複單元(1)之含有率若為20莫耳%以上，能更確實地獲得充分的熱硬化能力，若為90莫耳%以下，能成為填埋/平坦化特性及蝕刻特性更優異者，故較理想。
[重複單元(3)] 重複單元(3)有使聚合物之鹼性過氧化氫水耐性改善的效果。上述通式(3)中，R01 為氫原子或甲基。R03 為飽和或不飽和之碳數4~20之3級烷基，也可以含有氧官能基。R03 具體而言可以列舉以下結構，但不限於此等。
[化8]
[化9]
[化10]
上述通式(3)中，A2 為單鍵、或含有酯基(-CO2 -)之碳數2~10之2價連結基。A2 具體而言可列舉單鍵、-CO2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH(CH3 )-、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 O-等。該等之中，特別以-CO2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -為較佳。亦即重複單元(3)宜為下列通式(3-1)表示之重複單元(以下也稱為「重複單元(3-1)」)較佳。 [化11]式中，R01 及R03 同前述。n為1~5之整數。
若為含有如此之重複單元(3-1)之聚合物，柔軟性優異且含碳率少，所以含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料成為填埋/平坦化特性及蝕刻特性特別優異者。又，鹼性過氧化氫水耐性更良好，且乾蝕刻後之光阻下層膜之除去更為容易。
重複單元(3)或重複單元(3-1)，於使用含其之聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料形成光阻下層膜時，例如因為後述(C)酸產生劑產生之酸之作用等而造成3級烷基R03 之脫離分解反應進行並產生羧酸，同時，產生之羧酸引起向重複單元(1)之開環加成反應，形成特定結構之羥酯交聯。下式顯示重複單元(3)與重複單元(1’)(具有式(1-1)表示之結構之重複單元(1))之反應作為典型例。下式中，重複單元(3)中之R03 脫離並成為羧酸之狀態為(4)，形成了羥酯交聯結構之狀態為(5)。又，以點線包圍的部分係由本反應形成之羥酯交聯結構。
[化12]式中，R01 、R03 、及A2 同前述。
此羥酯交聯結構之形成，使得光阻下層膜材料中之基礎樹脂高分子量化，有助於展現光阻下層膜之溶劑耐性。又，上述羥酯交聯結構因為是和基板之親和性高的結構，重複單元(3)或重複單元(3-1)之存在會使光阻下層膜對於基板之密合性提高，甚至據認為有助於鹼性過氧化氫水耐性之改善。理論上，上述羥酯結構也可事先導入交聯前之基礎樹脂，但是於此情形，會有成膜時之填埋/平坦化特性顯著劣化之缺點，如本發明，在基礎樹脂交聯反應時形成羥酯結構之材料設計，在實用上較有利。
亦即本發明之光阻下層膜材料用聚合物在烘烤前不具有被視為使平坦化性能惡化之原因之一的醇性羥基、羧基等高極性基，且於烘烤中直到3級烷基R03 之脫離分解反應開始為止，會造成填埋/平坦化，所以據認為能改善有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之填埋/平坦化特性。另一方面，R03 不是3級烷基，是由烯醚化合物衍生的縮醛基時，因為安定性低，會在填埋/平坦化結束以前發生縮醛基分解而生成羧基，結果據認為會造成光阻下層膜材料的填埋/平坦化特性不佳。
又，本發明之光阻下層膜材料用聚合物所含有之重複單元(3)可只有1種也可以有2種以上。又，重複單元(3)之含有率相對於全部重複單元為5莫耳%以上50莫耳%以下較佳，10莫耳%以上40莫耳%以下更佳。重複單元(3)之含有率若為5莫耳%以上50莫耳%以下，能使聚合物之鹼性過氧化氫水耐性更為改善，故較理想。
又，重複單元(1)與重複單元(3)之合計含有率不是100莫耳%時，則本發明之光阻下層膜材料用聚合物包括其他重複單元。如此之重複單元不特別限定，可列舉例如後述通式(2)表示之重複單元(以下也稱為「重複單元(2)」)、來自其他之丙烯酸酯、其他之甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等α,β-不飽和羧酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸等α,β-不飽和羧酸類；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亞甲基-2-側氧基四氫呋喃等α,β-不飽和內酯類；降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12 ， 5 .17 ， 10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；馬來酸酐、衣康酸酐等α,β-不飽和羧酸酐；烯丙醚類；乙烯醚類；乙烯酯類；乙烯基矽烷類之重複單元等。
[重複單元(2)] 本發明之光阻下層膜材料用聚合物宜更含有下列通式(2)表示之重複單元較佳。 [化13]式中，R01 同前述。A1 為單鍵、酯基、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基。Ar1 為有取代或無取代之碳數6~20之芳基。
重複單元(2)會對於聚合物賦予在波長193nm之適度光學特性，故藉由成為含有如此之重複單元(2)之聚合物，則使用含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料時，特別能抑制在多層ArF微影之曝光時之反射光，能成為解像性優異者。又，為了抑制反射光，光阻下層膜材料之光學常數宜為折射率n在1.5~1.9之範圍，消衰係數k在0.1~0.5之範圍內較佳。
上述通式(2)中，R01 為氫原子或甲基。A1 為單鍵、酯基(-CO2 -)、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基。A1 具體而言可以列舉單鍵、-CO2 -、-CO2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH(CH3 )-、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 O-等，但不限於此等。
Ar1 為有取代或無取代之碳數6~20之芳基。Ar1 具體而言可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、第三丁氧基苯基、羥基苯基、乙醯基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芘基等，特別是苯基、第三丁氧基苯基為較佳但不限於此等。
又，本發明之光阻下層膜材料用聚合物含有重複單元(2)時，含有之重複單元(2)可只有1種也可有2種以上。又，含有重複單元(2)時，其含有率相對於全部重複單元宜為5莫耳%以上50莫耳%以下較佳，5莫耳%以上40莫耳%以下更佳。重複單元(2)之含有率若為5莫耳%以上，則光阻上層膜微影時之解像性良好，若為50莫耳%以下，則蝕刻特性良好，較為理想。
本發明之光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量宜為1,000~20,000，1,500~15,000更佳，2,000~10,000又更理想。又，在此所指「重量平均分子量」，係溶劑使用四氫呋喃、標準物質使用聚苯乙烯，利用凝膠滲透層析(GPC)測得之値。重量平均分子量若為1,000以上，含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之成膜性良好，且能抑制加熱硬化時發生昇華物，能夠抑制昇華物導致裝置污染。又，重量平均分子量若為20,000以下，當此聚合物作為光阻下層膜材料之基礎樹脂時，能抑制發生塗佈缺陷，且流動性良好，故填埋/平坦化特性優異。
又，本發明之光阻下層膜材料用聚合物之玻璃轉移溫度為50℃以下較佳，25℃以下更佳。若為有如此之玻璃轉移溫度之聚合物，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料之填埋/平坦化特性特別優異，特別適合表面有凹凸之基板之加工。
又，本發明之光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量/數量平均分子量表示之分散度宜為2.0以下較佳，1.8以下更佳。又，在此所指「分散度」係從利用上述GPC求得之重量平均分子量及數量平均分子量求出的値。若為有如此之分散度之聚合物，則含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料加熱硬化時之昇華物之發生可受抑制，能抑制昇華物導致裝置污染，實用性優異。
在此，本發明之光阻下層膜材料用聚合物之具體例如下所示，但是本發明之光阻下層膜材料用聚合物不限於此等。
[化14]
[化15]
[化16]
合成本發明之光阻下層膜材料用聚合物之方法，例如有將因應各重複單元之具聚合性不飽和鍵之單體混合，於溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法，可以藉此獲得聚合物。聚合條件因應使用之單體、目標分子量等有各種可選擇，並不特別限制，但聚合時使用之溶劑，具體而言可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、2-丁酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。自由基聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，又，在聚合時也可以添加作為鏈移轉劑的辛烷硫醇、2-巰基乙醇等硫醇類。聚合反應較佳為加熱到40℃~反應溶劑之沸點並進行。反應時間較佳為0.5~100小時，更佳為1~48小時。
例如：使用下列通式(1a)、(2a)、及(3-1a)表示之有聚合性雙鍵之化合物作為單體，實施如上述聚合，可以合成含有重複單元(1)、重複單元(2)、及重複單元(3-1)之光阻下層膜材料用聚合物。 [化17]式中，R01 、R02 、R03 、A1 、Ar1 、及n同前述。
聚合時，可以於全部原料混合後進行加熱，也可以於事先加熱的一部分原料中，將剩餘的原料個別地或混合而一次添加或緩慢添加。例如先只將聚合溶劑加熱，於其中分別逐次添加單體溶液與聚合起始劑溶液之聚合方法，可獲較均質之聚合物，又，可以防止失控反應等異常反應，故特別理想。
可以將依上述方式獲得之聚合物溶液直接摻合在光阻下層膜材料，也可以視需要使用晶析、分液、過濾、濃縮等常法精製，並去除殘存單體、殘存溶劑、反應副產物、其他雜質等。精製本發明之光阻下層膜材料用聚合物時，宜採用於聚合物溶液加入水、含水醇、飽和烴等不良溶劑並分濾生成的沉澱之晶析法、或將不良溶劑層分離除去之分液法，其中，分液法特別理想。若利用分液法精製聚合物，能將聚合物溶液中之低分子量成分以良好效率除去，故從含有此聚合物之光阻下層膜材料形成光阻下層膜時之昇華物之產生減少，結果能防止成膜裝置污染。
若為如以上説明之本發明之光阻下層膜材料用聚合物，含有此聚合物作為基礎樹脂之光阻下層膜材料能成為有良好之鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性者。又，藉由將此聚合物所含有之重複單元之種類、各重複單元之含有率、各重複單元中之官能基之種類、聚合物之分子量、分散度、玻璃轉移溫度等進行調整，可成為有所期望特性之光阻下層膜材料。
＜光阻下層膜材料＞ 又，本發明提供一種光阻下層膜材料，係使用於多層光阻法之光阻下層膜材料，其含有： (A)作為基礎樹脂之上述光阻下層膜材料用聚合物；及 (B)有機溶劑。
[(A)基礎樹脂] 本發明之光阻下層膜材料中，含有上述本發明之光阻下層膜材料用聚合物作為基礎樹脂。又，本發明之光阻下層膜材料所含有之光阻下層膜材料用聚合物可以只有1種也可以有2種以上。又，本發明之光阻下層膜材料也可以含有上述本發明之光阻下層膜材料用聚合物以外之樹脂(亦即不含重複單元(1)及/或重複單元(3)之樹脂)。如此之樹脂無特殊限定，可使用公知樹脂，具體而言，丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯酚樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂為較佳。
[(B)有機溶劑] 本發明之光阻下層膜材料含有有機溶劑。如此之有機溶劑只要是(A)基礎樹脂能溶解者即可，無特殊限制，當添加後述添加劑((C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素)時，亦該等添加劑也能溶解為較佳。具體而言，可以添加在日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇一丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及該等中之2種以上之混合物較理想。
本發明之光阻下層膜材料除了含有上述(A)基礎樹脂及(B)有機溶劑，也可以更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。以下針對(C)~(G)之各成分詳細説明。
[(C)酸產生劑] 本發明之光阻下層膜材料中，為了使利用熱等所為之交聯反應更促進，也可以添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解產酸者、因照光產酸者，但是本發明之光阻下層膜材料添加任一酸產生劑皆可。
本發明之光阻下層膜材料可使用之酸產生劑不特別限定，例如： i.下列通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)、或(P1b)表示之鎓鹽； ii.下列通式(P2)表示之重氮甲烷衍生物； iii.下列通式(P3)表示之乙二醛二肟(glyoxime)衍生物； iv.下列通式(P4)表示之雙碸衍生物； v.下列通式(P5)表示之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物； vi.β-酮基磺酸衍生物； vii.二碸衍生物； viii. 磺酸硝基苄酯衍生物； ix.磺酸酯衍生物等。
[化18]式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基、或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為烷氧基等。又，R101b 與R101c 也可形成環，於形成環時，R101b 、R101c 各表示碳數1~6之伸烷基。K- 表示非親核性相對離子。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 表示和上述R101a 、R101b 、R101c 同樣的基、或氫原子。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可以形成環，於形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之伸烷基、或式中之氮原子係位在環中的芳香族雜環。)
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101g 彼此可相同也可不同，就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可以列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基可以列舉2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基可以列舉苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。芳基側氧基烷基可以列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。作為K- 之非親核性相對離子，可以列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸，進而可列舉下列通式(K-1)表示之α位取代為氟之磺酸根、下列通式(K-2)表示之α、β位取代為氟之磺酸根等。
[化19]
通式(K-1)中，R102K 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基。通式(K-2)中，R103K 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。
又，作為R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為環中有式中之氮原子的芳香族雜環，可以列舉咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑吡衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡咯酮、4-吡咯并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
又，(P1a-1)與(P1a-2)作用為光酸產生劑及熱酸產生劑之兩者，(P1a-3)作用為熱酸產生劑。
[化20]式中，R102a 、R102b 各表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。R103 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 各表示碳數3~7之2-側氧基烷基。K- 表示非親核性相對離子。
作為上述R102a 、R102b 之烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103 之伸烷基可以列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。作為R104a 、R104b 之2-側氧基烷基可以列舉2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K- 可以列舉和就式(P1a-1)、(P1a-2)、及(P1a-3)説明者為同樣者。
[化21]式中，R105 、R106 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
作為R105 、R106 之烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基可以列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基可以列舉苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基可以列舉氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基可以列舉苄基、苯乙基等。
[化22]式中，R107 、R108 、R109 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 也可以彼此鍵結並形成環狀結構，於形成環狀結構時，R108 、R109 各表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R105 同前述。
作為R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，可以列舉和就R105 、R106 説明者為同樣之基。又，作為R108 、R109 之伸烷基可以列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
[化23]式中，R101a 、R101b 同前述。
[化24]式中，R110 表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基、或碳數2~6之伸烯基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基。R111 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、或烷氧基烷基、或苯基或萘基，且該等基之一部分或全部氫原子也可以取代為碳數1~4之烷基或烷氧基、(也可經碳數1~4之烷基或烷氧基、硝基、或乙醯基取代之)苯基、碳數3~5之雜芳香族基、氯原子、或氟原子。
作為R110 之伸芳基，可以列舉1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。伸烯基可以列舉1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。作為R111 之烷基可列舉和R101a ~R101c 同樣者。烯基可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基可以列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
作為成為取代基之碳數1~4之烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為成為取代基之碳數1~4之烷氧基可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。作為成為取代基之(也可經碳數1~4之烷基或烷氧基、硝基、或乙醯基取代)苯基，可列舉苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等。作為成為取代基之碳數3~5之雜芳香族基，可以列舉吡啶基、呋喃基等。
作為酸產生劑使用之鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶、九氟丁磺酸四正丁基銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、伸乙基雙[三氟甲烷磺酸甲基(2-側氧基環戊基)鋶]、三氟甲磺酸-1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸三丁基銨、九氟丁烷磺酸四乙基銨、九氟丁烷磺酸四丁基銨、三乙基銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三乙基銨參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等鎓鹽。
作為酸產生劑使用之重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
作為酸產生劑使用之乙二醛二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物。
作為酸產生劑使用之雙碸衍生物，例如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。
作為酸產生劑使用之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4，6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
作為酸產生劑使用之β-酮基磺酸衍生物，例如2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基磺酸衍生物。
作為酸產生劑使用之二碸衍生物，例如二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等二碸衍生物。
作為酸產生劑使用之磺酸硝基苄酯衍生物，例如對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等磺酸硝基苄酯衍生物。
作為酸產生劑使用之磺酸酯衍生物，例如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物。
該等之中，特別宜使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸根-1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物較理想。
又，上述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。酸產生劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。若為0.05質量份以上，則沒有酸產生量少，交聯反應不足之虞，若為50質量份以下，則由於酸向上層之膜移動導致混合現象之虞少。
[(D)界面活性劑] 本發明之光阻下層膜材料中，為了使旋塗之塗佈性改善，也可以添加(D)界面活性劑。界面活性劑可以使用例如日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)段落記載者。
[(E)交聯劑] 本發明之光阻下層膜材料中，為了提高硬化性，進一步抑制和上層膜間的互混，也可以添加(E)交聯劑。交聯劑無特殊限定，可以廣泛使用公知的各種系統的交聯劑。若舉一例而言，可列舉三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑等。
作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體等。作為甘脲系交聯劑，具體而言可列舉四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體等。作為苯胍胺系交聯劑，具體而言可以列舉四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體等。脲系交聯劑具體而言可列舉二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體等。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體而言可列舉N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺等。異氰尿酸酯系交聯劑具體而言可列舉三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。氮丙啶系交聯劑具體而言可列舉4,4’-雙(伸乙基亞胺羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]等。唑啉系交聯劑具體而言可列舉2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-亞甲基雙4，5-二苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-tert丁基-2-唑啉、2,2’-雙(2-唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-唑啉)、2-異丙烯基唑啉共聚物等。環氧系交聯劑具體而言可以列舉二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚等。
[(F)塑化劑] 本發明之光阻下層膜材料中，為了使填埋/平坦化特性更為提升，也可以添加(F)塑化劑。塑化劑無特殊限定，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例可列舉鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物等。
[(G)色素] 本發明之光阻下層膜材料中，為了使多層微影之圖案化時之解像性更為提升，也可以添加(G)色素。色素只要是在曝光波長有適度吸收之化合物即可，無特殊限定，可廣泛使用公知之各種化合物。舉一例可列舉苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異氰尿酸類、三類等。
若為如以上説明之本發明之光阻下層膜材料，因為含有上述本發明之光阻下層膜材料用聚合物作為基礎樹脂，成為有良好之鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性者。又，藉由在此光阻下層膜材料添加各種添加劑，可以對於以旋塗進行塗佈之成膜性、硬化溫度、填埋/平坦化特性、及光學特性(吸光特性)等進行微調整，而成為有所期望特性之材料。
在此，針對使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜之鹼性過氧化氫水耐性説明。如上所述，近年來有時需要利用使用SC1等鹼性過氧化氫水之濕蝕刻以去除光阻中間膜之步驟、利用使用SC1等鹼性過氧化氫水之濕蝕刻進行基板加工之步驟，於如此之情形，對於光阻下層膜要求對於SC1等濕蝕刻液之耐性。
而作為使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，宜為當將已形成光阻下層膜之矽基板在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘時，未觀察到光阻下層膜剝離者較佳。又，宜為將已形成光阻下層膜之矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於65℃浸漬5分鐘時，未觀察到光阻下層膜剝離者較佳。
若為如此的光阻下層膜材料，因為有充分的鹼性過氧化氫水耐性，能於各種條件進行濕蝕刻。亦即，能增加可加工之被加工基板、能以濕蝕刻除去之光阻中間膜等的選項。
在此，針對檢查光阻下層膜之鹼性過氧化氫水耐性之方法説明。例如：在直徑4吋(100mm)之矽晶圓上，依據後述成膜條件，將光阻下層膜材料成膜為膜厚約200nm後，將晶圓切成2cm寬。可列舉以下方法：將此晶圓片在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘，或於65℃浸漬5分鐘，然後以去離子水淋洗後，利用目視檢查光阻下層膜是否有從晶圓剝離之方法。當光阻下層膜有一部分或全部剝離，且矽晶圓表面露出時，可判斷供試驗之光阻下層膜的鹼性過氧化氫水耐性不足。
＜圖案形成方法＞ 本發明中，可以使用上述本發明之光阻下層膜材料，利用多層光阻法(例如：2層光阻處理、3層光阻處理、4層光阻處理)形成微細圖案。
[2層光阻處理] 本發明中，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (I-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (I-2)在該光阻下層膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，於前述光阻上層膜形成圖案；及 (I-4)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
((I-1)步驟) 本發明之利用2層光阻處理所為之圖案形成方法，首先，在被加工基板上使用上述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜((I-1)步驟)。被加工基板不特別限定，例如可使用於基板上已形成被加工層者。基板無特殊限定，可理想地使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質者。又，被加工層宜使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜、及其阻擋膜等，被加工層之厚度宜為50~10,000nm，100~5,000nm尤佳。
又，被加工基板亦宜使用有高度30nm以上之結構體或有高低差之基板。如上所述，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因有優良的填埋/平坦化特性，所以即使在有高度30nm以上之結構體或有高低差之基板上，仍能形成無空隙之平坦的光阻下層膜，特別有效。
光阻下層膜，例如在被加工基板上利用旋塗法等塗佈上述本發明之光阻下層膜材料後，為了使溶劑蒸發且為了防止和上層膜混合，或為了促進交聯反應，可藉由進行熱處理(烘烤)形成。如上，藉由以旋塗法等塗佈，可獲得良好的填埋特性。
熱處理溫度較佳為100℃以上300℃以下，更佳為150℃以上280℃以下，熱處理時間較佳為10~600秒，更佳為10~300秒。熱處理溫度若為100℃以上，能充分硬化，所以能更確實地防止和上層膜混合。又，熱處理溫度若為300℃以下，則無因基礎樹脂之熱分解導致膜厚減少、或膜表面變得不均勻之虞，即使在有凹凸之基板上仍可無空隙而形成平坦的光阻下層膜。又，藉由在上述範圍內適當調整熱處理溫度及熱處理時間，可獲得適合用途的填埋/平坦化特性、硬化特性。
又，光阻下層膜之厚度可適當選擇，較佳為30~20,000nm，尤佳為50~15,000nm。
((I-2)步驟) 本發明之利用2層光阻處理所為之圖案形成方法，接著係在光阻下層膜上使用光阻材料形成光阻上層膜((I-2)步驟)。光阻上層膜可以使用通常使用之光阻材料形成，可以為含矽之光阻上層膜、不含矽之光阻上層膜中的任一者，又，可為正型、負型中之任一者。
光阻上層膜，和上述光阻下層膜之形成同樣，例如可藉由在光阻下層膜上以旋塗法等塗佈光阻材料後進行熱處理(預烘烤)以形成。預烘烤宜於60~180℃進行10~300秒較佳。又，光阻上層膜之厚度無特殊限制，較佳為30~500nm，尤佳為50~400nm。
((I-3)步驟) 本發明之利用2層光阻處理所為之圖案形成方法，接著係將光阻上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在光阻上層膜形成圖案((I-3)步驟)。曝光光配合使用之光阻材料等適當選擇即可，例如可使用波長300nm以下之高能射線等，更具體而言，可以列舉波長248nm、193nm、157nm之準分子雷射、波長3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。又，曝光後也可依常法進行曝光後烘烤(PEB)。又，顯影液可配合使用之光阻材料等適當選擇即可，可為正型顯影、負型顯影任一者。
((I-4)步驟) 本發明之利用2層光阻處理所為之圖案形成方法，接著係將已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜((I-4)步驟)。乾蝕刻條件可配合使用之光阻材料等適當選擇即可。
[3層光阻處理] 又，本發明中，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (II-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)在該光阻中間膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，於前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻中間膜；及 (II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
((II-1)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，(II-1)步驟可以和利用上述2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-1)步驟同樣地進行。
((II-2)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，接著係於光阻下層膜上形成光阻中間膜((II-2)步驟)。光阻中間膜係具有和光阻下層膜為不同的蝕刻耐性，更具體而言宜為含矽之光阻中間膜較佳。
如此之含矽之光阻中間膜，例如矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)等無機硬遮罩中間膜。如此之無機硬遮罩中間膜可利用例如CVD法、ALD法等形成，矽氮化膜之形成方法可以列舉例如日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377號公報等記載之方法。無機硬遮罩中間膜之膜厚較佳為5~200nm，更佳為10~100nm，該等之中，作為抗反射膜之效果高之SiON膜最理想。
又，含矽之光阻中間膜也宜使用聚倍半矽氧烷系之中間膜。聚倍半矽氧烷系之中間膜容易帶有抗反射效果，可以藉此，抑制光阻上層膜之圖案曝光時的反射光，有能使解像性提高的好處。尤其，若193nm曝光使用含有多數芳香族基之材料作為光阻下層膜，則k値增高，基板反射增高，但可利用光阻中間膜抑制反射而壓低基板反射為0.5%以下。作為有抗反射效果之含矽之光阻中間膜，就248nm、157nm曝光用宜使用蒽，就193nm曝光用可使用懸吊苯基或有矽-矽鍵之吸光基，並以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷。又，能以旋塗法形成之如此之含矽之光阻中間膜，比起上述以CVD法等形成之無機硬遮罩中間膜，可更簡便地成膜，且有低成本的好處。
((II-3)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，(II-3)步驟係不在光阻下層膜上形成光阻上層膜而是在光阻中間膜上形成，除此以外可以和上述利用2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-2)步驟同樣地進行。又，如上述，形成含矽之光阻中間膜作為光阻中間膜時，宜形成和含矽之光阻中間膜有不同蝕刻耐性之光阻上層膜，更具體而言宜形成不含矽之光阻上層膜較佳。
((II-4)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，(II-4)步驟可以和上述利用2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-3)步驟同樣進行。
((II-5)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，接著係以形成了圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在光阻中間膜((II-5)步驟)。此時乾蝕刻宜使用氟龍(flon)系氣體進行較佳。
((II-6)步驟) 本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，接著係以形成了圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜((II-6)步驟)。含矽之光阻中間膜對於使用氧氣或氫氣之乾蝕刻顯示耐性，此時之蝕刻宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行較佳。
[4層光阻處理] 又，本發明中提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)在該有機抗反射膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，而於前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；及 (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
((III-1)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-1)步驟可以和上述利用2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-1)步驟同樣進行。
((III-2)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-2)步驟可以和上述利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中之(II-2)步驟之無機硬遮罩中間膜之形成同樣進行。
((III-3)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，接著在無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)((III-3)步驟)。使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，藉由SiON膜與BARC膜之2層抗反射膜，即使於超過1.0之高NA之浸潤曝光仍可抑制反射。又，藉由形成BARC，會有減少在SiON膜正上的光阻上層膜圖案的拖尾的效果的另一優點。作為如此的BARC並不特別限定，可以使用公知品。
((III-4)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-4)步驟除了係不在光阻下層膜上形成光阻上層膜而是變更為形成在有機抗反射膜上以外，可以和上述利用2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-2)步驟同樣進行。
((III-5)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-5)步驟可以和上述利用2層光阻處理所為之圖案形成方法中之(I-3)步驟同樣進行。
((III-6)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-6)步驟可以和上述利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中之(II-5)步驟同樣進行。又，BARC之蝕刻可以在無機硬遮罩中間膜之蝕刻前連續進行，也可以先只進行BARC之蝕刻後改變蝕刻裝置等而進行無機硬遮罩中間膜之蝕刻。
((III-7)步驟) 本發明之利用4層光阻處理所為之圖案形成方法中，(III-7)步驟可以和上述利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中之(II-6)步驟同樣進行。
又，本發明之利用2層、3層、4層光阻處理所為之圖案形成方法中，在(I-4)步驟、(II-6)步驟、或(III-7)步驟之後，也可以將已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板。此時的乾蝕刻可依常法進行，例如若被加工基板之被加工層為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜，可進行以氟龍系氣體為主體之乾蝕刻，若為p-Si、Al、W則可藉由以氯系、溴系氣體為主體之乾蝕刻進行基板之加工。當利用使用氟龍系氣體之乾蝕刻進行基板加工時，3層光阻處理之光阻中間膜在基板加工的同時被剝離(除去)。另一方面，於利用使用氯系、溴系氣體之乾蝕刻進行基板加工時，在此乾蝕刻不會剝離光阻中間膜。所以，習知法在基板加工後必需另外例如以使用氟龍系氣體之乾蝕刻進行光阻中間膜之剝離。
反觀本發明之圖案形成方法中，如上述，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有良好的鹼性過氧化氫水耐性，所以使用鹼性過氧化氫水而只將光阻中間膜以濕蝕刻剝離亦為選項。亦即本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，可在(II-6)步驟之後更追加以使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除已轉印圖案之光阻中間膜的步驟。
又，被加工基板為W、TiN等時，若適用本發明之圖案形成方法，則利用鹼性過氧化氫水所為之被加工基板之濕蝕刻加工也可成為選項。亦即本發明之利用2層、3層、4層光阻處理所為之圖案形成方法中，在(I-4)步驟、(II-6)步驟、或(III-7)步驟之後，也可更追加將已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩，以使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將圖案轉印在被加工基板之步驟。
又，本發明之利用2層、3層、4層光阻處理所為之圖案形成方法中，在(I-4)步驟、(II-6)步驟、或(III-7)步驟之後，也可更追加藉由將已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而進行離子佈植，以對於被加工基板進行圖案加工之步驟。
又，此離子佈植後之光阻中間膜之剝離，也可以和上述基板加工後之光阻中間膜之剝離同樣利用乾蝕刻進行，也可以利用濕蝕刻進行。亦即本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法中，在利用離子佈植對於被加工基板進行圖案加工之步驟之後，也可以更追加利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除已轉印圖案之光阻中間膜之步驟。
又，作為遮罩使用之光阻下層膜也可以利用乾蝕刻除去。此時光阻下層膜之蝕刻速度若愈高(亦即，若使用乾蝕刻速度比起光阻上層膜之乾蝕刻速度還高之光阻下層膜材料)，則針對基板高低差之角隅部等一般難除去之部位也能利用乾蝕刻而無殘渣地除去，能夠製造少缺陷之半導體裝置，故較理想。
又，本發明中，濕蝕刻使用之鹼性過氧化氫水之組成無特殊限制，例如去離子水、過氧化氫、及氨之混合物等可適當使用。於此情形，過氧化氫之濃度宜為0.1~10質量%，更佳為0.2~5質量%，氨之濃度宜為0.1~10質量%，更佳為0.2~5質量%。尤其宜為稱為SC1(Standard　Clean-1)之去離子水5質量份、29質量%氨水1質量份、30質量%過氧化氫水1質量份之混合液為較佳。此SC1一般使用在半導體晶圓洗滌，是晶圓表面之有機雜質、微粒之洗滌除去用之標準藥液。濕蝕刻時之處理溫度較佳為0~90℃，更佳為20~80℃。
在此，本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法之一例示於圖1(A)~(F)。 3層光阻處理之情形，如圖1(A)所示，係於基板1之上已形成之被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間膜4並於其上形成光阻上層膜5。其次，如圖1(B)所示，將光阻上層膜5之曝光部分6進行曝光，進行PEB(曝光後烘烤)。然後如圖1(C)所示，進行顯影而形成光阻上層膜圖案5a。然後如圖1(D)所示，將光阻上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟龍系氣體將光阻中間膜4進行乾蝕刻加工，形成光阻中間膜圖案4a。然後如圖1(E)，去除光阻上層膜圖案5a後，將光阻中間膜圖案4a作為遮罩，使用氧系或氫系氣體將光阻下層膜3進行電漿蝕刻加工，形成光阻下層膜圖案3a。又，如圖1(F)，去除光阻中間膜圖案4a後，將光阻下層膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2進行蝕刻加工並形成圖案2a。又，此時之被加工層2之蝕刻加工可利用乾蝕刻進行，也可利用使用SC1等鹼性過氧化氫水之濕蝕刻進行。
如上，若為本發明之圖案形成方法，可利用多層光阻法(例如：2層光阻處理、3層光阻處理、及4層光阻處理)形成微細圖案。又，使用本發明之光阻下層膜材料而形成之光阻下層膜有優良的填埋/平坦化特性，所以即使是有凹凸之基板上仍能無空隙而形成平坦的光阻下層膜。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故光阻中間膜之除去、向被加工基板之圖案轉印等即使是利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻處理也能進行。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜有優良的乾蝕刻特性，故可將作為遮罩使用之光阻下層膜利用乾蝕刻無殘渣地除去，結果能製造少缺陷之半導體裝置。 [實施例]
以下使用合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但是本發明不限於此等。
又，分子量及分散度係利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並由此求算分散度(Mw/Mn)。又，玻璃轉移溫度(Tg)係利用差示掃描熱量分析(DSC)測定。
[合成例1]聚合物(A1)之合成 將丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記載為「PGMEA」)38.9g於氮氣環境下在100℃加熱攪拌。於其中，將甲基丙烯酸環氧丙酯29.7g、丙烯酸苄酯11.3g、丙烯酸第三丁酯8.9g、與PGMEA38.9g之混合物，和2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯4.0g與PGMEA38.9g之混合物，同時且個別地費時2小時添加。再進行2小時加熱攪拌後冷卻到室溫，獲得目的之聚合物(A1)之PGMEA溶液。分析結果，聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)為4,500，分散度(Mw/Mn)為1.95，玻璃轉移溫度(Tg)為44℃。
[合成例2]聚合物(A2)之合成 將PGMEA38.9g於氮氣環境下於100℃加熱攪拌。於其中，將甲基丙烯酸環氧丙酯29.7g、丙烯酸苄酯11.3g、丙烯酸第三丁酯8.9g、與PGMEA38.9g之混合物，及2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯4.0g與PGMEA38.9g之混合物，同時且個別地費時2小時添加。再進行2小時加熱攪拌後冷卻到60℃，添加庚烷200g後冷卻到室溫，並靜置2小時。將上層分離除去，添加PGMEA100g後將庚烷減壓餾去，獲得目的之聚合物(A2)之PGMEA溶液。分析結果，聚合物(A2)之重量平均分子量(Mw)為5,000，分散度(Mw/Mn)為1.75，玻璃轉移溫度(Tg)為47℃。
[合成例3~6]聚合物(A3)~(A6)之合成 將使用之原料單體之種類及莫耳比率配合各聚合物之結構變更，除此以外依和合成例2同樣的方法進行，獲得聚合物(A3)~(A6)之PGMEA溶液。聚合物(A3)~(A6)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、及玻璃轉移溫度(Tg)如下。
以下揭示合成例合成之聚合物(A1)~(A6)。 [化25]
[光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)之製備] 將聚合物(A1)~(A10)、酸產生劑(C1)、交聯劑(E1)、塑化劑(F1)、色素(G1)於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.05質量%之溶劑中以表1所示比例溶解，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，製備成以光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)。
[表1] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
以下揭示聚合物(A7)~(A10)、酸產生劑(C1)、交聯劑(E1)、塑化劑(F1)、及色素(G1)。 [化26]
[溶劑耐性、光學常數測定(實施例1-1~1-7、比較例1-1~1-4)] 將上述製備之光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在矽基板上，以表2記載之溫度進行60秒煅燒後，測定膜厚，於其上分配PGMEA溶劑，放置30秒放置後旋乾，於100℃烘烤60秒而使PGMEA(溶劑)蒸發，再測定膜厚，求出PGMEA處理(溶劑處理)前後之膜厚差，以評價溶劑耐性。又，將以J.A.Woollam公司製入射角度可變的分光橢偏儀(VASE)求出之成膜後之光阻下層膜在波長193nm之光學常數(折射率n，消衰係數k)一併示於表2。
[表2]
如表2可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)皆為成膜性良好，且利用溶劑處理幾乎未導致膜損失，可獲得溶劑耐性良好之膜。又，針對光學常數，也取決於膜厚、上層膜之種類等，但若大約是n値1.5~1.9、k値0.1~0.5之間，則可相當程度抑制來自基板之反射光，可適用作為光阻圖案化用之下層膜。上述實施例中，光學常數皆為理想範圍內，可知適合作為光阻下層膜而使用在光阻圖案化。
圖案化使用之光阻上層膜材料(ArF用光阻：PR-1)，係使ArF單層光阻聚合物1表示之聚合物、酸產生劑PAG1、鹼化合物amine1以表3之比例溶於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備。
[表3]
ArF單層光阻聚合物1、PAG1、及amine1如以下所示。 [化27][化28]
將上述製備之光阻上層膜材料(PR-1)塗佈在矽基板上，於105℃烘烤60秒，形成膜厚約100nm之光阻上層膜。
[以N2 /H2 系氣體之乾蝕刻試驗(實施例2-1~2-7、比較例2-1~2-5)] 對於依上述方式在矽基板上使用光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)而形成之光阻下層膜、及在矽基板上使用光阻上層膜材料(PR-1)而形成之光阻上層膜，依下列蝕刻條件實施利用N2 /H2 系氣體所為之乾蝕刻試驗。
(蝕刻條件) 腔室壓力　　　　　2.7Pa RF功率　　　　　 1,000W N2 氣體流量　　　　500mL/min H2 氣體流量　　　　30mL/min 時間　　　　　　　20sec
將使用東京威力科創製蝕刻裝置TE-8500測得之乾蝕刻前後之膜厚差除以蝕刻時間求出之乾蝕刻速度示於表4。
[表4]
如表4可知本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)皆比起光阻上層膜(比較例2-5)，乾蝕刻速度較高，有優良的乾蝕刻特性。由此啟示：使用本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)時，於基板加工後包括利用乾蝕刻所為之光阻下層膜除去之加工處理，能抑制光阻下層膜除去後發生殘渣。另一方面，啟示：比較例2-2及比較例2-3因為乾蝕刻速度低，故使用比較光阻下層膜材料(比較UL-2、3)時，利用乾蝕刻去除光阻下層膜時容易發生殘渣。
[填埋特性評價(實施例3-1~3-7、比較例3-1~3-4)] 分別將上述光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二孔之中心間之距離0.32μm)之SiO2 晶圓基板上，以表5記載之溫度煅燒60秒，形成光阻下層膜。使用之基板為有如圖2(G)(俯瞰圖)及圖2(H)(剖面圖)所示密集孔圖案之SiO2 晶圓基板7。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認是否在孔內部無空隙(void)地充填光阻下層膜。結果示於表5。當使用填埋特性差的光阻下層膜材料時，在本評價於孔內部發生空隙。當使用填埋特性良好之光阻下層膜材料時，於本評價，如圖2(I)所示，光阻下層膜8以無空隙地填充在有密集孔圖案之SiO2 晶圓基板7之孔內部。
[表5]
如表5可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)皆可無空隙地填充孔圖案，相較於比較光阻下層膜材料(比較UL-1~4)，填埋特性較優異。
[平坦化特性評價(實施例4-1~4-7、比較例4-1~4-4)] 分別將上述光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬10μm、溝渠深0.1μm)之SiO2 晶圓基板9上，以表6記載之條件煅燒後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜10之膜厚差(圖3(K)中之delta　10)。結果示於表6。本評價中，膜厚之差愈小可說平坦化特性愈良好。
[表6]
如表6可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)比起比較光阻下層膜材料(比較UL-1~4)，溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚差小，平坦化特性優異。
[昇華物測定(實施例5-1~5-7、比較例5-1~5-4)] 分別將上述光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在矽基板上，以表7記載之條件煅燒，並使用Rion(股)製微粒計數器(particle counter) KR-11A測定於烘烤中在熱板烘箱內產生之大小0.3μm與0.5μm之微粒數目。結果示於表7。
[表7]
如表7可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)比起比較光阻下層膜材料(比較UL-1~4)，烘烤中之微粒發生少，不易污染煅燒用烘箱。又，可知：實施例5-1與實施例5-2比較，使用利用分液精製使基礎樹脂之分散度(Mw/Mn)成為1.8以下之光阻下層膜材料UL-2的實施例5-2，微粒更少。
[鹼性過氧化氫水耐性評價(實施例6-1~6-7、比較例6-1~6-4)] 分別將上述光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在直徑4吋(100mm)之矽晶圓上，以表8記載之條件煅燒，以膜厚成為約200nm的方式形成光阻下層膜後，將晶圓裁切成寬2cm。將此晶圓片於含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘，或於65℃浸漬5分鐘，然後以去離子水淋洗後，以目視檢查光阻下層膜是否有從晶圓剝離。光阻下層膜之一部分或全部剝離且矽晶圓表面露出時，則判斷供試驗之光阻下層膜的鹼性過氧化氫水耐性不足。結果示於表8。
[表8]
如表8可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)在23℃浸漬10分鐘、65℃浸漬5分鐘之任一條件皆無剝離，故有良好的鹼性過氧化氫耐性。反觀比較光阻下層膜材料(比較UL-1~4)，光阻下層膜之一部分或全部剝離，比起本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)，鹼性過氧化氫耐性較差。
[圖案形成評價(實施例7-1~7-7、比較例7-1~7-4)] 分別將上述光阻下層膜材料(UL-1~7、比較UL-1~4)塗佈在矽晶圓基板上，以表10記載之條件烘烤以形成光阻下層膜。在其上塗佈下列光阻中間膜材料(SOG-1)，於200℃煅燒60秒，形成膜厚35nm之光阻中間膜。於其上塗佈上述光阻上層膜材料(PR-1)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚約100nm之光阻上層膜。在光阻上層膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm之保護膜。
製備以下聚合物之丙二醇乙醚2%溶液作為光阻中間膜材料(SOG-1)。 [化29]
使保護膜聚合物以表9之比例溶解於有機溶劑中並以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備浸潤保護膜材料(TC-1)。 [表9]
保護膜聚合物如以下所示。 保護膜聚合物：分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.69 [化30]
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得160nm1：1之正型之線與間距(L/S)光阻上層膜圖案。
然後以光阻上層膜圖案作為遮罩，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius將光阻中間膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，並將獲得之光阻中間膜圖案作為遮罩，將光阻下層膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，形成光阻下層膜圖案。蝕刻條件如下。
(光阻上層膜圖案向光阻中間膜轉印之條件) 腔室壓力　　　　 10.0Pa RF功率　　　　　 1,500W CF4 氣體流量　　　75mL/min O2 氣體流量　　　 15mL/min 時間　　　　　　 15sec
(光阻中間膜圖案向光阻下層膜轉印之條件) 腔室壓力　　　　 2.0Pa RF功率　　　　　 500W Ar氣體流量　　　 75mL/min O2 氣體流量　　　 45mL/min 時間　　　　　　 90sec
光阻下層膜圖案是否可形成，係利用上空SEM觀察(top-down　SEM　view)圖案向光阻下層膜之轉印(乾蝕刻)後之晶圓以確認。然後，將晶圓切成寬2cm幅，將此晶圓片於含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘，以去離子水淋洗、乾燥後使用光學顯微鏡觀察，並評價光阻下層膜圖案是否剝離。該等評價結果示於表10。
[表10]
如表10可知：本發明之圖案形成方法(實施例7-1~7-7)皆可將光阻上層膜圖案良好地轉印直到光阻下層膜，由此，本發明之光阻下層膜材料(UL-1~7)可適用在利用多層光阻法所為之微細微影。又，可知形成之光阻下層膜圖案之鹼性過氧化氫水耐性良好。由此顯示：若為本發明之圖案形成方法，可利用組合使用鹼性過氧化氫水等之濕蝕刻與多層光阻法的微細加工進行半導體裝置製造。反觀比較例7-1及比較例7-2，雖可形成光阻下層膜圖案，但形成之光阻下層膜圖案之鹼性過氧化氫水耐性不足，發生了剝離。又，比較例7-3及比較例7-4未能形成光阻下層膜圖案。
由以上可知：本發明之圖案形成方法、光阻下層膜材料、及光阻下層膜材料用聚合物可適用在半導體裝置製造中之為了微細圖案化之多層光阻處理，特別可適用在包括濕蝕刻加工之處理、使用有凹凸之被加工基板之處理，於產業上極有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧於被加工層形成之圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間膜
4a‧‧‧光阻中間膜圖案
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻上層膜圖案
6‧‧‧曝光部分
7‧‧‧有密集孔圖案之SiO2晶圓基板
8‧‧‧光阻下層膜
9‧‧‧有巨大孤立溝渠圖案之SiO2晶圓基板
10‧‧‧光阻下層膜 delta
10‧‧‧溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚差
圖1(A)~(F)顯示本發明之利用3層光阻處理進行之圖案形成方法之一例之説明圖。 圖2(G)~(I)顯示實施例之填埋特性評價方法之説明圖。 圖3(J)~(K)顯示實施例之平坦化特性評價方法之説明圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧於被加工層形成之圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間膜
4a‧‧‧光阻中間膜圖案
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻上層膜圖案
6‧‧‧曝光部分

Claims (19)

  1. 一種光阻下層膜材料用聚合物，其特徵為：含有下列通式(1)表示之重複單元及下列通式(3-1)表示之重複單元；該通式(1)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元為20莫耳%以上90莫耳%以下，該通式(3-1)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元為5莫耳%以上50莫耳%以下； 式中，R01各自獨立地氫原子或甲基；R02係選自下式(1-1)~(1-3)之基；R03為飽和或不飽和之碳數4~20之3級烷基，也可以含有氧官能基；n為1~5之整數； 式中，破折線代表鍵結手。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料用聚合物，其中，該光阻下層膜材料用聚合物更含有下列通式(2)表示之重複單元；且該通式(2)表示之重複單元之含有率相對於全部重複單元為5莫耳%以上50莫耳%以下； 式中，R01同前述；A1為單鍵、酯基、或含有酯基之碳數2~10之2價連結基；Ar1為有取代或無取代之碳數6~20之芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料用聚合物，其中，該光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量為1,000~20,000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料用聚合物，其中，該光阻下層膜材料用聚合物之玻璃轉移溫度為50℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料用聚合物，其中，該光阻下層膜材料用聚合物之重量平均分子量/數量平均分子量表示之分散度為2.0以下。
  6. 一種光阻下層膜材料，係使用於多層光阻法之光阻下層膜材料，其特徵為含有：(A)作為基礎樹脂之如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜材料用聚合物；及(B)有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻下層膜材料，其中，使用該光阻下層膜材料形成之光阻下層膜於將已形成該光阻下層膜之矽基板在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於23℃浸漬10分鐘時，未觀察到該光阻下層膜剝離。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻下層膜材料，其中，使用該光阻下層膜材料形成之光阻下層膜於將已形成該光阻下層膜之矽基板在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於65℃浸漬5分鐘時，未觀察到該光阻下層膜剝離。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟：(I-1)在被加工基板上使用如申請專利範圍第6至9項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；(I-2)在該光阻下層膜上使用光阻材料形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，並於該光阻上層膜形成圖案；及(I-4)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜。
  11. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有以下步驟：(II-1)在被加工基板上使用如申請專利範圍第6至9項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；(II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜；(II-3)在該光阻中間膜上使用光阻材料形成光阻上層膜；(II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，而在該光阻上層膜形成圖案；(II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該光阻中間膜；及(II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜。
  12. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有以下步驟：(III-1)在被加工基板上使用如申請專利範圍第6至9項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜；(III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜；(III-4)在該有機抗反射膜上使用光阻材料形成光阻上層膜；(III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液顯影，於該光阻上層膜形成圖案；(III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜；及(III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜。
  13. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，於該(II-6)步驟之後更具有利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻以去除該已轉印圖案之光阻中間膜之步驟。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖案形成方法，其中，在該(I-4)步驟、該(II-6)步驟、或該(III-7)步驟之後，更具有將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩，利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將圖案轉印在該被加工基板之步驟。
  15. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖案形成方法，其中，在該(I-4)步驟、該(II-6)步驟、或該(III-7)步驟之後，更具有將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而進行離子佈植，以對於該被加工基板進行圖案加工之步驟。
  16. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，在該(II-6)步驟之後，更具有將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而進行離子佈植，以對於該被加工基板進行圖案加工之步驟，且在該利用離子佈植將被加工基板進行圖案加工之步驟之後，更具有利用使用鹼性過氧化氫水之濕蝕刻去除該已轉印圖案之光阻中間膜之步驟。
  17. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖案形成方法，其中，使用乾蝕刻速度比起該光阻上層膜之乾蝕刻速度快的材料作為光阻下層膜材料。
  18. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻下層膜，係藉由在該被加工基板上塗佈該光阻下層膜材料，於100℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理以形成。
  19. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖案形成方法，其中，使用有高度30nm以上之結構體或有高低差之基板作為該被加工基板。
TW105109101A 2015-03-27 2016-03-24 光阻下層膜材料用聚合物、光阻下層膜材料及圖案形成方法 TWI603985B (zh)

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