TWI390356B - 光阻底層膜形成材料及圖型之形成方法 - Google Patents

光阻底層膜形成材料及圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻底層膜形成材料及圖型之形成方法
本發明係有關使用於半導體元件等的製造步驟之微細加工的多層光阻步驟中，有效的底層膜形成材料，及使用該等之遠紫外線，KrF準分子雷射光(248nmn)，ArF準分子雷射光(193nm)，F2 雷射光(157nm)，Kr2 雷射光(146nm)，Ar2 雷射光(126nm)，軟X線，電子束，離子束，X線曝光為恰當的光阻圖型之形成方法。
近年伴隨著LSI的高集積化與高速度化，在謀求圖型規則的微細化中，現在一般常用技術所使用之光曝光的微影術，則已逐漸接近來自光源波長之本質解像度的界線。
形成光阻圖型之際，所使用的微影術用的光源方面，可廣泛使用以水銀燈的g線(436nmn)或者i線(365mn)為光源的光曝光，而為了追求更微細化的方法，以將曝光光源短波長化的方法為有效。因此，在64M位元DRAM加工方法的量產製程中，利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)取代為曝光光源的i線(365nmn)。。但是，在以更微細的加工技術(加工尺寸0.13μm以下)為必要之積體度為1G以上DRAM的製造中，必須有更短波長的光源，特別是使用ArF準分子雷射(193nm)的微影術一直被檢討著。
另一方面，習知於高低差基板上形成高長寬比的圖型時，已知以2層光阻法為佳，進而，為了將2層光阻膜以一般的鹼顯影液顯影，必須為具有羥基或羧基等之親水基的高分子聚矽氧化合物。
聚矽氧系化學增強正型光阻材料方面，提案有將穩定的鹼可溶性聚矽氧聚合物之聚羥基苄基倍半矽氧烷(silsesquiozane)的苯酚性羥基的一部分，以t－Boc基保護之物作為基底樹脂使用，使該等與酸發生劑組合之KrF準分子雷射用聚矽氧系化學增強正型光阻材料(參照專利文獻1：日本特開平6－118651號公報，非專利文獻1：SPIE vol.1925(1993)p377等)。又，ArF準分子雷射用方面，提案有將環己基羧酸酯，以酸不穩定基取代的型態之倍半矽氧烷，作為基底的正型光阻(參照專利文獻2，3：日本特開平10－324748號公報，日本特開平11－302382號公報，非專利文獻2：SPIE vol.3333(1998)p62等)。進而，F2 雷射用方面，提案有將具有以六氟異丙醇作為溶解性基的倍半矽氧烷，當作基底的正型光阻(專利文獻4：日本特開2002－55456號公報)。上述聚合物，其主鏈含有藉由三烷氧基矽烷，或三鹵化矽烷的縮聚合之梯形(ladder)骨架的聚倍半矽氧烷。
矽的側鏈被側鏈(pendant)化的光阻用基底聚合物方面，提案有含矽的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(參照專利文獻5：日本特開平9－110938號公報，非專利文獻3：J.Photopolymer Sci.and Technol.Vol.9 No.3(1996)p435－446等)。
2層光阻法的底層膜方面，為可藉由氧氣體蝕刻的烴化合物，進而為了蝕刻其下方的基板時，成為光罩，必須具備高蝕刻耐性。在氧氣體的蝕刻中，必須僅以不含矽原子的烴為構成。又，為了提高上層含矽光阻膜的線寬控制性，減低駐波(standing wave)所致圖型側壁之凹凸與圖型的崩壞，必須亦具有防反射膜的機能，具體言之，必須將來自底層膜之對光阻膜內的反射率抑制在1%以下。
在此，計算至最大的膜厚500nm止的反射率，其結果如第1、2圖所示。假定曝光波長為193nm，上層光阻膜的n值為1.74，k值為0.02，第1圖中，底層膜的k值固定在0.3，縱軸上n值表示1.0~2.0，橫軸表示膜厚在0~500nm的範圍下變動時的基板反射率。假設膜厚為300nm以上之2層光阻用的底層膜時，與上層光阻膜具同程度的折射率或比上層光阻膜具稍高一點的折射率，在1.6~1.9的範圍內，反射率可為1%以下的最適值。
第2圖表示底層膜的n值固定在1.5，k值在0~1.0的範圍內變動時的反射率。k值在0.24~0.15的範圍內，反射率可在1%以下。另一方面，40nm左右的薄膜所使用之單層光阻用的防反射膜之最適k值為0.4~0.5，異於300nm以上所使用的2層光阻用下層之最適k值。在此顯示出2層光阻用下層，必須有更低的k值，亦即，必須有更高透明的底層膜。
在此，193nm用的底層膜形成材料方面，如SPIE vol.4345(2001)p50(非專利文獻4)所介紹，有關於聚羥基苯乙烯與丙烯酸化合物之共聚物的討論。聚羥基苯乙烯於193nm中，具有極強的吸收性，該等之物單獨時，k值為0.6左右高的值。因此，藉由與k值幾乎為0的丙烯酸化合物共聚，使k值調整至0.25前後。
但是，相對於聚羥基苯乙烯，丙烯酸聚合物之基板蝕刻的蝕刻耐性弱，且為了降低k值，不得不將相當大比率的丙烯酸化合物共聚，結果基板的蝕刻耐性大大降低。蝕刻耐性，不僅表現在蝕刻速度上，蝕刻後的表面亦會產生粗糙(roughness)。藉由丙烯酸化合物的共聚，蝕刻後表面粗糙的增大極為顯著。
雖然相較於苯環，在193nm中的透明性高，蝕刻耐性高，但有一個萘環。日本特開2002－14474號公報(專利文獻6)提案有具萘環，蒽環的底層膜。但是，萘酚縮聚酚醛清漆樹脂，聚乙烯萘樹脂的k值在0.3~0.4之間，未達到目標之0.1~0.3的透明性，故不得不提高透明性。又，萘酚縮聚酚醛清漆樹脂，聚乙烯萘樹脂之在193nm中的n值低，經本發明者的測定結果，萘酚縮聚酚醛清漆樹脂為1.4，至於聚乙烯萘樹脂為1.2。日本特開2001－40293號公報(專利文獻7)，日本特開2002－214777號公報(專利文獻8)所示之乙烯合伸萘基聚合物中，相較於波長248nm中，193nm中的n值亦較低，k值較高，不能同時達到目標值。因此，n值高，k值低，透明且蝕刻耐性高的底層膜被尋求著。
另一方面，有將不含矽之單層光阻膜作為上層，其下層合含矽的中間層，進而其下層合有機膜之3層的製程被提案(參照非專利文獻5：J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979)。
一般而言，相較於含矽光阻，單層光阻的解像性較為優異，在3層製程中，可將高解像的單層光阻膜作為曝光顯像層使用。
中間層方面，有使用SOG塗敷(SOG,spin on glass)膜，多種的SOG膜被提案。
在此，為了抑制3層製程中的基板反射，最適之底層膜的光學常數異於2層的製程。
盡可能抑制基板反射，具體言之，使其降低至1%以下為止的目的，並不改變2層製程亦不改變3層製程，但2層製程，僅使底層膜具有防反射效果，而相對於此，3層製程可使中間層與下層的之任一方或兩方兼具防反射效果。
賦予防反射效果之含矽層材料，有美國專利第6506497號說明書(專利文獻9)，美國專利第6420088號說明書(專利文獻10)的提案。
一般而言，相較於單層的防反射膜，多層防反射膜的防反射效果較高，廣泛地運用於工業上作為光學材料的防反射膜。
藉由賦予中間層與下層兩方之防反射效果，可獲得高防反射效果。
3層製程中，於含矽中間層中，若可具有防反射膜機能的話，底層膜並不特別需要作為防反射膜的最高效果。
3層製程時的底層膜方面，相較於作為防反射膜的效果，基板加工時，必須有較高的蝕刻耐性。
因此，必須將蝕刻耐性高，含有多芳香族基的酚醛清漆樹脂作為3層製程用的底層膜使用。
在此，第3圖表示使中間層的k值變化時，基板的反射率。
藉由使中間層的k值為0.2以下的低值，與設定適當的膜厚，可獲得1%以下之充分的防反射效果。
通常作為防反射膜，膜厚為100nm以下時，為了抑制反射於1%以下，k值必須在0.2以上(參照第2圖)，在能夠抑制底層膜程度的反射之3層構造的中間層方面，低於0.2的k值為最適值。
接著，底層膜的k值為0.2時與0.6時之，使中間層與下層的膜厚變化時，反射率的變化如第4圖與第5圖所示。
k值為0.2的下層假設為2層製程中最適化的底層膜，k值為0.6的下層為近於193nm中酚醛清漆或聚羥基苯乙烯的k值。
底層膜的膜厚因基板的地形(topography)而變動，但中間層的膜厚則幾乎無變動，可考慮以設定的膜厚來塗佈。
在此，底層膜的k值高者(0.6時)，藉由薄膜可抑制反射於1%以下。
底層膜的k值為0.2時，為了使250nm膜厚下的反射於1%以下，中間層的膜厚則必須為厚。
一旦提高中間層的膜厚時，於加工中間層之乾蝕刻時，對最上層光阻膜的負荷大，故並不佳。
為了將底層膜以薄膜使用，不只必須有高的k值，還必須有更強的蝕刻耐性。
基底被加工膜為多孔(porous)二氧化矽所成的低介電絕緣膜時，正型光阻膜的邊擺(hemming bottom)或空白部分會有產生渣滓的毒化(poisoning)之問題。可想而知，此係由於使用氨等進行基板洗淨步驟時，多孔二氧化矽吸附了氨，光阻製程時，氨遊離了，藉由曝光部產生的光阻之酸而中和之故。為了防止產生毒化，有使用具酸性基的聚合物被提案(專利文獻11：日本特開2004－177666號公報)。
〔專利文獻1〕日本特開平6－118651號公報〔專利文獻2〕日本特開平10－324748號公報〔專利文獻3〕日本特開平11－302382號公報〔專利文獻4〕日本特開2002－55456號公報〔專利文獻5〕日本特開平9－110938號公報〔專利文獻6〕日本特開2002－14474號公報〔專利文獻7〕日本特開2001－40293號公報〔專利文獻8〕日本特開2002－214777號公報〔專利文獻9〕美國專利第6506497號說明書〔專利文獻10〕美國專利第6420088號說明書〔專利文獻11〕日本特開2004－177666號公報
〔非專利文獻1〕SPIE vol.1925(1993)p377〔非專利文獻2〕SPIE vol.3333(1998)p62〔非專利文獻3〕J.Photopolymer Sci.and Technol.Vol.9 No.3(1996)p435－446〔非專利文獻4〕SPIE vol.4345(2001)p50〔非專利文獻5〕J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979
 〔發明揭示〕
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種特別是作為2層或3層光阻製程用的底層膜，有透明性高，具碳數多的基之特定的雙酚化合物，相較於聚羥基苯乙烯，甲酚酚醛清漆，蝕刻耐性較佳，防反射效果較高，基板洗淨後的多孔二氧化矽絕緣膜中的耐毒化效果較高的底層膜形成材料，及使用該等的圖型形成方法。
本發明者為了達成上述目的，經戮力檢討的結果，首先發現透明性高，具碳數多的基之特定的雙酚化合物，蝕刻耐性亦為優異，作為2層或3層光阻製程用的底層膜，為有前途的材料，於是完成本發明。
亦即，本發明係作為2層或3層光阻製程用的底層膜，特別是提案將在波長300nm以下的高能量線，具體言之，在248nm，193nm，157nm的準分子雷射，3~20nm的軟X線，電子束，X線中的蝕刻耐性優異，透明性高，具有碳數多的基之特定的雙酚化合物及該等縮合之酚醛清漆樹脂作為基底的材料，可獲得在基板加工中乾蝕刻耐性非常高的底層膜。
本發明的底層膜主要使用於3層製程中。由於KrF，ArF之2層製程方面的k值高，基板反射變大，併用具防反射效果的中間層，可使基板的反射率抑制在1%以下。
又，本發明的底層膜形成材料，膜的緻密性優異，氨氣體的遮斷效果高，藉由該等，可抑制毒化的發生。
因此，本發明係提供以含有下述一般式(1)所示之具有雙酚基的化合物為特徵之光阻底層膜形成材料，及提供以含有將下述一般式(2)所示之具有雙酚基之化合物酚醛清漆化之具有重覆單位的樹脂為特徵之光阻底層膜形成材料。
(式中，R1 ，R2 為同一或異種的氫原子，碳數1~10的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基，碳數6~10的芳基，或碳數2~10的鏈烯基。R3 ，R4 為氫原子，碳數1~6的直鏈狀，分支鏈狀或者環狀的烷基，碳數2~6的直鏈狀，分支鏈狀或者環狀的鏈烯基，碳數6~10的芳基，碳數2~6的縮醛基，碳數2~6的醯基，或環氧丙基，R5 ，R6 為具有碳數5~30之環構造的烷基，可具有雙鍵，亦可介在有雜原子，或R5 與R6 相互結合，該等與結合的碳原子可共同形成環。R7 為單鍵，或碳數1~6的直鏈狀或者分支鏈狀的烷撐基。)
該等情形下，光阻底層膜形成材料，可進而配合有機溶劑，交聯劑，酸發生劑。
又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為將上述光阻底層膜使用於被加工基板上，於該底層膜的上使用光阻組成物的層，將該光阻層的所用區域照射放射線，以顯影液顯影，形成光阻圖型，接著藉由乾蝕刻裝置，將該光阻圖型層作為光罩，加工光阻底層膜層及被加工基板。該等情形下，光阻組成物含有含矽原子的聚合物，將光阻層作為光罩，進行加工光阻底層膜的乾蝕刻，該蝕刻較佳為使用以氧氣體為主體的蝕刻氣體。
進而，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為，將上述的光阻底層膜形成材料使用於被加工基板上，於該底層膜上使用含矽原子的中間層，於該中間層上使用光阻組成物的層，將該光阻層的所用區域照射放射線，以顯影液顯影，形成光阻圖型，以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作為光罩，加工中間膜層，去除光阻圖型層後，將上述加工的中間膜層作為光罩，加工底層膜層，接著加工被加工基板。該等情形下，光阻組成物含有不含矽原子的聚合物，將中間層膜作為光罩，進行加工底層膜的乾蝕刻，該乾蝕刻較佳為使用以氧氣體為主體的蝕刻氣體。
本發明的光阻底層膜形成材料，可依需要，藉由組合具防反射效果的中間層，在200nm以上的膜厚下，具有能夠充分發揮防反射效果的吸光係數，基板加工所使用之CF4 /CHF3 系氣體及Cl2 /BCl3 系氣體的蝕刻速度，亦較通常的間甲酚酚醛清漆樹脂強固，具更高的蝕刻耐性。又，圖型化後的光阻形狀亦良好。
〔實施發明之最佳型態〕
使用本發明光阻底層膜形成材料的圖型形成方法，係將一般式(1)所示之含有具碳數多的基之特定的雙酚基之化合物及/或含有將該等酚醛清漆化之一般式(2)所示之具有重覆單位的樹脂之光阻底層膜使用於基板上，依需要於該底層膜上，透過中間層，使用光阻組成物的層，將該光阻層的所用區域照射放射線，以顯影液顯影，形成光阻圖型，藉由乾蝕刻裝置，將光阻圖型層作為光罩，加工底層膜層及基板，但在此所使用的底層膜形成材料，除了以(A)下述一般式(1)所示之具有碳數多的基之特定的雙酚化合物及/或將該等酚醛清漆化之下述一般式(2)所示之具有重覆單位的樹脂為必須成分之外，通常含有(B)有機溶劑為了提高旋轉塗佈特性，高低差基板的埋入特性，膜的剛性或耐溶劑性，可含有(C)掺合用聚合物，(D)交聯劑，(E)酸發生劑。
(式中，R1 ，R2 為同一或異種的氫原子，碳數1~10的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基，碳數6~10的芳基，或碳數2~10的鏈烯基。R3 ，R4 為氫原子，碳數1~6的直鏈狀，分支鏈狀或者環狀的烷基，碳數2~6的直鏈狀，分支鏈狀或者環狀的鏈烯基，碳數6~10的芳基，碳數2~6的縮醛基，碳數2~6的醯基，或環氧丙基，R5 ，R6 為具有碳數5~30之環構造的烷基，可具有雙鍵，亦可介在有雜原子，或R5 與R6 相互結合，該等與結合的碳原子可共同形成環。此外，R5 與R6 相互結合形成環時，R5 與R6 含結合之碳原子的環之碳數為5~30，特別是6~26。R7 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀或者分支鏈狀的烷撐基。)
在此，上述烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，三級丁基，戊基，環戊基，己基，環己基，辛基，癸基，降基，金剛烷基等。芳基方面，可例舉苯基，甲苯基，甲苄基(xylyl)等。鏈烯基方面，可例舉乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，己烯基，環己烯基，辛烯基，苄基等。又，縮醛基方面，可例舉甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，異丙氧基乙基，甲氧基異丙基，甲氧基異丁基，四氫呋喃基，四氫吡喃基等，醯基方面，可例舉甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙基羰基，三級丁氧基羰基，環己基羰基等。
進而，上述烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，三亞甲基，四亞甲基等。
上述一般式(1)所示之化合物方面，可具體例示如下。
(式中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 如上述。較佳為R3 ，R4 為氫原子或環氧丙基，特別是以氫原子為佳。)
上述化合物之中，R3 ，R4 的H，可準照常法，藉由使苯酚與對應的環狀酮反應而獲得，R3 ，R4 的環氧丙基，可準照常法，藉由將上述苯酚的苯酚性羥基環氧丙基化而獲得。又，R3 ，R4 的烷基，鏈烯基，芳基，縮醛基，醯基，亦可同樣地準照常法，變換苯酚性羥基所用的基。
本發明中，使用於底層膜之特定的雙酚化合物，亦可添加一般式(1)所示化合物之物，作為底層膜，如一般式(2)所示，亦可添加藉由式(1)的雙酚化合物與醛類的縮合反應，酚醛清漆化的具重覆單位的樹脂。
在此所使用的醛類方面，可例舉甲醛，三噁烷，仲甲醛，苯甲醛，乙醯醛，丙基醛，苯基乙醯醛，α －苯基丙基醛，β －苯基丙基醛，鄰羥基苯甲醛，間羥基苯甲醛，對羥基苯甲醛，鄰氯苯甲醛，間氯苯甲醛，對氯苯甲醛，鄰硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對硝基苯甲醛，鄰甲基苯甲醛，間甲基苯甲醛，對甲基苯甲醛，對乙基苯甲醛，對－正丁基苯甲醛，糠醛等。該等中，特別以使用甲醛為佳。
該等醛類可單獨使用或組合2種以上使用。
上述醛類的使用量，相對於苯酚類1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。
苯酚類與醛類的縮合反應中，可使用觸媒。
具體言之，可例舉鹽酸，硝酸，硫酸，甲酸，草酸，乙酸，甲烷碸酸，樟腦碸酸，甲苯磺醯基酸，三氟甲烷碸酸等的酸性觸媒。
該等酸性觸媒的使用量，相對於苯酚類1莫耳，為1×10－5 ~5×10－1 莫耳。
此外，與茚，羥基茚，苯并呋喃，羥基蒽，乙烯合伸萘基，聯苯基，雙酚，三個苯酚，二環戊二烯，四氫茚，4－乙烯環己烯，降二烯，5－乙烯降－2－烯，α－蒎烯，β－蒎烯，檸檬烯等的具有非共軛雙鍵的化合物之共聚反應時，並非以醛類為必要。
縮聚的反應溶劑方面，可使用水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，四氫呋喃，二噁烷或該等的混合溶劑。
該等溶劑，相對於反應原料100份(質量份，以下相同)，較佳為0~2,000份的範圍。
反應溫度，可因應反應原料的反應性而適當選擇，但通常為10~200℃的範圍。
上述縮合反應方法方面，有將苯酚類，醛類，觸媒一併放入的方法，或在觸媒存在下，滴下苯酚類，醛類的方法。
縮聚反應完成後，為了去除系內存在的未反應原料，觸媒等，可使反應蒸餾鍋的溫度上昇至130~230℃止，於1~50mmHg左右去除揮發部分。
上述一般式(1)所示之雙酚類，可單獨聚合，亦可與其他的苯酚類共聚。
可共聚的苯酚類，可例舉苯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，2,3－二甲基苯酚，2,5－二甲基苯酚，3,4－二甲基苯酚，3,5－二甲基苯酚，2,4－二甲基苯酚，2,6－二甲基苯酚，2,3,5－三甲基苯酚，3,4,5－三甲基苯酚，2－三級丁基苯酚，3－三級丁基苯酚，4－三級丁基苯酚，2－苯基苯酚，3－苯基苯酚，4－苯基苯酚，3,5－二苯基苯酚，2－萘基苯酚，3－萘基苯酚，4－萘基苯酚，4－三苯甲基苯酚，間苯二酚，2－甲基間苯二酚，4－甲基間苯二酚，5－甲基間苯二酚，兒茶酚，4－三級丁基兒茶酚，2－甲氧基苯酚，3－甲氧基苯酚，2－丙基苯酚，3－丙基苯酚，4－丙基苯酚，2－異丙基苯酚，3－異丙基苯酚，4－異丙基苯酚，2－甲氧基－5－甲基苯酚，2－三級丁基－5－甲基苯酚，五倍子酚，百里酚(thymol)，異百里酚等。
其他，可使可共聚的單體共聚，具體言之，可例舉1－萘酚，2－萘酚，2－甲基－1－萘酚，4－甲氧基－1－萘酚，7－甲氧基－2－萘酚及1,5－二羥基萘，1,7－二羥基萘，2,6－二羥基萘等的二羥基萘，3－羥基－萘－2－羧酸甲基，茚，羥基茚，苯并呋喃，羥基蒽，乙烯合伸萘基，聯苯基，雙酚，三個苯酚，二環戊二烯，四氫茚，4－乙烯環己烯，降二烯，5－乙烯降－2－烯，α－蒎烯，β－蒎烯，檸檬烯等，亦可為添加有該等之3元以上的共聚物。
藉由該等所得之酚醛清漆樹脂，以含有上述式(2)的重覆單位10~100莫耳%，特別是30~100莫耳%為佳，又，關於上述可共聚之苯酚類，重覆單位的含量以0~90莫耳%，特別是0~80莫耳%為佳，關於上述其他可共聚之單體，重覆單位的含量以0~90莫耳%，特別是0~80莫耳%為佳。
以酚醛清漆樹脂的GPC換算聚苯乙烯的分子量，重量平均分子量(Mw)以1,000~30,000，特別是2,000~20,000為佳。分子量分布以1.2~7的範圍為較佳使用，但切斷單體成分，寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下的低分子量體，窄化分子量分布，其交聯效率會變高，又，可藉由抑制烘烤時的揮發成分，可防止烘烤杯(bake cup)周邊的污染。
接著，對於使用酸性觸媒縮合後之酚醛清漆樹脂的苯酚，可於鄰位(ortho－)導入縮合芳香族，或脂環族的取代基。
在此可導入的取代基方面，可具體例示如下。
該等中248nm曝光用時，以使用多環芳香族基，例如蒽甲基，芘甲基為最佳。為了提高193nm下的透明性，以使用具脂環構造者，或具萘構造者為佳。另一方面，波長157nm中，由於苯環具有提高透明性的窗(window)，有必要移動吸收波長以提高吸收。呋喃環相較於苯環，吸收為短波長化，157nm的吸收可提高一些，但效果較小。萘環或蒽環，芘環藉由吸收波長長波長化，吸收增大，該等的芳香族環亦具有提高蝕刻耐性的效果，最適合被使用。
取代基的導入方法方面，可例舉於聚合後的聚合物上，將在上述取代基的結合位置成為羥基的醇，在酸觸媒存在下，導入苯酚的羥基之鄰位或對位的方法。酸觸媒可使用鹽酸，硝酸，硫酸，甲酸，草酸，乙酸，甲烷碸酸，正丁烷碸酸，樟腦碸酸，甲苯磺醯基酸，三氟甲烷碸酸等的酸性觸媒。
該等酸性觸媒的使用量，相對於苯酚類1莫耳，較佳為1×10－5 ~5×10－1 莫耳。取代基的導入量，相對於苯酚的羥基1莫耳，較佳為0~0.8莫耳的範圍。
為了提高本發明之一般式(2)的具有重覆單位的酚醛清漆樹脂193nm中的透明性，可進行氫化。較佳的氫化比率為芳香族基的80莫耳%以下，特別是60莫耳%以下。
進而，本發明中除了式(1)的化合物及/或式(2)具有重覆單位的酚醛清漆樹脂之外，可掺合其他的聚合物。掺合用的聚合物方面，以與該一般式(1)的化合物或一般式(2)的具有重覆單位之酚醛清漆樹脂混合，具有扮演提高旋轉塗佈的成膜性，或在高低差基板的埋入特性的角色者為最佳。又，以選用碳密度高，蝕刻耐性高的材料為更佳。此種掺合用的聚合物方面，可例舉苯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，2,3－二甲基苯酚，2,5－二甲基苯酚，3,4－二甲基苯酚，3,5－二甲基苯酚，2,4－二甲基苯酚，2,6－二甲基苯酚，2,3,5－三甲基苯酚，3,4,5－三甲基苯酚，2－三級丁基苯酚，3－三級丁基苯酚，4－三級丁基苯酚，2－苯基苯酚，3－苯基苯酚，4－苯基苯酚，3,5－二苯基苯酚，2－萘基苯酚，3－萘基苯酚，4－萘基苯酚，4－三苯甲基苯酚，間苯二酚，2－甲基間苯二酚，4－甲基間苯二酚，5－甲基間苯二酚，兒茶酚，4－三級丁基兒茶酚，2－甲氧基苯酚，3－甲氧基苯酚，2－丙基苯酚，3－丙基苯酚，4－丙基苯酚，2－異丙基苯酚，3－異丙基苯酚，4－異丙基苯酚，2－甲氧基－5－甲基苯酚，2－三級丁基－5－甲基苯酚，五倍子酚，百里酚，異百里酚，4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚，2,2’－二甲基－4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚，2,2’－二烯丙基－4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚，2,2’－二氟－4,4’－(9H－茀－9－亞基(ylidene))雙酚，2,2’－二苯基－4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚，2,2’－二甲氧基－4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚，2,3,2’,3’－四氫－(1,1’)－螺旋雙茚－6,6’－二醇，3,3,3’,3’－四甲基－2,3,2’,3’－四氫－(1,1’)－螺旋雙茚－6,6’－二醇，3,3,3’,3’,4,4’－六甲基－2,3,2’,3’－四氫－(1,1’)－螺旋雙茚－6,6’－二醇，2,3,2’,3’－四氫－(1,1’)－螺旋雙茚－5,5’－二醇，5,5’－二甲基－3,3,3’,3’－四甲基－2,3,2’,3’－四氫－(1,1’)－螺旋雙茚－6,6’－二醇，1－萘酚，2－萘酚，2－甲基－1－萘酚，4－甲氧基－1－萘酚，7－甲氧基－2－萘酚及1,5－二羥基萘，1,7－二羥基萘，2,6－二羥基萘等的二羥基萘，3－羥基－萘－2－羧酸甲基，茚，羥基茚，苯并呋喃，羥基蒽，乙烯合伸萘基，聯苯基，雙酚，三個苯酚，二環戊二烯，四氫茚，4－乙烯環己烯，降二烯，5－乙烯降2－烯，α－蒎烯，β －蒎烯，檸檬烯等的酚醛清漆樹脂，聚羥基苯乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯萘，聚乙烯蒽，聚乙烯咔唑，聚茚，聚乙烯合伸萘基，聚降烯基(norbornene)，聚環癸烯，聚四環十二烯，polynortricyclene，聚(甲基)丙烯酸酯及該等的共聚物。
上述掺合用的聚合物之配合量，相對於一般式(1)的化合物或一般式(2)具有重覆單位之酚醛清漆樹脂100份，為0~1,000份，較佳為0~500份。
含防反射膜的底層膜所要求的性能之一，可例舉與上層膜，例如與含矽之中間層及光阻膜無互混，低分子成分沒有往上層膜擴散[Proc.SPIE vol.2195(1994)p225－229]。為了防止該等情事，一般而言，可於防反射膜的旋轉塗佈後之烘烤時，採用熱交聯的方法。因此，作為防反射膜材料的成分在添加交聯劑時，有採用於聚合物中導入交聯性取代基的方法。即使沒有特地添加交聯劑時，為式(1)之具有碳數多的基之特定的雙酚化合物，及將該等縮合之式(2)具有重覆單位之酚醛清漆樹脂時，可以300℃以上的加熱，藉由羥基縮合反應使其交聯。
若列舉本發明可使用之交聯劑的具體例，可例舉以選自羥甲基，烷氧基甲基，醯氧基甲基之以至少一個的基取代的三聚氰胺化合物，鳥糞胺化合物，乙炔脲化合物或脲化合物，環氧基化合物，硫環氧基化合物，異氰酸酯化合物，疊氮基化合物，鏈烯醚基等的含雙鍵化合物。該等可作為添加劑使用，亦可於聚合物側鏈導入側基。又，含羥基化合物亦可作為交聯劑使用。
該諸化合物中，若例示環氧基化合物，可例示三(2,3－環氧基丙基)異三聚氰酸酯三聚氰酸酯，三羥甲基甲烷三環氧丙基醚，三羥甲基丙烷三環氧丙基醚，三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。若具體例示三聚氰胺化合物，可例舉六羥甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基為甲氧基甲基化的化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六醯氧基甲基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1~6個為醯氧基甲基化的化合物或其混合物。鳥糞胺化合物方面，可例舉四羥甲基鳥糞胺，四甲氧基甲基鳥糞胺，四羥甲基鳥糞胺之1~4個的羥甲基為甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基鳥糞胺，四醯氧基鳥糞胺，四羥甲基鳥糞胺之1~4個的羥甲基為醯氧基甲基化的化合物或其混合物。乙炔脲化合物方面，可例舉四羥甲基乙炔脲，四甲氧基乙炔脲，四甲氧基甲基乙炔脲，四羥甲基乙炔脲之羥甲基的1~4個為甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四羥甲基乙炔脲之羥甲基的1~4個為醯氧基甲基化的化合物或其混合物。脲化合物方面，可例舉四羥甲基脲，四甲氧基甲基脲，四羥甲基脲之1~4個的羥甲基為甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基脲等。
含鏈烯醚基的化合物方面，可例舉乙二醇二乙烯醚，三乙二醇二乙烯醚，1,2－丙烷二醇二乙烯醚，1,4－丁烷二醇二乙烯醚，四亞甲基二醇二乙烯醚，新戊二醇二乙烯醚，三羥甲基丙烷三乙烯醚，己烷二醇二乙烯醚，1,4－環己烷二醇二乙烯醚，新戊四醇三乙烯醚，新戊四醇四乙烯醚，三梨糖醇四乙烯醚，三梨糖醇五乙烯醚，三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
萘酚酚醛清漆，間及對甲酚酚醛清漆，萘酚－二環戊二烯酚醛清漆，間及對甲酚－二環戊二烯酚醛清漆，4,8－雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]－癸烷，新戊四醇，1,2,6－己烷三醇，4,4’,4”－次甲基三個環己醇，4,4’－[1－[4－[1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇，[1,1’－雙環己基]－4,4’－二醇，亞甲基雙環己醇，十氫萘－2,6－二醇，[1,1’－雙環己基]－3,3’,4,4’－四羥基等的含醇基化合物，雙酚，亞甲基雙酚，2,2’－亞甲基雙[4－甲基苯酚]，4,4’－次甲基－雙[2,6－二甲基苯酚]，4,4’－(1－甲基－亞乙基)雙[2－甲基苯酚]，4,4’－環亞己基雙酚，4,4’－(1,3－二甲基亞丁基)雙酚，4,4’－(1－甲基亞乙基)雙[2,6－二甲基苯酚]，4,4’－氧雙酚，4,4’－亞甲基雙酚，雙(4－羥基苯基)甲酮，4,4’－亞甲基雙[2－甲基苯酚]，4,4’－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙酚，4,4’－(1,2－乙烷二基)雙酚，4,4’－(二乙基亞矽烷基)雙酚，4,4’－[2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)亞乙基]雙酚，4,4’,4”－次甲基三個苯酚，4,4’－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，2,6－雙[(2－羥基－5－甲基苯基)甲基]－4－甲基苯酚，4,4’,4”－次乙基三個[2－甲基苯酚]，4,4’,4”－次乙基三個苯酚，4,6－雙[(4－羥基苯基)甲基]－1,3－苯二醇，4,4’－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基苯酚]，4,4’,4”,4”’－(1,2－乙烷二亞基(ylidene))四個苯酚，4,4’,4”,4”’－乙烷二亞基]四個[2－甲基苯酚]，2,2’－亞甲基雙[6－[(2－羥基－5－甲基苯基)甲基]－4－甲基苯酚]，4,4’,4”,4”’－(1,4－伸苯基二次乙基)四個苯酚，2,4,6－三(4－羥基苯基甲基)1,3－苯二醇，2,4’,4”－次甲基三個苯酚，4,4’,4”’－(3－甲基－1－丙基－3－亞基)三個苯酚，2,6－雙[(4－羥基－3－氟苯基)甲基]－4－氟苯酚，2,6－雙[4－羥基－3－氟苯基)甲基]－4－氟苯酚，3,6－雙[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－1,2－苯二醇，4,6－雙[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－1,3－苯二醇，對甲基杯芳[4]烴，2,2’－亞甲基雙[6－[(2,5/3,6－二甲基－4/2－羥基苯基)甲基]－4－甲基苯酚，2,2’－亞甲基雙[6－[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－4－甲基苯酚，4,4’,4”,4”’－四個[(1－甲基亞乙基)雙(1,4－環亞己基)苯酚，6,6’－亞甲基雙[4－(4－羥基苯基甲基)－1,2,3－苯三醇，3,3’,5,5’－四個[(5－甲基－2－羥基苯基)甲基]－[(1,1’－聯苯基)－4,4’－二醇]等之苯酚低核體的羥基，藉由表氯醇而環氧丙基醚化的化合物，亦可作為交聯劑使用。
本發明中，交聯劑的配合量，相對於式(1)的化合物，式(2)的具有重覆單位的酚醛清漆樹脂，及掺合用聚合物的合計量(以下，稱為基底聚合物)100份，以3~50份為佳，特別以5~40份為更佳。若不足3份，將會產生與光阻混合的情形，若超過50份，由於防反射效果降低，交聯後的膜會產生龜裂或碳密度會降低，而使蝕刻耐性降低。
本發明中，為了進而促進熱交聯反應，可添加酸發生劑。酸發生劑有以熱分解產生的酸，或以光照射產生的酸，可添加任何一種。
本發明所使用的酸發生劑方面，可例舉i.下述一般式(Pla－1)，(Pla－2)，(Pla－3)或(Plb)的鎓鹽，ii.下述一般式(P2)的重氮甲烷甲烷衍生物，iii.下述一般式(P3)的乙二肟衍生物，iv.下述一般式(P4)的雙碸衍生物，v.下述一般式(P5)的N－羥基醯亞胺化合物的碸酸酯，vi. β－酮基碸酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸鹽衍生物，ix.碸酸酯衍生物等。
(式中，R101a ，R101b ，R101c 各自表示碳數1~12的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基，鏈烯基，側氧基烷基或側氧基鏈烯基，碳數6~20的芳基，或碳數7~12的芳烷基或芳基氧烷基，該等基之氫原子的一部份或全部亦可以烷氧基等取代。又，R101b 與R101c 亦可形成環，形成環時，R101b ，R101c 各自表示碳數1~6的烷撐基。K－ 表示非親核(nucleophile)性對向離子。R101d ，R101e ，R101f ，R101g 表示於R101a ，R101b ，R101c 中添加氫原子。R101d 與R101e ，R101d 與R101e 與R101f 亦可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10的烷撐基。或表示環中具有式中氮原子的雜芳香族環。)
上述R101a ，R101b ，R101c ，R101d ，R101e ，R101f ，R101g 可互為相同或相異，具體的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環戊基，環己基，環庚基，環丙基甲基，4－甲基環己基，環己基甲基，降基，金剛烷基等。鏈烯基方面，可例舉乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，己烯基，環己烯基等。側氧基烷基方面，可例舉2－側氧基環戊基，2－側氧基環己基等，2－側氧基丙基，2－環戊基－2－側氧基乙基，2－環己基－2－側氧基乙基，2－(4－甲基環己基)－2－側氧基乙基等。芳基方面，可例舉苯基，萘基等，或對甲氧基苯基，間甲氧基苯基，鄰甲氧基苯基，乙氧基苯基，對三級丁氧基苯基，間三級丁氧基苯基等的烷氧基苯基，2－甲基苯基，3－甲基苯基，4－甲基苯基，乙基苯基，4－三級丁基苯基，4－丁基苯基，二甲基苯基等的烷基苯基，甲基萘基，乙基萘基等的烷基萘基，甲氧基萘基，乙氧基萘基等的烷氧基萘基，二甲基萘基，二乙基萘基等的二烷基萘基，二甲氧基萘基，二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可例舉苄基，苯基乙基，苯乙基等。芳基側氧烷基方面，可例舉2－苯基－2－側氧基乙基，2－(1－萘基)－2－側氧基乙基，2－(2－萘基)－2－側氧基乙基等的2－芳基－2－側氧基乙基等。K－ 的非親核(nucleophile)性對向離子方面，可例舉氯化物離子，溴化物離子等的鹵化物離子，三氟甲磺酸(triflate)，1,1,1－三氟乙烷磺酸鹽，九氟丁烷磺酸鹽等的氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，苯磺酸鹽，4－氟苯磺酸鹽，1,2,3,4,5－五氟苯磺酸鹽等的芳基磺酸鹽，甲黃醯酯，丁烷磺酸鹽等的烷基磺酸鹽，雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺，雙(全氟乙基磺醯)醯亞胺，雙(全氟丁基磺醯)醯亞胺等的醯亞胺酸，三(三氟甲基磺醯)甲基化物(methide)，三(全氟乙基磺醯)甲基化物等的甲基化物酸，進而，下述一般式(K－1)所示之α位為氟取代的磺酸鹽，下述一般式(K－2)所示之α，β位為氟取代的磺酸鹽。
R 103 －F 2 C－F 2 C－SO 3 － (K－2) (上述式(K－1)中，R102 為氫原子，碳數1~20之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基或醯基，碳數2~20的鏈烯基，或碳數6~20的芳基或芳氧基。式(K－2)中，R103 為氫原子，碳數1~20之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基，碳數2~20的鏈烯基，或碳數6~20的芳基。)
又，R101d 係R101e ，R101f ，R101g 為環中具有式中氮原子雜芳香族環，可例示咪唑衍生物(例如咪唑，4－甲基咪唑，4－甲基－2－苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋呫(furazan)衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉，2－甲基－1－吡咯啉等)，吡咯啶衍生物(例如吡咯啶，N－甲基吡咯啶，吡咯烷酮，N－甲基吡咯啶酮等)，咪唑衍生物，咪唑烷(imidazolidine)衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，丁基吡啶，4－(1－丁基戊基)吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶，三乙基吡啶，苯基吡啶，3－甲基－2－苯基吡啶，4－三級丁基吡啶，二苯基吡啶，苄基吡啶，甲氧基吡啶，丁氧基吡啶，二甲氧基吡啶，1－甲基－2－吡啶酮(pyridone)，4－吡咯烷并吡啶，1－甲基－4－苯基吡啶，2－(1－乙基丙基)吡啶，胺基吡啶，二甲基胺基吡啶等)，嗒衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，六氫吡衍生物，嗎啉基衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1H－吲唑衍生物，吲哚滿(indoline)衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉，3－喹啉碳腈等)，異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞(phthalazine)衍生物，嘌呤衍生物，喋啶(pteridine)衍生物，咔唑衍生物，3,4－二苯并－β－喹啉衍生物，吖啶衍生物，啡啉(phenazine)衍生物，1,10－菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物，尿苷衍生物等。
上述一般式(P1a－1)與一般式(P1a－2)具有光酸發生劑，熱酸發生劑兩種效果，但上述一般式(P1a－3)係作為熱酸發生劑使用。
(式中，R102a ，R102b 各自表示碳數1~8之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基。R103 表示碳數1~10之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷撐基。R104a ，R104b 各自表示碳數3~7之2－側氧基烷基。K－ 表示非親核性對向離子。)
上述R102a ，R102b 方面可具體例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環戊基，環己基，環丙基甲基，4－甲基環己基，環己基甲基等。R103 方面，可例舉亞甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，戊烯基，辛烯基，壬烯基，1,4－環己烯基，1,2－環己烯基，1,3－環戊烯基，1,4－環辛烯基，1,4－環己烷二亞甲基等。R104a ，R104b 方面，可例舉2－側氧基丙基，2－側氧基環戊基，2－側氧基環己基，2－側氧基環庚基等。K－ 可例舉與式(Pla－1)，(Pla－2)及(Pla－3)之說明相同之物。
(式中，R105 ，R106 表示碳數1~12之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基，碳數6~20的芳基或鹵化芳基，或碳數7~12的芳烷基)。
R105 ，R106 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，戊基，環戊基，環己基，環庚基，降基，金剛烷基等。鹵化烷基方面、可例舉三氟甲基，1,1,1－三氟乙基，1,1,1－三氯乙基，九氟丁基等。芳基方面，可例舉苯基，對甲氧基苯基，間甲氧基苯基，鄰甲氧基苯基，乙氧基苯基，對三級丁氧基苯基，間三級丁氧基苯基等的烷氧基苯基，2－甲基苯基，3－甲基苯基，4－甲基苯基，乙基苯基，4－三級丁基苯基，4－丁基苯基，二甲基苯基等的烷基苯基。鹵化芳基方面，可例舉氟苯基，氯苯基，1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基方面，可例舉苄基，苯乙基等。
(式中，R107 ，R108 ，R109 表示碳數1~12之直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基，碳數6~20的芳基或鹵化芳基，或碳數7~12的芳烷基。R108 ，R109 可相互結合形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 ，R109 各自表示碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀的烷撐基)。
R107 ，R108 ，R109 的烷基，鹵化烷基，芳基，鹵化芳基，芳烷基方面，可例舉與R105 ，R106 之說明相同的基，此外，R108 ，R109 的烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，己烯基等。
(式中，R101a ，R101b 同上述)。
(式中，R110 表示碳數6~10的伸芳基，碳數1~6的烷撐基或碳數2~6的烷烯撐基(alkenylene)，該等基之氫原子的一部份或全部可進而以碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或烷氧基，硝基，乙醯基，或苯基取代。R111 表示碳數1~8之直鏈狀，分支鏈狀或取代的烷基，鏈烯基或烷氧基烷基，苯基，或萘基，該等基之氫原子的一部份或全部可進而為碳數1~4的烷基或烷氧基；以碳數1~4的烷基，烷氧基，硝基或乙醯基取代的苯基；碳數3~5的雜芳香族基；或以氯原子，氟原子取代)。
在此，R110 的伸芳基方面，可例舉1,2－伸苯基，1,8－伸萘基等，烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，三亞甲基，四亞甲基，苯基乙烯基，降－2,3－二基等，烷烯撐基(alkenylene)方面，可例舉1,2－乙烯撐基，1－苯基－1,2－乙烯撐基，5－降烯基(norbornene)－2,3－二基等。R111 的烷基方面，可例舉與R101a ~R101c 相同之物，鏈烯基方面，可例舉乙烯基，1－丙烯基，烯丙基，1－丁烯基，3－丁烯基，異平基(isoprenyl)，1－戊烯基，3－戊烯基，4－戊烯基，二甲基烯丙基，1－己烯基，3－己烯基，5－己烯基，1－庚烯基，3－庚烯基，6－庚烯基，7－辛烯基等，烷氧基烷基方面，可例舉甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，丁氧基甲基，戊氧基甲基，己氧基甲基，庚氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丙氧基乙基，丁氧基乙基，戊氧基乙基，己氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基丙基，丙氧基丙基，丁氧基丙基，甲氧基丁基，乙氧基丁基，丙氧基丁基，甲氧基戊基，乙氧基戊基，甲氧基己基，甲氧基庚基等。
此外，進而可取代之碳數1~4的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基等，碳數1~4的烷氧基方面，可例舉甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，三級丁氧基等，碳數1~4的烷基，烷氧基，硝基或可以乙醯基取代的苯基方面，可例舉苯基，甲苯基，對三級丁氧基苯基，對乙醯基苯基，對硝基苯基等，碳數3~5的雜芳香族基方面，可例舉吡啶基，呋喃基等。
可具體例舉三氟甲烷碸酸四甲基銨，九氟丁烷碸酸四甲基銨，九氟丁烷碸酸三乙基銨，九氟丁烷碸酸吡啶鹽(pyridinium)，樟腦碸酸三乙基銨，樟腦碸酸吡啶鹽(pyridinium)，九氟丁烷碸酸四正丁基銨，九氟丁烷碸酸四苯基銨，對甲苯碸酸四甲基銨，三氟甲烷碸酸二苯基碘鎓，三氟甲烷碸酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓，對甲苯碸酸二苯基碘鎓，對甲苯碸酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓，三氟甲烷碸酸三苯基鎏，三氟甲烷碸酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，三氟甲烷碸酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏，三氟甲烷碸酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，對甲苯碸酸三苯基鎏，對甲苯碸酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，對甲苯碸酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏，對甲苯碸酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，九氟丁烷碸酸三苯基鎏，丁烷碸酸三苯基鎏，三氟甲烷碸酸三甲基鎏，對甲苯碸酸三甲基鎏，三氟甲烷碸酸環己基甲基(2側氧基環己基)鎏，對甲苯碸酸環己基甲基(2－側氧基環己基)鎏，三氟甲烷碸酸二甲基苯基鎏，對甲苯碸酸二甲基苯基鎏，三氟甲烷碸酸二環己基苯基鎏，對甲苯碸酸二環己基苯基鎏，三氟甲烷碸酸三萘基鎏，三氟甲烷碸酸環己基甲基(2－側氧基環己基)鎏，三氟甲烷碸酸(2－降基)甲基(2－側氧基環己基)鎏，乙烯雙[甲基(2－側氧基環戊基)鎏三氟甲烷磺酸鹽]，1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸(triflate)鹽，三乙基銨九氟甲磺酸鹽，三丁基銨九氟甲磺酸鹽，四乙基銨九氟甲磺酸鹽，四丁基銨九氟甲磺酸鹽，三乙基銨雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺，三乙基銨三(全氟乙基磺醯)甲基化物等的鎓鹽。
雙(苯磺醯)重氮甲烷，雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(二甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(環己基磺醯)重氮甲烷，雙(環戊基磺醯)重氮甲烷，雙(正丁基磺醯)重氮甲烷，雙(異丁基磺醯)重氮甲烷，雙(二級丁基磺醯)重氮甲烷，雙(正丙基磺醯)重氮甲烷，雙(異丙基磺醯)重氮甲烷，雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷，雙(正戊基磺醯)重氮甲烷，雙(異戊基磺醯)重氮甲烷，雙(二級戊基磺醯)重氮甲烷，雙(三級戊基磺醯基)重氮甲烷，1－環己基磺醯－1－(三級丁基磺醯)重氮甲烷，1－環己基磺醯－1－(三級戊基磺醯)重氮甲烷，1－三級戊基磺醯－1－(三級丁基磺醯)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物。
雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二苯基乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟，雙－O(對甲苯磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟，雙－O(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二苯基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二環己基乙二肟，雙－O－(n－丁烷磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(三氟甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－α－(三級丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－鄰(全氟辛烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(環己烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－鄰(對氟苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(對三級丁基苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O(二甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(樟腦磺醯)－α－二甲基乙二肟等的乙二肟衍生物。
雙萘基磺醯甲烷，雙三氟甲基磺醯甲烷，雙甲基磺醯甲烷，雙乙基磺醯甲烷，雙丙基磺醯甲烷，雙異丙基磺醯甲烷，雙對甲苯磺醯甲烷，雙苯磺醯甲烷等的雙碸衍生物。
2－環己基羰－2－(對甲苯磺醯)丙烷，2－異丙基羰－2－(對甲苯磺醯)丙烷等的β－酮基碸酸衍生物。
二苯基二碸，二環己基二碸等的二碸衍生物。
對甲苯碸酸2,6－二硝基苄基，對甲苯碸酸2,4－二硝基苄基等的硝基苄基磺酸鹽衍生物。
1,2,3－三(甲烷磺醯氧)苯，1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧)苯，1,2,3－三(對甲苯磺醯氧)苯等的碸酸酯衍生物。
N－羥基琥珀醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺乙烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺苯碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－萘碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－萘碸酸酯，N－羥基－2－苯基號珀醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基順丁烯二醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基順丁烯二醯亞胺乙烷碸酸酯，N－羥基－2－苯基順丁烯二醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基戊二醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基戊二醯亞胺苯碸酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯碸酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷碸酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯碸酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺苯碸酸酯，N－羥基－5－降烯基(norbornene)－2,3－二羧醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基－5－降烯基(norbornene)－2,3－二羧醯亞胺三氟甲烷碸酸酯，N－羥基－5－降烯基(norbornene)－2,3－二羧醯亞胺對甲苯碸酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的碸酸酯衍生物等，特別以使用三氟甲烷碸酸三苯基鎏，三氟甲烷碸酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，三氟甲烷碸酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，對甲苯碸酸三苯基鎏，對甲苯碸酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，對甲苯碸酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，三氟甲烷碸酸三萘基鎏，三氟甲烷碸酸環己基甲基(2－側氧基環己基)鎏，三氟甲烷碸酸(2－降基)甲基(2－側氧基環己基)鎏，1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸(triflate)等的鎓鹽，雙(苯磺醯)重氮甲烷，雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(環己基磺醯)重氮甲烷，雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷，雙(異丁基磺醯)重氮甲烷，雙(二級丁基磺醯)重氮甲烷，雙(正丙基磺醯)重氮甲烷，雙(異丙基磺醯)重氮甲烷，雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物，雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟等的乙二肟衍生物，雙萘基磺醯甲烷等的雙碸衍生物，N－羥基琥珀醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷碸酸酯，N－羥基號珀醯亞胺1－戊烷碸酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯碸酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷碸酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺苯碸酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的碸酸酯衍生物為佳。
此外，上述酸發生劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
酸發生劑的添加量，相對於基底聚合物100份，較佳為0.1~50份，更佳為0.5~40份。若少於0.1份則酸的發生量變少，交聯反應將不足，若超過50份，則會產生酸往上層光阻移動所致的混合現象。
進而，本發明的底層膜形成材料，可配合使保存穩定性提高的鹼性化合物。
鹼性化合物方面，由酸發生劑所產生之微量的酸係扮演防止交聯反應進行之酸的驟冷劑的角色。
此種鹼性化合物方面，可例舉第一級，第二級，第三級的脂肪族胺類，混成胺類，芳香族胺類，雜環胺類，具羧基的含氮化合物，具磺醯基的含氮化合物，具羥基的含氮化合物，具羥基苯基的含氮化合物，含醇性氮化合物，醯胺衍生物，醯亞胺衍生物等。
具體言之，第一級的脂肪族胺類方面，可例示氨，甲基胺，乙基胺，正丙基胺，異丙基胺，正丁基胺，異丁基胺，二級丁基胺，三級丁基胺，戊基胺，三級戊基胺，環戊基胺，己基胺，環己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十二基胺，十六胺，亞甲基二胺，乙二胺，四乙烯五胺等，第二級的脂肪族胺類方面，可例示二甲基胺，二乙基胺，二－正丙基胺，二異丙基胺，二－正丁基胺，二異丁基胺，二－二級丁基胺，二戊基胺，二環戊基胺，二己基胺，二環己基胺，二庚基胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二個十二基胺，二個十六胺，N,N－二甲基亞甲基二胺，N,N－二甲基乙烯二胺，N,N－二甲基四乙烯戊胺等，第三級的脂肪族胺類方面，可例示三甲基胺，三乙基胺，三－正丙基胺，三異丙基胺，三－正丁基胺，三異丁基胺，三－二級丁基胺，三戊基胺，三環戊基胺，三己基胺，三環己基胺，三庚基胺，三辛基胺，三壬基胺，三癸基胺，三個十二基胺，三個十六胺，N,N,N’,N’－四甲基亞甲基二胺，N,N,N’,N’－四甲基乙烯二胺，N,N,N’,N’－四甲基四乙烯戊胺等。
又，混成胺類方面，可例示二甲基乙基胺，甲基乙基丙基胺，苄基胺，苯乙基胺，苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例方面，可例示苯胺衍生物(例如苯胺，N－甲基苯胺，N－乙基苯胺，N－丙基苯胺，N,N－二甲基苯胺，2－甲基苯胺，3－甲基苯胺，4－甲基苯胺，乙基苯胺，丙基苯胺，三甲基苯胺，2－硝基苯胺，3－硝基苯胺，4－硝基苯胺，2,4－二硝基苯胺，2,6－二硝基苯胺，3,5－二硝基苯胺，N,N－二甲基甲苯胺等)，二苯基(對甲苯基)胺，甲基二苯基胺，三苯基胺，伸苯基二胺，萘基胺，二胺基萘，吡咯衍生物(例如吡咯，2H－吡咯，1－甲基吡咯，2,4－二甲基吡咯，2,5－二甲基吡咯，N－甲基吡咯等)，噁唑衍生物(例如噁唑，異噁唑等)，噻唑衍生物(例如噻唑，異噻唑等)，咪唑衍生物(例如咪唑，4－甲基咪唑，4－甲基－2－苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋呫(furazan)衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉，2－甲基－1－吡咯啉等)，吡咯啶衍生物(例如吡咯啶，N－甲基吡咯啶，吡咯烷酮，N－甲基吡咯啶酮等)，咪唑衍生物，咪唑烷(imidazolidine)衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，丁基吡啶，4－(1－丁基戊基)吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶，三乙基吡啶，苯基吡啶，3－甲基－2－苯基吡啶，4－三級丁基吡啶，二苯基吡啶，苄基吡啶，甲氧基吡啶，丁氧基吡啶，二甲氧基吡啶，1－甲基－2－吡啶酮(pyridone)，4－吡咯烷并吡啶，1－甲基－4－苯基吡啶，2－(1－乙基丙基)吡啶，胺基吡啶，二甲基胺基吡啶等)，嗒衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，六氫吡衍生物，嗎啉基衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1H－吲唑衍生物，吲哚滿(indoline)衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉，3－喹啉碳腈等)，異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞(phthalazine)衍生物，嘌呤衍生物，喋啶(pteridine)衍生物，咔唑衍生物，3,4－二苯并－β－喹啉衍生物，吖啶衍生物，啡啉(phenazine)衍生物，1,10－菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物，尿苷衍生物等。
進而，含羧基的氮化合物方面，可例示胺基苯甲酸，吲哚羧酸，胺基酸衍生物(例如菸鹼酸，丙氨酸，精胺酸、天冬素、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3－氨基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙胺酸)等，含磺醯基的含氮化合物方面，可例示3－吡啶碸酸，對甲苯碸酸吡啶鹽(pyridinium)等，具羥基的含氮化合物，具羥基苯基的含氮化合物，含醇性氮化合物方面，可例示2－羥基吡啶，胺基甲酚，2,4－喹啉二醇，3－吲哚甲醇水合物(hydrate)，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N－乙基二乙醇胺，N,N－二乙基乙醇胺，三異丙醇胺，2,2’－亞胺基二乙醇，2－胺基乙醇，3－胺基－1－丙醇，4－胺基－1－丁醇，4－(2－羥基乙基)嗎啉基，2－(2－羥基乙基)吡啶，1－(2－羥基乙基)六氫吡，1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]六氫吡，哌啶乙醇，1－(2－羥基乙基)吡咯啶，1－(2－羥基乙基)－2－吡咯烷酮，3－N－六氫吡啶基－1,2－丙烷二醇，3－吡咯烷并－1,2－丙烷二醇，8－羥基久洛尼定(julolidine)，3－啶醇(quinuclidinol)，3－拖品醇，1－甲基－2－吡咯啶乙醇，1－氮雜環丙烷乙醇，N－(2－羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺，N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物方面，可例示甲醯胺，N－甲基甲醯胺，N,N－二甲基甲醯胺，乙醯胺，N－甲基乙醯胺，N,N－二甲基乙醯胺，丙醯胺，苯并醯胺等。醯亞胺衍生物方面，可例示鄰苯二甲醯亞胺，琥珀醯亞胺，順丁烯二醯亞胺等。
鹼性化合物的配合量相對於基底聚合物100份，為0.001~2份，特別以0.01~1部為佳。配合量若少於0.001份則無配合效果，若超過2份，則將以熱產生的酸全部捕獲，變得不交聯。
本發明底層膜形成材料中，可使用的有機溶劑方面，若為能溶解該基底聚合物，酸發生劑，交聯劑，其他添加劑等之物的話，並無特別的限制。其具體例可例舉環己酮，甲基－2－戊基酮等的酮類；3－甲氧基丁醇，3－甲基－3－甲氧基丁醇，1－甲氧基－2－丙醇，1－乙氧基－2－丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙基，乙酸三級丁酯，丙酸三級丁酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等的酯類，可使用該等的1種或混合2種以上使用，但並不限定於該等。本發明中，該等有機溶劑中，以使用二乙二醇二甲基醚或1－乙氧基－2－丙醇，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚及該等的混合溶劑為佳。
有機溶劑的配合量，相對於基底聚合物100份，以200~10,000份為佳，特別以300~5,000份為更佳。
本發明的底層膜，可同於光阻組成物，以旋轉塗佈法等，於被加工基板上製作。旋轉塗佈後，將溶劑蒸發，為了防止與上層光阻膜混合，以能促進交聯反應的烘烤為所望。烘烤的溫度以使用80~300℃的範圍內，10~300秒的範圍內為佳。此外，可適當選定該底層膜的厚度，但以30~20,000nm，特別是50~15,000nm為佳。製作底層膜後，若為2層製程時，於其上製作含矽的光阻層，若為3層製程時，於其上製作含矽的中間層，進而於其上製作不含矽的單層光阻層。
該等情形下，形成該等光阻層所使用的光阻組成物方面，可使用周知之物。
2層製程用的含矽光阻組成物方面，就氧氣體之蝕刻耐性的觀點而言，係使用作為基底聚合物的聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物，進而可使用有機溶劑，酸發生劑，依需要可使用含鹼性化合物等的正型光阻組成物。此外，含矽原子的聚合物方面，可使用該種光阻組成物所使用之周知的聚合物。
3層製程用的含矽中間層方面，以使用聚倍半矽氧烷基底的中間層為佳。由於使中間層具有防反射膜的效果，故可以抑制反射。
特別是193nm曝光用方面，底層膜多含有芳香族基，若使用基板蝕刻耐性高的材料，k值變高，基板反射變高，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。
具防反射效果的中間層方面，248nm，157nm曝光用方面，以使用蒽基為佳，193nm曝光用方面，以使用將具有苯基或矽－矽結合的吸光基予以側基化，以酸或熱交聯的聚倍半矽氧烷為佳。
又，可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中間層。以CVD法製作之作為防反射膜效果高的中間層方面，已知有SiON膜。比起CVD法，以旋轉塗佈法形成中間層，有較為簡便經濟的優點。3層製程中，上層光阻組成物可為正型也可為負型，可使用與通常所使用的單層光阻組成物相同之物。
以上述光阻組成物形成光阻層時，與形成上述底層膜的情形相同，以使用旋轉塗佈法為佳。將光阻組成物旋轉塗佈後，進行預烘烤，但以80~180℃，10~300秒的範圍為佳。其後，準照常法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)，顯影，獲得光阻圖型。此外，光阻膜的厚度並無特別限定，以30~500nm，特別是50~400nm為佳。
又，曝光的光源方面，為波長300nm以下的高能量線，可具體例舉248nm，193nm，157nmn的準分子雷射，3~20nm的軟X線，電子束，X線等。
接著，將所得之光阻圖型作為光罩，進行蝕刻。2層製程中，底層膜的蝕刻係使用氧氣體進行蝕刻。氧氣體之外，可添加He，Ar等的惰性氣體，或CO，CO2 ，NH3 ，SO2 ，N2 ，NO2 ，H2 氣體，亦可不使用氧氣體，僅以CO，CO2 ，NH3 ，SO2 ，N2 ，NO2 ，H2 氣體進行蝕刻。特別是後者的氣體，係為了防止圖型側壁切割不足而用來保護側壁者。3層製程中，中間層的蝕刻，係使用氟碳系的氣體，將光阻圖型作為光罩，進行中間層的加工。接著進行上述氧氣體蝕刻，將中間層圖型作為光罩，進行底層膜的加工。
接著被加工基板的蝕刻亦可準照常法進行，例如若基板為SiO2 ，SiN時，則進行以氟碳系(flon)氣體為主體的蝕刻，若為p－Si或Al，W時，則進行以氯系，溴系氣體為主體的蝕刻。以氟碳系氣體進行基板加工的蝕刻時，2層光阻製程的含矽光阻與3層製程的含矽中間層與基板加工同時剝離。以氯系，溴系氣體蝕刻基板時，含矽光阻或含矽中間層的剝離，則必須於基板加工後，以其他途徑進行以氟碳系氣體的乾蝕刻剝離。
本發明的底層膜具有該等被加工基板之蝕刻耐性優異的特徵。
此外，被加工基板形成於基板上。基板方面，並無特別限定，可使用Si，α－Si，p－Si，SiO2 ，SiN，SiON，W，TiN，Al等異於被加工膜(被加工基板)的材質。被加工膜方面，可使用Si，SiO2 ，SiON，SiN，p－Si，α－Si，W，W－Si，Al，Cu，Al－Si等各種的Low－k膜及其檔止膜，通常得以形成50~10,000nm，特別是100~5,000nm的厚度。
本發明的圖型之形成方法係使用如上述的光阻底層膜於基板上，於該底層膜上，依需要透過中間層，使用光阻組成物的層，於該光阻層的所用區域照射放射線，以顯影液顯影，形成光阻圖型，以乾蝕刻裝置，將光阻圖型層作為光罩，加工底層膜層及基板，但關於2層光阻加工的製程，3層光阻加工的製程，進而具體例示如下。
若為2層光阻加工的製程時，如第6(A)圖所示，於基板1上層合的被加工基板(被加工膜)2上，使用底層膜形成材料，形成底層膜3，於其上藉由光阻組成物，特別是將含矽原子的聚合物作為基底樹脂的光阻組成物形成光阻層4，接著透過光罩，將光阻層4的所用部分5曝光[第6(B)圖]，PEB，顯影，形成光阻圖型層4a[第6(C)圖]。
其後，將該光阻圖型層4a作為光罩，將底層膜3作氧電漿蝕刻加工[第6(D)圖]，進而去除光阻圖型層後，蝕刻加工被加工基板2[第6(E)圖]。
另一方面，若為3層光阻加工的製程時，如第7(A)圖所示，與2層光阻加工製程相同，於基板1上層合的被加工基板2上，形成底層膜3後，形成含矽的中間層6，於其上形成單層光阻層7。
接著，如第7(B)圖所示，將光阻層7的所用部分8曝光，進行PEB顯影，形成光阻圖型層7a[第7(C)圖]。將該光阻圖型層7a作為光罩，使用CF系氣體，蝕刻加工中間層6[第7(D)圖]，去除光阻圖型層後，將該被加工的中間層6a作為光罩，氧電漿蝕刻底層膜3[第7(E)圖]，進而去除加工中間層6a後，蝕刻加工被加工基板2[第7(F)圖]。
以下例示合成例及實施例與比較例，具體說明本發明，但本發明並不限定於該等的記載。
此外，分子量的測定法具體上係藉由下述的方法而進行。
以凝膠滲透層析術(GPC)求得聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，求得數平均分子量(Mn)，求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例1]
於300ml的燒瓶內，添加下述所示化合物1的200g，37%甲醛水溶液75g，草酸5g，一面攪拌，一面於100℃下反應24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500ml，藉由充分的水洗去除觸媒與金屬不純物，減壓去除溶劑，減壓至150℃，2mmHg止，去除水分、未反應的單體，獲得163g的聚合物。
以GPC求得分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)，藉由1 H－NMR分析，求得如下之聚合物中的比率。
Mw＝8,000，Mw/Mn＝3.20
此外，上述合成例1,後述的實施例及比較例中，式(1)的雙酚化合物方面，係使用下述化合物1~4。
又，下述掺合用聚合物方面，係使用藉由自由基聚合而聚合之物，掺合用聚合物2方面，係使用陽離子聚合之物，掺合用聚合物3方面，係使用藉由復分解觸媒而聚合之物，掺合用聚合物4方面，係使用下述的酚醛清漆樹脂。
掺合用聚合物1~4的構造，分子量，分散度如下述所示。
比較例用的聚合物1方面，係使用藉由自由基聚合所得之4－羥基苯乙烯：2－甲基丙烯酸－1－蒽甲基＝56：44，重量平均分子量(Mw)＝14,400，分子量分布(Mw/Mn)＝1.77的聚合物，比較例用的聚合物2方面，係使用Mw＝8,800，Mw/Mn＝4.5的m－甲酚酚醛清漆樹脂，比較例用聚合物3方面，係使用Mw＝9,200，Mw/Mn＝1.05的聚羥基苯乙烯。
[實施例，比較例]
如表1所示，以合成例1所得之聚合物1，掺合用的聚合物1~4所示之樹脂、比較例用的聚合物1~3所示之樹脂，係將具有碳數多的基之特定的雙酚化合物1~4，含ArF矽的中間層聚合物1，以AG1，2所示之酸發生劑，CR1，2所示之交聯劑，以表1所示的比率溶解於含FC－430(住友3M公司製)0.1質量%的溶劑中，藉由以0.1μm的氟樹脂製的過濾器過濾，各自調製底層膜溶液與中間層膜溶液。
上層的光阻材料方面，係將表2所示組成的樹脂，酸發生劑，鹼性化合物溶解於含FC－430(住友3M公司製)0.1質量%的溶劑中，藉由以0.1μm的氟樹脂製的過濾器過濾而調製。
將底層膜形成材料各自塗佈於矽基板上，UDL－1~8，11，比較例UDL－1~3以200℃烘烤60秒，UDL－9，10以270℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的底層膜。中間層方面，旋轉塗佈中間層膜溶液，以200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的含矽膜(以下略稱為SOG1)，以J.A.Woollam公司的可變入射角度的分光橢圓對稱計(VASE)，求得波長193nm中UDL－1~11，SOG1，比較例UDL－1~3的折射率(n，k)，其結果如表1所示。
將上述底層膜形成材料的溶液(UDL－1~11，比較例UDL－1~3)塗佈於膜厚300nm的SiO2 基板上，UDL－1~8，11以200℃烘烤60秒，UDL－9，10以270℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的底層膜。
於其上塗佈含矽的中間層材料溶液SOG1，以200℃烘烤60秒，形成膜厚70nm的中間層，進而塗佈ArF用SL光阻溶液，以130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm的光阻層。
接著，以ArF曝光裝置(NIKON公司製；S307E，NAO.85，σ0.93，4/5輪體照明，6%透過率半色調移相光罩)曝光，以110℃烘烤(PEB)60秒烘烤，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，獲得正型的圖型。觀察所得圖型之0.08μmL/S的圖型形狀。結果如表5所示。
接著，進行乾蝕刻耐性的測試。首先，製作同於該折射率測定所使用的底層膜(UDL－1~11,比較例UDL－1~3)，在該等底層膜之以CF4 /CHF3 系氣體蝕刻試驗，係以下述(1)的條件進行試驗。在此情形下，係使用東京Electron公司製的乾蝕刻裝置TE－8500P，測定蝕刻前後底層膜及光阻的膜厚差。其結果如表3所示。
(1)以CF4 /CHF3 系氣體的蝕刻試驗蝕刻條件如下所示。
腔室壓力 40.0Pa RF電力 1,300W間隙 9mm CHF3 氣體流量 30ml/min CF4 氣體流量 30ml/min Ar氣體流量 100ml/min時間 60sec
進而，使用上述底層膜(UDL－1~11，比較例UDL－1~3)，以下述(2)的條件，進行Cl2 /BCl3 系氣體下的蝕刻試驗。該等情形下，係使用日電Anelva公司製的乾蝕刻裝置L－507D－L，求得蝕刻前後聚合物膜的膜厚差。其結果如表4所示。
(2)Cl2 /BCl3 系氣體下的蝕刻試驗蝕刻條件如下所示。
腔室壓力 40.0Pa RF電力 300W間隙 9mm Cl2 氣體流量 30ml/min BCl3 氣體流量 30ml/min CHF3 氣體流量 100ml/min O2 氣體流量 2ml/min時間 60sec
又，將在上述ArF曝光與顯影後所得之光阻圖型，以下述條件轉印於SOG膜上。蝕刻條件(3)如下所示。
腔室壓力 40.0Pa RF電力 1,000W間隙 9mm CHF3 氣體流量 20ml/min CF4 氣體流量 60ml/min Ar氣體流量 200ml/min時間 30sec
進而，將轉印於SOG膜上的圖型，藉由以下述氧氣體為主體的蝕刻，轉印於底層膜。蝕刻條件(4)如下述所示。
腔室壓力 60.0Pa RF電力 600W Ar氣體流量 40ml/min O2 氣體流量 60ml/min間隙 9mm時間 20sec
最後，以上述(1)所示的蝕刻條件，將底層膜圖型作為光罩，加工SiO2 基板。
以日立公司製作製造的電子顯微鏡(S－4700)，觀察圖型剖面，比較形狀，匯整於表5。
如表3，4所示，關於本發明底層膜之CF4 /CHF3 系氣體及Cl2 /BCl3 系氣體的蝕刻速度，相較於使用甲酚酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯的比較例，蝕刻速度十分緩慢。進而，如表5所示，可確認根據本發明的材料，顯影後的光阻形狀，氧蝕刻後，基板加工蝕刻後，底層膜的形狀亦為良好。
1．．．基板
2．．．被加工基板(被加工膜)
3．．．底層膜
4,7．．．光阻層
4a,7a‧‧‧光阻圖形層
5,8‧‧‧曝光部分
6‧‧‧中間層
6a‧‧‧經(蝕刻)加工之中間層
〔第1圖〕表示2層製程中，底層膜折射率k值固定於0.3，使n值在1.0~2.0的範圍內變化之，底層膜的膜厚與基板反射率的關係圖。
〔第2圖〕表示2層製程中，底層膜折射率n值固定在1.5固定，使k值在0~1.0的範圍內變化之，底層膜的膜厚與基板反射率的關係圖。
〔第3圖〕3層製程中，底層膜折射率n值固定在1.5，k值固定在0.6，膜厚固定在500nm，使中間層的n值在1.5，k值在0~0.4，膜厚在0~400nm的範圍內變化時之，基板反射率的關係圖。
〔第4圖〕表示3層製程中，底層膜折射率n值固定在1.5，k值固定在0.2，中間層的n值固定在1.5，k值固定在0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之，基板反射率的關係圖。
〔第5圖〕表示3層製程中，底層膜折射率n值固定在1.5，k值固定在0.6，中間層的n值固定在1.5，k值固定在0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之，基板反射率的關係圖。
〔第6圖〕表示2層光阻加工製程的說明圖。
〔第7圖〕表示3層光阻加工製程的說明圖。

Claims (7)

  1. 一種光阻底層膜形成材料，其特徵為，包含一含有重覆單位之樹脂，該重覆單位係得自雙酚化合物之酚醛清漆化作用，該雙酚化合物係選自下述一般式中： (式中，R1 、R2 表示同一或異種的氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支鏈狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數6~10的芳基或碳數2~10的鏈烯基，R3 、R4 為同一或異種的氫原子、碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的分支鏈狀烷基、碳數3~6的環狀烷基、碳數2~6的直鏈狀鏈烯基、碳數3~6的分支鏈狀鏈烯基、碳數3~6的環狀鏈烯基、碳數6~10的芳基、碳數2~6的縮醛基、碳數2~6的醯基或環氧丙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜形成材料，其係進而含有有機溶劑者。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜形成材料，其係進而含有交聯劑及酸發生劑者。
  4. 一種用於微細加工之圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：使用如申請專利範圍第1項之光阻底層膜形成材料於被加工基板上，以形成底層膜層、於該底層膜層上使用光阻組成物，以形成光阻層、在該光阻層的所用區域照射放射線、以顯影液顯影該光阻層，以形成光阻圖型，及以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作為光罩加工底層膜層 及被加工基板。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖型形成方法，其中光阻組成物含有含矽原子的聚合物，且將光阻層作為光罩以加工光阻底層膜的乾蝕刻係使用以氧氣為主體的蝕刻氣體來進行。
  6. 一種用於微細加工之圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：使用如申請專利範圍第2項之光阻底層膜形成材料於被加工基板上，以形成底層膜層，於該底層膜層上使用含矽原子的中間層，並於該中間層上使用光阻組成物，以形成光阻層、在該光阻層的所用區域內照射放射線、以顯影液顯影該光阻層，以形成光阻圖型、以乾蝕刻裝置，將該光阻圖型層作為光罩加工中間膜層並去除光阻圖型層後，將經上述加工的中間膜層作為光罩加工底層膜層，接著加工被加工基板。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中光阻組成物含有不含矽原子的聚合物，且將中間層膜作為光罩以加工底層膜之乾蝕刻係使用以氧氣體為主體的蝕刻氣體來進行。
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