TW202411187A - 多酚化合物、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種微影用膜形成用組成物,其包含下述式(1)表示之多酚化合物。
(式(1)中,A、Ar
1、Ar
2、X、P
1、P
2、j、k、l1、l2記載於說明書中)
Description
本發明係有關多酚化合物及含有多酚化合物之微影用膜形成用組成物、使用該組成物所形成之微影用下層膜及使用該組成物之圖型形成方法(例如,阻劑圖型形成方法或電路圖型形成方法)。
半導體裝置之製造中,藉由使用光阻材料之微影進行微細加工。近年,隨著LSI之高積體化與高速度化,因圖型規則而要求更微細化。另外,使用作為現在泛用技術使用之光曝光的微影,已接近來自於光源波長之本質上之解析度的極限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源係自KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。但是,在阻劑圖型之微細化進行時,由於產生解析度的問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題,故期望阻劑之薄膜化。但是僅進行阻劑之薄膜化時,難以得到對基板加工充分之阻劑圖型的膜厚。因此不僅阻劑圖型,也要在阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜,對此阻劑下層膜也要使具有作為基板加工時之遮罩之機能的製程。
現在,作為這種製程用的阻劑下層膜,已知有各種者。例如,提案了與以往蝕刻速度較快的阻劑下層膜不同,作為實現具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者,含有至少具有藉由外加特定能量使末端基脫離,產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料(參照下述專利文獻1)。又,作為實現具有比阻劑較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者,提案了包含具有特定重複單元之聚合物的阻劑下層膜材料(參照下述專利文獻2)。此外,作為實現具有比半導體基板較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者,提案了包含使苊類之重複單元與具有取代或非取代羥基之重複單元進行共聚而成之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻3)。
此外,此種的阻劑下層膜中,具有高耐蝕刻性的材料,例如藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料的CVD所形成的非晶碳下層膜頗為人知。
又,作為光學特性及耐蝕刻性優異,同時溶劑可溶,且可使用濕式製程的材料,本發明人等提案含有包含特定構成單元的萘甲醛聚合物及有機溶劑的微影用下層膜形成組成物(參照下述專利文獻4及5)。
又,關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用之中間層的形成方法,例如氮化矽膜之形成方法(參照下述專利文獻6)或氮化矽膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)為人所知。又,作為3層製程用之中間層材料,包含倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料為人所知(參照下述專利文獻8及9)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072465號
[專利文獻5]國際公開第2011/034062號
[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/066377號
[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述,以往提案了許多的微影用膜形成材料,但是並無不僅具有可使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高成膜性及溶劑溶解性,且以高次元兼具硬化性、膜之耐熱性、膜之耐蝕刻性、對階差基板之埋入性及膜之平坦性者,因此要求開發一種新的材料。
本發明係解決上述課題提供為了形成具有優異之對階差基板之埋入性及膜之平坦性之光阻下層膜有用的微影用膜形成用組成物、及使用前述組成物所形成的微影用下層膜及使用前述組成物之圖型形成方法及可用於前述組成物之新穎的多酚化合物。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題而精心檢討的結果,發現藉由使用具有特定結構的化合物之微影用膜形成用組成物,可解決前述課題,而完成本發明。亦即,本發明係如下述。
<1>
一種微影用膜形成用組成物,其係包含下述式(1)表示之多酚化合物,
(式(1)中,
A為單鍵或n價基;
Ar
1及Ar
2彼此相同或不同,各自獨立地為苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構;
X為伸烷基、氧原子、硫原子;
R
1及R
2彼此相同或不同,各自獨立地為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基;
P
1及P
2彼此相同或不同,各自獨立地為氫原子,或為可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基,
j為1~10之整數,k為1~10之整數,l1為0~10之整數,l2為0~10之整數,m為1~10之整數,n為1~20之整數,但是n與m不同時為1)。
<2>
如前述<1>之微影用膜形成用組成物,其中前述式(1)表示之多酚化合物為下述式(2)表示之多酚化合物,
(式(2)中,
A、P
1、P
2、R
1、R
2、n係與式(1)同義,
j為1~3之整數,k為1~5之整數,m為1~4之整數,l1為0~2之整數,l2為0~4之整數,但是n與m不同時為1)。
<3>
如前述<2>之微影用膜形成用組成物,其中前述式(2)表示之多酚化合物為式(3)表示之多酚化合物,
(式(3)中,A、R
1、R
2、P
1、P
2、l1及l2、n係與式(2)同義)。
<4>
如前述<1>或<2>之微影用膜形成用組成物,其中前述A為單鍵,或為選自氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基,或彼等之組合之n價基。
<5>
如前述<1>~<3>中任一項之微影用膜形成用組成物,其中前述P
1及前述P
2各自獨立為氫原子,或為選自由可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基所構成之群組之基。
<6>
如前述<5>之微影用膜形成用組成物,其係進一步包含選自由溶劑、交聯劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所構成之群組的至少1個。
<7>
如前述<6>之微影用膜形成用組成物,其係作為微影下層膜用組成物使用。
<8>
一種微影用下層膜,其係使用如前述<1>~<7>中任一項之微影用膜形成用組成物而形成者。
<9>
一種圖型形成方法,其係包含以下的步驟,
使用如前述<1>~<7>中任一項之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟,
在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟,及
對前述光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影的步驟。
<10>
一種圖型形成方法,其係包含以下的步驟,
使用如前述<1>~<7>中任一項之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟,
使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料,在該下層膜上形成中間層膜的步驟,
在該中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟,
對該光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影,形成阻劑圖型的步驟,
以該阻劑圖型作為遮罩,蝕刻前述中間層膜,得到中間層膜圖型的步驟,
以該中間層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻前述下層膜,得到下層膜圖型的步驟,及
以該下層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻基板,在基板上形成圖型的步驟。
<11>
一種多酚化合物,其係包含下述式(1)表示之多酚化合物,
(式(1)中,
A為單鍵或n價基;
Ar
1及Ar
2彼此相同或不同,各自獨立地為苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構;
X為伸烷基、氧原子、硫原子;
R
1及R
2彼此相同或不同,各自獨立地為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基;
P
1及P
2彼此相同或不同,各自獨立地為氫原子,或為可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基,
j為1~10之整數,k為1~10之整數,l1為0~10之整數,l2為0~10之整數,m為1~10之整數,n為1~20之整數,但是n與m不同時為1)。
<12>
如前述<11>之多酚化合物,其係下述式(2)表示之多酚化合物,
(式(2)中,
A、P
1、P
2、R
1、R
2、n係與式(1)同義,
j為1~3之整數,k為1~5之整數,m為1~4之整數,l1為0~2之整數,l2為0~4之整數,但是n與m不同時為1)。
<13>
如前述<12>之多酚化合物,其係式(3)表示之多酚化合物,
(式(3)中,A、R
1、R
2、P
1、P
2、l1及l2、n係與式(2)同義)。
<14>
如前述<11>~<13>中任一項之多酚化合物,其中前述A為單鍵,或為選自碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基,或彼等之組合之n價基。
<15>
如前述<11>~<13>中任一項之多酚化合物,其中前述P
1及前述P
2各自獨立為氫原子,或為選自由可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基所構成之群組之基。
[發明效果]
依據本發明時,可提供可用於形成具有優異之對階差基板之埋入性及膜之平坦性之光阻下層膜的微影用膜形成用組成物及使用前述組成物所形成的微影用下層膜及使用前述組成物之圖型形成方法及可用於前述組成物之新穎的多酚化合物。
[實施發明之形態]
以下詳細地說明實施本發明之形態(以下,也稱為「本實施形態」)。以下的本實施形態係說明本發明用的例示,本發明不限定於以下的內容。本發明在其要旨的範圍內,可適宜變形實施。
以下,依本實施形態之多酚化合物、本實施形態之微影用膜形成用組成物的順序說明。
《多酚化合物》
本實施形態之多酚化合物係以下述式(1)表示。本實施形態之多酚化合物可適用於微影用膜形成用組成物,依據使用該化合物之組成物時,具有高的成膜性及溶劑溶解性,可適用濕式製程,可形成對下層膜階差基板之埋入性,及膜之平坦性優異,進一步,硬化性、膜之耐熱性、膜之耐蝕刻性優異的下層膜。
式(1)中,
A為單鍵或n價基;
Ar
1及Ar
2各自獨立為可相同之基或不同之基的苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構;
X為伸烷基、氧原子、硫原子;
R
1及R
2各自獨立為可相同之基或不同之基,可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基;
P
1及P
2各自獨立為可相同之基或不同之基的氫原子,或可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基,
j為1~10之整數,k為1~10之整數,l1為0~10之整數,l2為0~10之整數,m為1~10之整數,n為1~20之整數,但是n與m不同時為1。
本實施形態中,「取代」係指無特別定義時,官能基中之一個以上的氫原子被取代基取代。「取代基」,無特別限定,可列舉例如鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基、碳數0~30之胺基。
烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基,及環狀脂肪族烴基之任一的態樣。
以下,詳細地說明前述的式(1)。
式(1)中,A表示單鍵,或n價之基。n價之基,較佳為可含有氫原子、雜原子(例如,氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~60之n價之基,更佳為碳數0~10之n價之基。此外,n價之基,就對有機溶劑之溶解性提昇的觀點,較佳為烴基,可列舉例如n價之烷基、芳基、具有烷基之芳基等,具體而言,可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丁基、n-戊基、n-己基、環己基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、n-十二烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基、聯苯基、聯三苯基、二異丙基苯基、二第三丁基苯基等。
A就耐熱性的觀點,較佳為單鍵、氫原子或選自碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基、或彼等之組合之n價之基。又,作為A,可使用非連結有3以上之相同結構之重複單元之基的基。例如,式(1)表示之化合物可為下述化合物A以外的化合物。
(式中,R表示氫或甲基,p表示1以上之整數)
作為A較佳之例,可列舉單鍵,或以下之基。又,下述化合物中*表示鍵結部位。
Ar
1及Ar
2各自獨立為可相同之基或不同之基的苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構,就原料取得性的觀點,更佳為苯結構、萘結構、聯苯結構。
X為伸烷基、氧原子、硫原子,較佳為伸烷基,更佳為伸甲基。
R
1及R
2各自獨立為可相同之基或不同之基,可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基。R
1及R
2較佳為可具有取代基之碳數1~30(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~5)之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基,更佳為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基,具體而言,可列舉具有羥基與芳基(例如苯基)及烷基(例如甲基)之至少1個的苯基等。
具體而言,R
1(l1)可列舉例如無(亦即,l1=0)、甲基、-C(CH
3)
2CH
2C(CH
3)
3。
同樣地,具體而言,R
2(l2)可列舉例如無(亦即,l2=0)、甲基、t-丁基、苯基、-C(CH
3)
2CH
2C(CH
3)
3、-C(CH
3)
2CH
2CH
3。
P
1及P
2各自獨立為可相同之基或不同之基、氫原子,或可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基,較佳為可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基。P
1及P
2,具體而言,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、三苯甲基、單甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、縮水甘油基、第三丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基矽基乙氧基羰基、苄氧羰基、甲基磺醯基、對甲苯磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基、乙醯基、三氟乙醯基、三甲基乙醯基、正丁醯基、甲苯甲醯基、異丁醯基、戊醯基、丙醯基、苯甲醯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基等,但是不特別限定於此等。P
1及P
2,較佳為氫原子、或第三丁基、t-BuO(C=O)基(“t-Bu”表示第三丁基)、正己基、辛基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、甲氧基乙氧基甲基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、甲基磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基;更佳為氫原子、或第三丁基、t-BuO(C=O)基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙醯基、甲基磺醯基。
j為1~10之整數,(較佳為1~3之整數);k為1~10之整數(較佳為1~5之整數);l1為0~10之整數(較佳為0~2之整數),l2為0~10之整數(較佳為0~4之整數),m為1~10之整數(較佳為2~10之整數,更佳為2~4之整數),n為1~20之整數(較佳為1~12之整數,又更佳為2~6之整數)。但是n與m不同時為1。
前述式(1)表示之多酚化合物,就溶解性、硬化性、耐熱性、原料取得性的觀點,較佳為下述式(2)表示之化合物,更佳為下述式(3)表示之化合物。
(式(2)中,
A、P
1、P
2、R
1、R
2、n係與式(1)同義,
j為1~3之整數,k為1~5之整數,m為1~4之整數,l1為0~2之整數,l2為0~4之整數。但是n與m不同時為1。)
(式(3)中,A、R
1、R
2、P
1、P
2、l1及l2、n係與式(2)同義。)
本實施形態之多酚化合物之製造方法,無特別限定,例如,下述結構式(4)表示之化合物(a1)與下述結構式(5)表示之化合物(a2)之反應(以下,有時稱為「反應A」),或此反應所得之下述結構式(6)表示之多酚化合物,可藉由進行苯酚保護反應(以下,有時稱為「反應B」)製造。如此,對於本實施形態之多酚化合物,藉由保護酚基,可提高所得之膜的平坦化性。
(式(4)中,A、Ar
1、R
1、l1、j、m及n係與式(1)同義,Q表示氫或甲基。但是n與m不同時為1。)
(式(5)中,Ar
2、R
2、l2、k係與式(1)同義。)
(式(6)中,A、Ar
1、Ar
2、R
1、R
2、l1、l2、j、k、n及m係與式(1)同義。但是n與m不同時為1。)
在此,結構式(4)表示之化合物(a1),例如可為以下所例示。
(式中,Q表示氫或甲基)
又,結構式(5)表示之化合物(a2),可列舉例如苯酚、甲酚、間苯二酚、2,4-二甲基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、4-t-丁基苯酚、2-t-丁基苯酚、2-戊基苯酚、4-戊基苯酚、4-t-辛基苯酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-雙酚、萘酚等之各種苯酚等。此等之中,就取得性、操作性的觀點,較佳為苯酚、甲酚、2-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-t-辛基苯酚。
進行前述反應A時,前述化合物(a1)與前述化合物(a2)之反應比例為1/1~1/100,就提高目的物之純度的觀點,較佳。
前述反應A可在酸觸媒、鹼性觸媒之存在下進行。酸觸媒可自公知者適宜選擇使用,無特別限定。作為這種酸觸媒,無機酸或有機酸廣為人知。前述酸觸媒之具體例,可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸;氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸;矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸等、觸媒用離子交換樹脂;強酸性型離子交換樹脂等,無特別限定於此等。此等之中,較佳為甲磺酸、p-甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、強酸性型離子交換樹脂。
又,反應B中,進行苯酚保護反應時可使用的保護試劑,無特別限定,可列舉例如碘甲烷、碳酸二甲酯、碘化乙基、碳酸二乙酯、第三丁醇溴、異丁烯、苄基溴化物、二碳酸二第三丁酯、乙酸酐、甲基磺醯氯、乙烯基乙醚、二氫吡喃、氯甲基甲醚等。
本實施形態之多酚化合物之具體例,就溶解性、耐熱性、原料取得性的觀點,可列舉以下之化合物作為較佳之例。
本實施形態之多酚化合物的分子量,就耐熱性的觀點,較佳為400以上,更佳為450以上,又更佳為500以上。又,對下層膜階差基板之埋入性,及膜之平坦性的觀點,較佳為3000以下,更佳為2000以下。以此等為前提,多酚化合物的分子量,較佳為400以上3000以下,又更佳為450以上2000以下,特佳為500以上2000以下。
《微影用膜形成用組成物》
本實施形態之微影用膜形成用組成物,包含上述本實施形態之多酚化合物。本實施形態之微影用膜形成用組成物,具有高的成膜性及溶劑溶解性,可適用濕式製程,可形成對下層膜階差基板之埋入性,及膜之平坦性優異,此外,硬化性、膜之耐熱性、膜之耐蝕刻性優異的下層膜。
本實施形態之微影用膜形成用組成物係含有本實施形態之多酚化合物作為必須成分者,考慮作為微影用下層膜形成材料使用,也可進一步含有各種任意成分。具體而言,本實施形態之微影用膜形成用組成物,較佳為再含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成群組中之至少1個。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中之本實施形態之多酚化合物的含量,就塗佈性及品質安定性的觀點,微影用膜形成用組成物中,較佳為1~100質量%,更佳為10~100質量%,又更佳為50~100質量%,特佳為100質量%(亦即,不含溶劑)。
本實施形態之微影用膜形成用組成物包含溶劑時,本實施形態之多酚化合物之含量,無特別限定,相對於包含溶劑的總量100質量份,較佳為1~33質量份,更佳為2~25質量份,又更佳為3~20質量份。
本實施形態之微影用膜形成用組成物可適用於濕式製程,耐熱性及耐蝕刻性優異。進一步,本實施形態之微影用膜形成用組成物含有本實施形態之多酚化合物,故高溫烘烤時之膜之劣化被抑制,可形成對氧電漿蝕刻等耐蝕刻性也優異的下層膜。此外,本實施形態之微影用膜形成用組成物係與阻劑層之密著性也優異,可得到優異的阻劑圖型。又,本實施形態之微影用膜形成用組成物,在不損及本實施形態之所期望之效果的範圍內,可含有已知的微影用下層膜形成材料等。
(溶劑)
本實施形態之微影用膜形成用組成物中可使用的溶劑,只要是至少溶解本實施形態之多酚化合物者時,可適宜使用公知者。
溶劑之具體例,無特別限定,可列舉例如國際公開第2013/024779號所記載者。此等之溶劑,可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述溶劑之中,就安全性的觀點,特佳為環己酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、PGMEA與PGME的混合溶劑、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
溶劑之含量,無特別限定,就溶解性及製膜上的觀點,相對於本實施形態之多酚化合物100質量份,較佳為100~10,000質量份,更佳為200~5,000質量份,又更佳為200~1,000質量份。
(交聯劑)
本實施形態之微影用膜形成用組成物,就抑制互混等的觀點,必要時可含有交聯劑。本實施形態可使用的交聯劑,無特別限定,可列舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑之具體例,可列舉例如國際公開第2018/016614號或國際公開第2013/024779號所記載者。此等之交聯劑可單獨使用1種,或2種以上組合使用。此等之中,就耐蝕刻性提昇的觀點,更佳為含有縮合芳香環的苯酚化合物。又,就平坦化性提昇的觀點,更佳為含有羥甲基的苯酚化合物。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中,交聯劑之含量,無特別限定,相對於本實施形態之多酚化合物100質量份,較佳為5~50質量份,更佳為10~40質量份。藉由設為前述較佳之範圍,與阻劑層之混合現象之發生被抑制的傾向,又,提高抗反射效果,交聯後之膜形成性可提高的傾向。
(交聯促進劑)
本實施形態之微影用膜形成用組成物,必要時可使用促進交聯、硬化反應用的交聯促進劑。
前述交聯促進劑,只要促進交聯、硬化反應者時,無特別限定,可列舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑,可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中,較佳為咪唑類或有機膦類,就交聯溫度之低溫化的觀點,更佳為咪唑類。
前述交聯促進劑,可使用公知者,無特別限定,可列舉例如國際公開2018/016614號所記載者。就耐熱性及硬化促進的觀點,特佳為2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
交聯促進劑之含量,通常,組成物之合計質量100質量份時,較佳為0.1~10質量份,就控制之容易度及經濟性的觀點,更佳為0.1~5質量份,又更佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑)
本實施形態之微影用膜形成用組成物,必要時可調配自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑,也可為藉由光,引發自由基聚合之光聚合起始劑,可為藉由熱引發自由基聚合的熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑,可列舉例如選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成群組中之至少1種。
這種自由基聚合起始劑,無特別限制,可適宜採用以往所用者。可列舉例如國際公開2018/016614號所記載者。此等之中,就原料取得性及保存安定性的觀點,特佳為二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己烷、t-丁基枯基過氧化物。
本實施形態所使用的自由基聚合起始劑,此等中之1種可單獨使用也可組合2種以上使用,可進一步與其他公知之聚合起始劑組合使用。
(酸產生劑)
就進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點,本實施形態之微影用膜形成用組成物,必要時可含有酸產生劑。作為酸產生劑,已知有藉由熱分解產生酸者,藉由光照射產生酸者等,可使用其中任一者。
酸產生劑,無特別限定,例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。又,本實施形態中,酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中,酸產生劑之含量,無特別限定,相對於本實施形態之多酚化合物100質量份,較佳為0.1~50質量份,更佳為0.5~40質量份。藉由設為前述較佳之範圍,酸發生量變多,提高交聯反應的傾向,又,與阻劑層之混合現象之發生被抑制的傾向。
(鹼性化合物)
此外,本實施形態之微影用膜形成用組成物,就提高保存安定性等的觀點,也可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係達到防止藉由酸產生劑微量發生的酸使交聯反應進行用之對酸之淬滅劑的功能。這種鹼性化合物,可列舉例如第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等,但是不特別限定於此等。
本實施形態中所使用的鹼性化合物,無特別限定,可使用例如國際公開第2013/024779號所記載者。又,本實施形態中,鹼性化合物可單獨使用或可組合2種以上使用。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中,鹼性化合物之含量,無特別限定,相對於本實施形態之多酚化合物100質量份,較佳為0.001~2質量份,更佳為0.01~1質量份。藉由設為前述較佳之範圍,在不過度損及交聯反應,可提高保存安定性的傾向。
(其他的添加劑)
又,本實施形態之微影用膜形成用組成物,為了熱硬化性之賦予或控制吸光度,也可含有其他之樹脂及/或化合物。這種其他之樹脂及/或化合物,可列舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂之苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂;松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及彼等之衍生物等之含有脂環結構的樹脂或化合物等,但是不特別限定於此等。此外,本實施形態之微影用膜形成用組成物,也可含有公知的添加劑。前述公知的添加劑,不限於以下,可列舉例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜之形成方法]
微影用膜形成用組成物,可適合作為微影用下層膜用組成物使用。本實施形態之微影用下層膜之形成方法係包含使用本實施形態之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟。
[使用微影用膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法]
使用本實施形態之微影用膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法係具有以下步驟:使用本實施形態之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟(A-1),在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)及,對前述光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影,形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用微影用膜形成用組成物之電路圖型形成方法]
使用本實施形態之微影用膜形成用組成物之電路圖型形成方法,其係具有以下的步驟:使用本實施形態之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟(B-1),使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料,在前述下層膜上形成中間層膜的步驟(B-2),在前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3),前述步驟(B-3)後,對前述光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影形成阻劑圖型的步驟(B-4),前述步驟(B-4)後,以前述阻劑圖型作為遮罩,蝕刻前述中間層膜,形成中間層膜圖型的步驟(B-5),以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻前述下層膜,形成下層膜圖型的步驟(B-6),以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻基板,在基板上形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用膜形成用組成物所形成者時,該形成方法無特別限定,可使用公知的手法。例如,將本實施形態之微影用膜形成用組成物使用旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈法或印刷法等賦予基板上後,藉由使有機溶劑揮發等除去,可形成下層膜。
下層膜之形成時,為了抑制與上層阻劑發生混合現象,同時促進交聯反應,較佳為進行烘烤。此時,烘烤溫度,無特別限定,較佳為80~450℃之範圍內,更佳為200~400℃。又,烘烤時間也無特別限定,以10~300秒鐘之範圍內為佳。又,下層膜的厚度可依據要求性能適宜選定,無特別限定,通常以30~20,000nm左右為佳,更佳為50~15,000nm。
製作下層膜後,2層製程時,其上製作含矽阻劑層、或由一般烴所成之單層阻劑,3層製程時,其上製作含矽中間層,再於其上製作不含矽的單層阻劑層為佳。此時,形成此阻劑層用之光阻材料,可使用公知者。
在基板上製作下層膜後,2層製程時,可在其下層膜上製作含矽阻劑層、或由一般烴所成之單層阻劑。3層製程時,其下層膜上製作含矽中間層,再於含矽中間層上製作不含矽的單層阻劑層。此時,形成阻劑層用之光阻材料,可適宜選擇使用公知者,無特別限定。
作為2層製程用之含矽阻劑材料,就氧氣體蝕刻耐性的觀點,較佳為使用以下的正型光阻材料,該正型光阻材料使用作為基底聚合物之聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物,此外,包含有機溶劑、酸產生劑、必要時之鹼性化合物等。在此,作為含矽原子的聚合物,可使用此種阻劑材料中所使用之公知的聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層,較佳為使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果,可有效地抑制反射的傾向。例如,193nm曝光用製程中,作為下層膜使用含有許多芳香族基,使用基板耐蝕刻性高的材料時,k值變高,基板反射變高的傾向,但是藉由以中間層抑制反射,可將基板反射設為0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層不限定於以下,但是作為193nm曝光用,較佳為使用導入了具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又,也可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成的中間層。作為以CVD法製作之抗反射膜之效果高的中間層,不限定於以下者,例如SiON膜為人所知。一般而言,相較於CVD法,藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層,較簡便,且有成本的優點。又,3層製程中之上層阻劑可為正型或負型,又,可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外,本實施形態之下層膜也可作為通常單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用的基底材使用。本實施形態之下層膜,由於基底加工用的耐蝕刻性優異,故也可期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層時,與形成前述下層膜的情形相同,較佳為使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程。又,以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後,通常進行預烘烤,但是以80~180℃、10~300秒的範圍進行此預烘烤較佳。然後,依據常法進行曝光,藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影,可得到阻劑圖型。又,阻劑膜之厚度無特別限制,一般而言,較佳為30~500nm,更佳為50~400nm。
又,曝光光源可依據使用的光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言,波長300nm以下的高能量線,具體而言可列舉248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X射線、電子束、X射線等。
藉由前述方法所形成之阻劑圖型為藉由本實施形態之下層膜抑制圖型倒塌者。因此,藉由使用本實施形態的下層膜,可得到更微細的圖型,又,可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次,以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻,較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻係使用氧氣體之蝕刻為佳。除氧氣體外,也可加入He、Ar等之惰性氣體或CO、CO
2、NH
3、SO
2、N
2、NO
2、H
2氣體。又,也可不使用氧氣體,僅以CO、CO
2、NH
3、N
2、NO
2、H
2氣體進行氣體蝕刻。特別是就圖型側壁之側蝕防止用的側壁保護的觀點,較佳為使用後者的氣體。
此外,3層製程中之中間層之蝕刻,也使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻,可使用與前述2層製程中說明者同樣者。特別是使用氯氟烴系的氣體,以阻劑圖型為遮罩進行3層製程中之中間層之加工。然後,如上述,以中間層圖型為遮罩,例如藉由氧氣體蝕刻,可進行下層膜之加工。
在此,形成作為中間層之無機硬遮罩中間層膜時,以CVD法或原子層堆積(ALD)法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法不限定於以下,例如可使用日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號所記載的方法。這種中間層膜上可直接形成光阻膜,但是也可在中間層膜上旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC),其上形成光阻膜。
作為中間層,較佳為使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜之功能,可有效地抑制反射的傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料,不限定於以下,例如可使用日本特開2007-226170號公報專利文獻6)、日本特開2007-226204號公報所記載者。
又,以下的基板蝕刻也可藉由常法進行,例如,基板為SiO
2、SiN時,可以氯氟烴系氣體為主體進行蝕刻,p-Si或Al、W時,可以氯系、溴系氣體為主體進行蝕刻。以氯氟烴系氣體蝕刻基板時,2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外,以氯系或溴系氣體蝕刻基板時,含矽阻劑層或含矽中間層之剝離以另外方式進行,一般而言,基板加工後,藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜,具有此等基板之耐蝕刻性優異的特徵。又,基板可適宜選擇使用公知者,無特別限定,可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO
2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又,基板也可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的積層體。這種被加工膜,可列舉Si、SiO
2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其阻擋膜(stopper film)等,通常可使用與基材(支撐體)不同的材質者。又,成為加工對象之基板或被加工膜的厚度,無特別限定,通常較佳為50~1,000,000nm左右,更佳為75~500,000nm。
[阻劑永久膜]
又,可使用本實施形態之膜形成用組成物,製作阻劑永久膜。將本實施形態之膜形成用組成物塗佈於基材等而成的阻劑永久膜,必要時在形成阻劑圖型後,適合作為最終製品也殘存的永久膜。永久膜之具體例,無特別限定,可列舉例如半導體裝置關係中,阻焊劑、封裝材、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層,薄型顯示器關聯中,薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。特別是由本實施形態之膜形成用組成物所構成之永久膜,具有耐熱性或耐濕性優異,也具有藉由昇華成分所致之污染性少,非常優異的優點。特別是顯示材料中,兼具重要之因污染所致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸濕可靠性的材料。
將本實施形態之膜形成用組成物用於阻劑永久膜用途時,除硬化劑外,必要時可加入其他的樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等的各種添加劑,藉由溶解於有機溶劑,可成為阻劑永久膜用組成物。
將本實施形態之膜形成用組成物作為阻劑永久膜用時,摻合前述各成分,藉由使用攪拌機等混合,可調製阻劑永久膜用組成物。又,本實施形態之膜形成用組成物含有填充劑或顏料時,使用溶解器、均質器、3輥磨機等的分散裝置,進行分散或混合,可調製阻劑永久膜用組成物。
[實施例]
以下,顯示實施例及比較例,更詳細地說明本實施形態,但是本實施形態不限定於此等。
本實施形態之多酚化合物之分析及評價方法係如下述。
對於1H-NMR測定係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」,以下述條件進行。
頻率:400MHz
溶劑:d6-DMSO
內部標準:TMS
測定溫度:23℃
<膜厚之測定>
使用多酚化合物製作之樹脂膜之膜厚係藉由干涉膜厚計「OPTM-A1」(大塚電子(股)製)測定。
(合成例1)2PP-BP之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2-苯基苯酚(426g、2.5mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入TMOM-BP(3,3’,5,5’-Tetrakis (methoxymethyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diol)(18g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物41g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2PP-BP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.0~8.1(6H, O-H)、7.5~7.0(36H, Ph-H)、4.0~4.3(8H, -CH2-)
(合成例2)2PP-BPA之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2-苯基苯酚(426g、2.5mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,TMX-BIP-A(2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基甲基-苯基)丙烷)(20g、0.05mol、旭有機材(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物45g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2PP-BPA)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.3~8.1(6H, O-H)、7.6~6.8(36H, Ph-H)、4.0~4.3(8H, -CH2-)、1.6~1.5(6H、-CH3)
(合成例3)2PP-TPPA之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2-苯基苯酚(426g、2.5mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,HMOM-TPPA(4,4‘-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]-雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚])(34g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物65g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2PP-TPPA)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.3~8.1(9H, O-H)、7.8~6.8(36H, Ph-H)、4.3~3.8(12H, -CH2-)、2.5~1.7(9H、-CH3)
(合成例4)DPP-BP之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2,6-二苯基苯酚(616g、2.5mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌昇溫至110℃使溶解後,加入TMOM-BP(3,3’,5,5’-Tetrakis (methoxymethyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diol)(18g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在110℃攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物50g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(DPP-BP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)11.0~8.0(6H, O-H)、7.7~7.3(52H, Ph-H)、4.2~3.9(8H, -CH2-)
(合成例5)MP-TPPA之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入鄰甲酚(o-Cresol)(406g、3.75mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入HMOM-TPPA(4,4‘-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]-雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚])(34g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物49g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(MP-TPPA)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)10.0~7.4(9H, O-H)、7.2~5.8(28H, Ph-H)、4.2~3.8(12H, -CH2-)、2.3~1.5(27H、-CH3)
(合成例6)2PP-THPM之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2-苯基苯酚(638g、3.75mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入BIP-PHBZ-6MX(1,1,1-三(3,5-二甲氧基甲基-4-羥基苯基)甲烷)(28g、0.05mol、旭有機材(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物48g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2PP-THPM)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.6~8.1(9H, O-H)、7.9~6.6(54H, Ph-H)、5.4(1H、>CH-)、4.3~4.0(12H, -CH2-)
(合成例7)P-THPPX之合成
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入苯酚(471g、5.0mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入TEP-TPA-8MX(α,α,α‘-α’-四(3,5-二甲氧基甲基-4-羥基苯基)-p-二甲苯)(41g、0.05mol、旭有機材(股)製),在65℃下攪拌2小時。放置冷卻至50℃後,將反應液加入己烷400mL中,靜置後,回收油沉澱物。藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物40g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(P-THPPX)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.5~8.0(12H, O-H)、7.2~6.5(44H, Ph-H)、5.5~5.3(2H、>CH-)、4.1~3.8(16H, -CH2-)
(合成例8)2PP-BP-Ac
在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積300mL的容器中,投入合成例1之2PP-BP(20g、0.022mol)、三乙基胺27g(0.26mol)及四氫呋喃80mL,再加入乙酸酐16g(0.16mol),將反應液以60℃攪拌5小時,進行反應。其次,在容器內添加10%H
2SO
4水溶液130mL與乙酸乙酯80mL,然後,藉由分液操作,除去水層。接著,藉由濃縮除去有機溶劑,使乾燥得到下述式表示之目的化合物22g。對於所得之化合物,進行1H-NMR測定,未確認顯示酚性羥基之12.0~8.1ppm附近的波峰,得知反應前之羥基之100%被Ac基(乙醯基)保護。
(式中Ac表示CH
3CO-)
(合成例9)2PP-OP
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2-苯基苯酚(170g、1.0mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(13g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下,攪拌1小時。以減壓蒸餾,餾除過剩之2-苯基苯酚後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物20g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2PP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.3~8.0(3H, O-H)、7.5~6.8(18H, Ph-H)、4.0~3.8(4H, -CH2-)、1.6(2H, -CH2-)、1.3~1.1(6H, -CH3)、0.6~0.5(9H, -CH3)
(合成例10)4OP-BP
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入4-t-辛基苯酚(413g、2.0mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至95℃使溶解後,加入TMOM-BP(3,3’,5,5’-Tetrakis(methoxymethyl) -[1,1’-biphenyl]-4,4’-diol)(18g、0.05mol、本州化學工業(股)製)),在95℃下,攪拌1小時。以乙腈溶解後,藉由晶析除去過剩之4-t-辛基苯酚後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物26g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(4OP-BP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4~8.3(6H, O-H)、7.0~6.6(16H, Ph-H)、3.8(8H, -CH2-)、1.6(8H, -CH2-)、1.1(24H, -CH3)、0.5(36H, -CH3)
(合成例11)2PP-OP-BOC
在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入合成例9之2PP-OP(3g、5.26mmol)、二碳酸二-tert-丁酯3.44g(15.77mmol)、4-二甲基胺基吡啶0.18g(1.58mmol)及四氫呋喃9mL,將反應液以40℃攪拌1小時進行反應。其次,在容器內添加2N-HCl水溶液與乙酸乙酯,藉由分液操作除去水相。接著,藉由濃縮除去有機溶劑,使乾燥,得到下述式表示之目的化合物3.3g。對於所得之化合物,進行1H-NMR測定,未確認顯示酚性羥基之9.3~8.0ppm附近的波峰,得知反應前之羥基之100%被BOC基(第三丁氧基羰基)保護。
(合成例12)4PP-OP
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入4-苯基苯酚(170g、1.0mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(13g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下,攪拌1小時。以減壓蒸餾,餾除過剩之4-苯基苯酚後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物14.5g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(4PP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.8~8.2(3H, O-H)、7.4~6.9(18H, Ph-H)、3.9(4H, -CH2-)、1.6(2H, -CH2-)、1.2~1.1(6H, -CH3)、0.7~0.5(9H, -CH3)
(合成例13)DPP-OP
氮下,在300mL四口燒瓶中,投入2,6-二苯基苯酚(246g、1.0mol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.48g、0.005mol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至65℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(13g、0.05mol、本州化學工業(股)製),在65℃下,攪拌1小時。以減壓蒸餾,餾除過剩之2,6-二苯基苯酚後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物25.6g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(DPP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.1~8.0(3H, O-H)、7.5~7.0(26H, Ph-H)、3.9(4H, -CH2-)、2.0(2H, -CH2-)、1.2~1.1(6H, -CH3)、0.5(9H, -CH3)
(合成例14)4AP-OP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入4-t-戊基苯酚(9.9g、60mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至95℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(2.0g、7.5mmol、本州化學工業(股)製),以90℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物2.3g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(4AP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(2H, Ph-OH)、8.2(1H, Ph-OH)、6.7~7.0(8H, Ph-H)、3.7~3.8(4H, -CH2-)、1.4~1.5(6H, -CH2-)、1.0~1.2(18H, -CH3)、0.5~0.6(15H, -CH3)
(合成例15)24DAP-OP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入2,4-二戊基苯酚(14g、60mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至85℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(2.0g、7.5mmol、本州化學工業(股)製),以85℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物0.52g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(24DAP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.5(1H, Ph-OH)、8.5(1H, Ph-OH)、7.9(1H, Ph-OH)、6.7~7.0(6H, Ph-H)、3.8(4H, -CH2-)、1.8(2H, -CH2-)、1.1~1.5(38H, -CH2-, -CH3)、0.5~0.6(21H, -CH3)
(合成例16)4OP-BPP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入4-t-辛基苯酚(11.4g、55mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至85℃,使溶解後,加入DM-BIPC-F(6,6’-亞甲基雙(2-羥基甲基-4-甲基苯酚)(2.0g、6.9mmol、本州化學工業(股)製),以85℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物2.0g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(4OP-BPP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.2(2H, Ph-OH)、8.4(2H, Ph-OH)、6.4~7.0(10H, Ph-H)、3.8(6H, -CH2-)、2.0(6H、Ph-CH3)、1.6(4H, -CH2-)、1.2~1.3(12H, -CH3)、0.6(18H, -CH3)
(合成例17)4OP-BOP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入4-t-辛基苯酚(11.4g、55mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至85℃,使溶解後,加入DM-BIOC-F(4,4’-亞甲基雙(2-羥基甲基-6-甲基苯酚)(2.0g、6.9mmol、本州化學工業(股)製),以85℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物2.4g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(4tOP-BOP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.3(2H, Ph-OH)、8.0(2H, Ph-OH)、6.5~7.0(10H, Ph-H)、3.8(4H, -CH2-)、3.4(2H, -CH2-)、2.0(6H、Ph-CH3)、1.6(4H, -CH2-)、1.2(12H, -CH3)、0.6~0.7(18H, -CH3)
(合成例18)2BP-OP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入2-t-丁基苯酚(6.8g、50mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至70℃,使溶解後,加入DML-POP(2,6-雙(羥基甲基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(2.0g、7.5mmol、本州化學工業(股)製),以70℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物1.6g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2BP-OP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.2~9.3(3H, Ph-OH)、6.6~7.2(8H, Ph-H)、3.8~3.9(4H, -CH2-)、0.5~1.5(35H, -CH2-, -CH3)
(合成例19)2BP-BP
氮下,在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100mL的容器中,投入2-t-丁基苯酚(9.9g、66mmol、東京化成工業(股)製)、甲磺酸(0.07g、0.75mmol、東京化成工業(股)製),進行攪拌,昇溫至70℃,使溶解後,加入TMOM-BP(3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-(1,1’-聯苯基)-4,4‘-二醇)(2.0g、5.5mmol、本州化學工業(股)製),以70℃攪拌1小時。反應終了後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式表示之目的化合物2.4g。對於所得之化合物,藉由1H-NMR,確認具有下述式(2BP-BP)的化學結構。
1H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.3~9.0(6H, Ph-OH)、6.6~7.1(16H, Ph-H)、3.8~3.9(8H, -CH2-)、0.8~1.4(36H, -CH3)
[實施例1~19]
將合成例1~19所得之化合物作為試料使用,藉由以下所示之評價方法,評價耐熱性及溶劑溶解性。評價結果如表1所示。
[熱分解溫度之測定]
使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置,將試料約5mg置入鋁製非密封容器中,在氮氣(300ml/min)氣流中,以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃為止,測定熱重量減少量。基於所得之熱重量減少量,依據下述評價基準,評價各試料的耐熱性。就實用的觀點,較佳為下述A或B評價。
<評價基準>
A:400℃下之熱重量減少量為未達10%。
B:400℃下之熱重量減少量為10%以上25%以下。
C:400℃下之熱重量減少量為超過25%。
[溶劑溶解性之評價]
在23℃下,使合成例1~19及比較例1之酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製,製品名:PSM4357)溶解分別對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME),成為30質量%溶液。然後,在-20℃下,靜置30日時之溶解性,以下述評價基準進行評價。
<評價基準>
A:目視確認未發生析出物。
C:目視確認發生析出物。
[實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2]
以下述表所示之組成分別調製微影用下層膜形成用組成物。
表中,酸產生劑、交聯劑及有機溶劑使用以下者。
酸產生劑:Midori化學股份公司製「二第三丁基二苯基錪九氟丁烷磺酸鹽」(表中,記載為「DTDPI」)
吡啶鎓對甲苯磺酸(表中,記載「PPTS」)
交聯劑:三和化學股份公司製「NikalacMX270」(表中,記載為「Nikalac」)
本州化學工業股份公司製「TMOM-BP」(表中,記載為「TMOM」)
有機溶劑:PGMEA/PGME=7:3
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME:1-甲氧基-2-丙醇
[交聯性]
將實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒鐘後,使於PGMEA中浸漬120秒,在110℃下,使用加熱板乾燥60秒鐘,測定乾燥後之殘膜率。依據以下之評價基準,評價微影用下層膜形成用組成物的交聯性。結果示於表5~6。
<評價基準>
A:殘膜率85%以上。
B:殘膜率70%以下未達85%。
C:殘膜率未達70%。
[硬化性試驗]
將實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上,然後,以400℃烘烤60秒鐘,分別製作下層膜。使所得之下層膜於PGMEA中浸漬120秒後,在110℃下,使用加熱板乾燥60秒後,確認乾燥後之殘膜狀態。結果示於表5~6。依據以下之評價基準,評價硬化性。
<評價基準>
A:以目視確認有殘膜。
C:以目視確認無殘膜。
[膜厚減少]
將實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒鐘,測定膜厚A。然後,以400℃烘烤60秒鐘,測定膜厚B。由所得之膜厚A與膜厚B算出膜厚減少率((A-B)×100/A(%))。結果示於表5~6。
依據以下之評價基準,評價微影用下層膜形成用組成物之硬化性。
<評價基準>
A:膜厚減少率為10%以下。
B:膜厚減少率超過10%~20%以下。
C:膜厚減少率超過20%。
[埋入性之評價]
使用以下的順序進行評價實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2對階差基板之埋入性。
將微影用下層膜形成用組成物塗佈於60nm線寬/間距的SiO
2基板上,藉由以400℃烘烤60秒鐘,形成100nm左右的膜。將所得之膜的剖面進行切割,使用電子顯微鏡(日立High Technologys公司的「S-4800」)觀察,依據以下的評價基準,評價微影用下層膜形成用組成物對階差基板之埋入性。結果示於表5~6。
<評價基準>
A:SiO
2基板之凹凸部分以無缺陷地被埋入下層膜。
C:SiO
2基板之凹凸部分有缺陷,未被埋入下層膜。
[平坦化性之評價]
分別將實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2之膜形成用組成物塗佈於具有寬度60nm、間距60nm、深度200nm之溝槽(Trench)的SiO
2階差基板上。然後,在大氣環境下,以400℃進行燒成60秒鐘,形成膜厚100nm的下層膜。使用掃描型電子顯微鏡(日立High Technologys公司的「S-4800」)觀察此下層膜的形狀,算出溝槽中之膜厚之最小值與不具有溝槽之部分之膜厚之最大值之差(ΔFT),依據以下的評價基準評價平坦化性。結果示於表5~6。
<評價基準>
S:ΔFT<10nm(平坦性最良)
A:10nm≦ΔFT<20nm(平坦性良好)
B:20nm≦ΔFT<40nm(平坦性稍微良好)
C:40nm≦ΔFT(平坦性不良)
[膜耐熱性之評價]
將實施例1-1~19-2、比較例1-1~1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上,然後,以400℃烘烤60秒鐘,分別製作下層膜,測定膜厚A。將所得之下層膜,在N
2下,以450℃進行燒成4分鐘,測定膜厚B。由所得之膜厚A與膜厚B算出膜厚減少率((A-B)×100/A(%)),依據以下的評價基準評價膜耐熱性。結果示於表5~6。
<評價基準>
A:減少率10%以下
B:減少率超過10%、20%以下
C:減少率超過20%
[耐蝕刻性之評價]
對於所得之各下層膜,使用下述所示之條件進行蝕刻試驗,評價耐蝕刻性。評價結果示於表5~6。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置:Samco International公司製品「RIE-10NR」
輸出:50W
壓力:20Pa
時間:2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量:CF
4氣體流量:O
2氣體流量=50:5:5(sccm)
依據以下的順序進行耐蝕刻性之評價。
對於包含比較例1-1(酚醛清漆樹脂)的下層膜,進行上述之蝕刻試驗,測定此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。接著,對於各實施例及比較例的下層膜,進行前述蝕刻試驗,測定此時之蝕刻速率。然後,以比較例1-1之下層膜之蝕刻速率為基準,依據以下的評價基準,評價各實施例及比較例的耐蝕刻性。
<評價基準>
A:相較於酚醛清漆的下層膜,蝕刻速率為未達-10%。
B:相較於酚醛清漆之下層膜,蝕刻速率為-10%以上+5%以下。
C:相較於酚醛清漆之下層膜,蝕刻速率為超過+5%。
[實施例20~57]
將與上述各實施例1-1~19-2同樣調製之微影用下層膜形成材料的各溶液塗佈於膜厚300nm的SiO
2基板上,藉由以150℃烘烤60秒鐘,再以400℃烘烤120秒鐘,形成膜厚70nm的下層膜。在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液,藉由以130℃烘烤60秒鐘,形成膜厚140nm的光阻層。又,作為ArF阻劑溶液,使用摻合下述式(8)表示之化合物:5質量份,三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽:1質量份,三丁基胺:2質量份,及PGMEA:92質量份進行調製者。下述式(8)表示之化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL,作為反應溶液。將此反應溶液在氮環境下,反應溫度保持63℃,使聚合22小時後,將反應溶液滴下至400mL的n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化,將生成的白色粉末進行過濾,減壓下,以40℃乾燥一晩而得。
式(8)中之數字表示各構成單元的比率。
其次,使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製;ELS-7500,50keV),將光阻層進行曝光,以115℃烘烤90秒鐘(PEB),藉由以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影,得到正型的阻劑圖型。
對於顯影後之阻劑圖型形狀,觀察所得之55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)之阻劑圖型之缺陷的結果,如下述表所示。表中,「良好」係指顯影後之阻劑圖型形狀,55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)之線寬所形成之阻劑圖型,未見大的缺陷,「不良」係指任一之線寬所形成之阻劑圖型,看見大的缺陷。又,表中,「解析性」係圖型無倒塌,矩形性良好之最小的線寬,「感度」係表示可描繪良好圖型形狀之最小的電子束能量。
[比較例2]
除了未形成下層膜外,同樣地,直接在SiO
2基板上形成光阻層,得到正型之阻劑圖型。結果示於表7~8。
[實施例58~95]
將與各實施例1-1~19-2同樣調製之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚300nm的SiO
2基板上,藉由以240℃烘烤60秒鐘,再以400℃烘烤120秒鐘,形成膜厚80nm的下層膜。在此下層膜上塗佈含有矽之中間層材料,藉由以200℃烘烤60秒鐘,形成膜厚35nm的中間層膜。進一步,在此中間層膜上塗佈上述的ArF用阻劑溶液,藉由以130℃烘烤60秒鐘,形成膜厚150nm的光阻層。又,含有矽之中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報之<合成例1>所記載之含有矽原子的聚合物。接著,使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製;ELS-7500,50keV),以光阻層作為遮罩曝光,以115℃烘烤90秒鐘(PEB),藉由以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影60秒鐘,得到55nmL/S(1:1)之正型阻劑圖型。然後,使用Samco International公司製 RIE-10NR,以所得之阻劑圖型作為遮罩,進行含有矽之中間層膜(SOG)的乾式蝕刻加工,接著,依序將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜之乾式蝕刻加工及將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO
2膜的乾式蝕刻加工。
各蝕刻條件係如下述。
對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件
輸出:50W
壓力:20Pa
時間:1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量:CF
4氣體流量:O
2氣體流量=50:8:2(sccm)
對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件
輸出:50W
壓力:20Pa
時間:2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量:CF
4氣體流量:O
2氣體流量=50:5:5(sccm)
對阻劑下層膜圖型之SiO
2膜之蝕刻條件
輸出:50W
壓力:20Pa
時間:2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量:C
5F
12氣體流量:C
2F
6氣體流量:O
2氣體流量=50:4:3:1(sccm)
[評價]
使用日立製作所(股)製品的「電子顯微鏡(S-4800)」,觀察如上述所得之圖型剖面(亦即,蝕刻後的SiO
2膜之形狀)。觀察結果如下述表所示。表中,「良好」係表示所形成的圖型剖面或外觀未見大的缺陷,「不良」係表示所形成的圖型剖面或外觀看見大的缺陷。
將2022年7月1日申請之日本國專利申請第2022-107127號所揭示全部,藉由參照而被納入本說明書中。
又,說明書所記載的全部文獻、專利申請案,及技術規格係藉由參照各個文獻、專利申請案,及技術規格而被納入,且藉由參照具體且與各個所記載的情形相同程度,被納入本說明書中。
Claims (15)
- 一種微影用膜形成用組成物,其係包含下述式(1)表示之多酚化合物, (式(1)中, A為單鍵或n價基; Ar 1及Ar 2彼此相同或不同,各自獨立地為苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構; X為伸烷基、氧原子、硫原子; R 1及R 2彼此相同或不同,各自獨立地為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基; P 1及P 2彼此相同或不同,各自獨立地為氫原子,或為可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基, j為1~10之整數,k為1~10之整數,l1為0~10之整數,l2為0~10之整數,m為1~10之整數,n為1~20之整數,但是n與m不同時為1)。
- 如請求項1之微影用膜形成用組成物,其中前述式(1)表示之多酚化合物為下述式(2)表示之多酚化合物, (式(2)中, A、P 1、P 2、R 1、R 2、n係與式(1)同義, j為1~3之整數,k為1~5之整數,m為1~4之整數,l1為0~2之整數,l2為0~4之整數,但是n與m不同時為1)。
- 如請求項2之微影用膜形成用組成物,其中前述式(2)表示之多酚化合物為式(3)表示之多酚化合物, (式(3)中,A、R 1、R 2、P 1、P 2、l1及l2、n係與式(2)同義)。
- 如請求項1之微影用膜形成用組成物,其中前述A為單鍵,或為選自氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基,或彼等之組合之n價基。
- 如請求項1之微影用膜形成用組成物,其中前述P 1及前述P 2各自獨立為氫原子,或為選自由可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基所構成之群組之基。
- 如請求項5之微影用膜形成用組成物,其係進一步包含選自由溶劑、交聯劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所構成之群組的至少1個。
- 如請求項6之微影用膜形成用組成物,其係作為微影下層膜用組成物使用。
- 一種微影用下層膜,其係使用如請求項1~7中任一項之微影用膜形成用組成物而形成者。
- 一種圖型形成方法,其係包含以下的步驟, 使用如請求項1~7中任一項之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟, 在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟,及 對前述光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影的步驟。
- 一種圖型形成方法,其係包含以下的步驟, 使用如請求項1~7中任一項之微影用膜形成用組成物,在基板上形成下層膜的步驟, 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料,在該下層膜上形成中間層膜的步驟, 在該中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟, 對該光阻層之特定的區域照射輻射線,進行顯影,形成阻劑圖型的步驟, 以該阻劑圖型作為遮罩,蝕刻前述中間層膜,得到中間層膜圖型的步驟, 以該中間層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻前述下層膜,得到下層膜圖型的步驟,及 以該下層膜圖型作為蝕刻遮罩,蝕刻基板,在基板上形成圖型的步驟。
- 一種多酚化合物,其係包含下述式(1)表示之多酚化合物, (式(1)中, A為單鍵或n價基; Ar 1及Ar 2彼此相同或不同,各自獨立地為苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、茀結構、聯苯結構、二苯基甲烷結構或聯三苯結構; X為伸烷基、氧原子、硫原子; R 1及R 2彼此相同或不同,各自獨立地為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、包含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基,或雜環基; P 1及P 2彼此相同或不同,各自獨立地為氫原子,或為可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數7~20之苄基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之四氫吡喃基、可具有取代基之碳數2~20之烷硫基烷基、可具有取代基之碳數19~30之三苯甲基、可具有取代基之碳數3~20之矽基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數6~20之芳基羰基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基, j為1~10之整數,k為1~10之整數,l1為0~10之整數,l2為0~10之整數,m為1~10之整數,n為1~20之整數,但是n與m不同時為1)。
- 如請求項11之多酚化合物,其係下述式(2)表示之多酚化合物, (式(2)中, A、P 1、P 2、R 1、R 2、n係與式(1)同義, j為1~3之整數,k為1~5之整數,m為1~4之整數,l1為0~2之整數,l2為0~4之整數,但是n與m不同時為1)。
- 如請求項12之多酚化合物,其係式(3)表示之多酚化合物, (式(3)中,A、R 1、R 2、P 1、P 2、l1及l2、n係與式(2)同義)。
- 如請求項11~13中任一項之多酚化合物,其中前述A為單鍵,或為選自碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基,或彼等之組合之n價基。
- 如請求項11~13中任一項之多酚化合物,其中前述P 1及前述P 2各自獨立為氫原子,或為選自由可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基烷基、可具有取代基之碳數2~20之烷基羰基、可具有取代基之碳數1~10之烷基磺醯基、可具有取代基之碳數6~20之芳基磺醯基,或可具有取代基之碳數2~13之醯基所構成之群組之基。
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