TW202219642A - 微影用下層膜形成用組成物、下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

微影用下層膜形成用組成物、下層膜及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供在段差基板上之平坦化性能優異，對微細孔圖型之埋入性能良好，且具有成膜後之晶圓表面平坦化之特徵的微影用阻劑下層膜形成用組成物等。前述課題可藉由包含具有保護基之化合物的微影用下層膜形成用組成物而解決。

Description

微影用下層膜形成用組成物、下層膜及圖型形成方法
本發明係有關微影用下層膜形成用組成物、下層膜及圖型之形成方法。
半導體裝置之製造中，藉由使用光阻材料之微影進行微細加工，但近年，隨著LSI(大規模積體電路)之高積體化與高速度化，以要求圖型規則之更加微細化。又，阻劑圖型形成時所使用之微影用光源係由KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化，也可期待導入極紫外光(Extreme Ultraviolet Light (EUV；波長13.5nm)。
但是阻劑圖型之微細化進行時，會產生解析度之問題或顯影後，阻劑圖型倒塌的問題，因此期望阻劑之薄膜化。然而，僅進行阻劑之薄膜化時，對於基板加工難以得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅阻劑圖型，且需要於阻劑與加工之半導體基板之間，製作阻劑下層膜，使此阻劑下層膜具有作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在，作為這種製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，作為實現具有較阻劑小之乾式蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，提案含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參照下述專利文獻1)。進一步，作為實現具有較半導體基板小之乾式蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，提案含有使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基之重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(參照下述專利文獻2)。
另外，此種阻劑下層膜中，具有高蝕刻耐性的材料，例如藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用於原料之Chemical Vapour Deposition (CVD)所形成的非晶質碳下層膜廣為人知有。但是就製程上的觀點，需要以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明人等提案了含有特定結構之化合物及有機溶劑的微影用下層膜形成組成物，作為蝕刻耐性優異，並且耐熱性高，可溶於溶劑，且濕式製程可使用的材料(參照下述專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻2]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/024779號
[發明所欲解決之課題]
但是作為下層膜形成用組成物，要求以高維度同時滿足對有機溶劑之溶解性、蝕刻耐性，及阻劑圖型形成性，並且進一步具有成膜後之晶圓表面平坦化之特徵的微影用下層膜形成用組成物。
因此，本發明之目的係提供於段差基板上之平坦化性能優異，對微細孔圖型之埋入性良好，且具有成膜後之晶圓表面平坦化之特徵的微影用下層膜形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而經心探討的結果，發現可使用特定之下層膜形成用組成物，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下所示之各種實施形態。 [1] 一種微影用下層膜形成用組成物，其係包含具有保護基的化合物。 [2] 如[1]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含選自由多酚、苯胺系化合物，及樹脂所組成之群組之1種以上。 [3] 如[1]或[2]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(1)表示之化合物及/或樹脂，
Figure 02_image001
(式(1)中， R Y各自獨立為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳原子數1~30之烷基或碳原子數6~30之芳基， R Z為碳原子數1~60之N價基或單鍵， P 0各自獨立為選自由鹵素原子、硝基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數6~40之芳基、羥基、胺基、羥基之氫原子被保護基取代之基、胺基之氫原子被保護基取代之基、及此等之組合所構成之官能基所組成之群組，在此，至少1個之P 0為羥基之氫原子被保護基取代之基、或胺基之氫原子被保護基取代之基，前述保護基也可為脫離性的保護基， X各自獨立表示氧原子或硫原子，或無交聯， L為單鍵、可具有取代基之碳原子數1~30之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或無交聯， m各自獨立為0~9之整數，在此，至少1個之m為1~9之整數， N為1~4之整數， r各自獨立為0~2之整數)。 [4] 如[1]~[3]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(2)表示之化合物及/或樹脂，
Figure 02_image003
(式(2)中， R Y、R Z、P 0、L係與前述式(1)中之定義相同意義， m 2及m 3各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立為0~9之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0， n係與前述式(1)中之N相同意義，在此，n為2以上之整數的情形，n個之[ ]內的結構式可相同或相異， p 2~p 5係與前述式(1)中之r相同意義)。 [5] 如[1]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(3)表示之化合物及/或樹脂，
Figure 02_image005
(式(3)中， P 0各自獨立為選自由鹵素原子、硝基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數6~40之芳基、羥基、胺基、羥基之氫原子被保護基取代之基、胺基之氫原子被保護基取代之基、及此等之組合所構成之官能基所組成之群組，在此，至少1個之P 0為羥基之氫原子被保護基取代之基、或胺基之氫原子被保護基取代之基，前述保護基也可為脫離性之保護基， Ar 0各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基伸甲基或伸三聯苯基， R 0為Ar 0之取代基，各自獨立表示可為相同或相異之基，氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， X表示直鏈或支鏈之伸烷基、或氧原子， n表示0~500之整數， r各自獨立表示1~3之整數， r 0表示0~2之整數， p各自獨立表示正整數， q表示正整數)。 [6] 如[5]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-1A)或下述式(3-1B)表示，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式(3-1A)及(3-1B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、r 0、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。 [7] 如[6]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3-1A)或下述式(3-1B)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-2A)或下述式(3-2B)表示，
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式(3-2A)及(3-2B)中，Ar 0、P、R 0、p、q、r、n係與前述式(3-1A)或式(3-1B)中之定義相同意義)。 [8] 如[5]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-10A)或下述式(3-10B)表示，
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(式(3-10A)及(3-10B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。 [9] 如[5]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-11A)或下述式(3-11B)表示，
Figure 02_image019
Figure 02_image021
(式(3-11A)及(3-11B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。 [10] 如[1]~[9]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述保護基為因誘導效應(Inductive effect)或共振效應(resonance effect)，而降低分子之特定位置之電子密的拉電子性保護基， 拉電子性保護基為選自由羰基系保護基、磺醯基系保護基、及醯基系保護基所組成之群組之1種以上。 [11] 如[10]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述拉電子性保護基為選自由取代或無取代之碳原子數2~20之烷基羰基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基羰基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳原子數1~10之烷基磺醯基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基磺醯基，及取代或無取代之碳原子數2~13之醯基所組成之群組之1種以上。 [12] 如[10]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述拉電子性保護基為選自由乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、甲基磺醯基(mesyl)、硝基苯磺醯基、及三氟甲磺醯基(triflate)所組成之群組之1種以上。 [13] 如[1]~[9]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述保護基為因誘導效應(Inductive effect)或共振效應(resonance effect)，而提高分子之特定位置之電子密度的供電子性保護基， 前述供電子性保護基為選自由烷基系保護基、苄基系保護基、縮醛系保護基、三苯甲基(trityl)系保護基、矽基系保護基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。 [14] 如[13]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述供電子性保護基為選自由取代或無取代之碳原子數1~20之烷基、取代或無取代之碳原子數7~20之苄基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基烷基、取代或無取代之碳原子數2~20之四氫吡喃基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷硫基烷基、取代或無取代之碳原子數19~30之三苯甲基、取代或無取代之碳原子數3~20之矽基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。 [15] 如[13]之微影用下層膜形成用組成物，其中前述供電子性保護基為選自由甲基、第三丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。 [16] 如[1]~[15]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物具有500~10,000之重量平均分子量。 [17] 如[1]~[16]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物中，分子量未達500之低分子量成分的重量比率未達1%。 [18] 如[1]~[17]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。 [19] 如[1]~[18]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。 [20] 如[1]~[19]中任一項之之微影用下層膜形成用組成物使用的前述化合物及/或樹脂。 [21] 一種微影用下層膜，其係使用如[1]~[19]中任一項之微影用下層膜形成用組成物所得者。 [22] 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如[1]~[19]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 在前述下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟，及 對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影的步驟。 [23] 一種電路圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如[1]~[19]中任一項之微影用下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，在前述下層膜上，形成中間層膜的步驟， 在前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟， 對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型的步驟， 以前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟， 以所得之前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟，及 以所得之前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述基板，在前述基板形成圖型的步驟。 [24] 一種微影用下層膜之形成方法，其係包含將如[1]~ [19]中任一項之微影用下層膜形成用組成物使用於具有段差的基板。 [25] 如[24]之形成方法，其中前述微影用下層膜形成用組成物之黏度為0.01~1.00Pa•s。 [26] 如[24]或[25]之形成方法，其中前述微影用下層膜形成用組成物之軟化點為-50~100℃。 [發明效果]
依據本實施形態時，可提供對於具有段差之基板之埋入性、平坦化特性優異之有用的微影用下層膜形成用組成物等。 [實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態(也稱為「本實施形態」)。在此，以下的實施形態係說明本發明用之例示，本發明不僅限於該實施形態。亦即，本發明在不超脫其主要內容的範圍內，可任意變更實施。又，本說明書中，例如「1~100」之數值範圍之標記係包含其下限值「1」及上限值「100」之兩者。又，其他之數值範圍之標記也同樣。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物係使用包含具有保護基(較佳為以誘導效應或共振效應，降低或提高分子之特定位置之電子密度的保護基)之化合物的組成物(以下稱為微影用下層膜形成用組成物)。在此，具有保護基的化合物，可為分子量10,000以下之低分子化合物，也可為寡聚物或預聚物，也可為樹脂，也可為選自此等之任意組合的混合物。 微影用下層膜形成用組成物所含有之具有前述保護基之化合物之量，無特別限定，以前述組成物所含有之全成分(去除溶劑)之合計質量為基準，例如可為50~100質量%，60~95質量%，70~90質量%。
在此使用的微影用下層膜形成用組成物，包含具有保護基之化合物，雖為比較的低分子量，但是可使用濕式製程。又，具有保護基之化合物，其結構中包含芳香族環時，因其芳香族性而具有高的耐熱性，因此不僅耐熱性及耐蝕刻性優異，且即使單獨，藉由高溫烘烤而產生交聯反應，展現高的耐熱性。結果，可抑制在高溫烘烤時之膜劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之耐蝕刻性優異的下層膜。此外，具有保護基之化合物，其結構中包含芳香族環時，該微影用下層膜形成用組成物，儘管具有芳香族結構，對於有機溶劑之溶解性高，對安全溶劑之溶解性高，且製品品質之安定性良好。此外，在此使用之微影用下層膜用組成物，與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性也優異，故可得到優異之阻劑圖型。
本實施形態之具有保護基之化合物，藉由羥基或胺基之一部分或全部之氫原子被其他之取代基所取代(亦即，被保護)，化合物間之分子間力(氫鍵)降低。因此，相較於羥基或胺基未被保護者，組成物之黏度降低，藉此，埋入性、平坦化性良好的傾向。此時，導入的保護基，極性較低者，黏度容易降低，但是分子全體之極性過度降低時，例如，對於丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之極性溶劑，溶解性降低。伴隨這種保護基導入之溶解性降低，藉由控制保護基之導入率，可兼具低黏度與溶解性。
例如，拉電子性保護基的乙醯基係比較不易被去保護(deprotection)，燒成過程中，長久保持低黏度狀態。而且，因其拉電子性，降低反應點之親核性，而分子間之交聯速度降低，可長時間維持低黏度狀態，可得到段差小，埋入性或平坦化性顯著優異的下層膜。又，甲基磺醯基係與乙醯基同樣，因其拉電子性，長時間維持低黏度狀態後，保護基脫離，包含氫或氧之成分脫離後的燒成膜成為高碳密度，可得到平坦化性良好，且兼具耐蝕刻性之下層膜。經分解的保護基，分子量充分地小，成為氣體，因此，不包含在裝置內固體化的昇華物，也不會污染裝置。
例如，供電子性保護基的烷基，比較不易被去保護(deprotection)，燒成過程中，長久保持低黏度狀態。而且，因其拉電子性，雖為保護體，但是展現充分的交聯性。又，易揮發的低分子量成分快速聚合，因此，裝置內，固體化之昇華物不易發生。又，例如，乙氧基乙基，在燒成過程中，易去保護，交聯性優異。此外，被分解的保護基成為氣體，因此，不包含在裝置內固體化的昇華物。其結果，燒成膜成為高碳密度，提高耐蝕刻性，故可得到平坦化性良好，且兼具低昇華物性與耐蝕刻性的下層膜。此外，例如，三苯甲基相較於烷基保護基，被保護之化合物及/或樹脂之分子量之增大量比較大，故來自低分子量成分之昇華物不易發生。而且，燒成過程中，去保護容易，交聯性也優異。進一步被分解之保護基成為氣體，不包含在裝置內固體化的昇華物。其結果，燒成膜成為高碳密度，提高耐蝕刻性，故可得到平坦化性良好，且兼具低昇華物性與耐蝕刻性的下層膜。
燒成時，高溫下產生氧化反應，故以不易被氧化之氧原子或4級碳、芳香環所構成的分子結構不易被分解，不易因分解物之揮發而造成裝置污染的問題。這種的情形，藉由形成許多將芳香環彼此以4級碳或氧原子，或直接鍵結的結構，可降低樹脂之分解性。
具有本實施形態之保護基的化合物，無特別限定，使用該微影用下層膜形成用組成物，得到下層膜時，有在裝置內產生固體化之昇華物成為問題的情形，昇華物係重量平均分子量Mw500以下的低分子成分成為原因，故藉由控制分子量範圍，可得到兼具抑制昇華物之發生及平坦化性的膜。分子量，較佳為聚苯乙烯換算分子量為Mw=500~10,000，就埋入平坦性與耐熱性之平衡的觀點，更佳為Mw=800~8,000，又更佳為Mw=1,000~5,000，特佳為Mw=1,000~2,000。
又，就提高交聯效率與抑制烘烤中之揮發成分的觀點，具有本實施形態之保護基的化合物，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.1~5.0之範圍內者，更佳為1.1~2.0之範圍內者。又，上述Mw、Mn、分散度，可藉由後述之實施例所記載的方法求得。
昇華物係分子量500以下之低分子成分為原因，具有本實施形態之保護基的化合物，較佳為相對於化合物全體重量，分子量未達500之低分子量成分的重量比率為未達1%。
又，具有本實施形態之保護基的化合物為比較低分子量，且低黏度，故即使為具有段差之基板(特別是微細的間距或孔圖型等)，可容易均勻地填充至其段差之各角落，且提高所得之下層膜的平坦性。因此，由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之下層膜，不僅平坦化特性，且埋入特性也優異。又，因具有比較高之碳濃度的化合物，故也可展現高的耐蝕刻性。
在此，關於本說明書所記載的結構式，例如下述，係指表示與C之鍵結之線與環A及環B接觸時，C與環A及環B之任一者或兩者鍵結。
Figure 02_image023
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，較佳為包含下述式(1)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image025
(式(1)中， R Y各自獨立為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳原子數1~30之烷基或碳原子數6~30之芳基， R Z為碳原子數1~60之N價基或單鍵， P 0各自獨立為選自由鹵素原子、硝基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數6~40之芳基、羥基、胺基、羥基之氫原子被保護基取代之基、胺基之氫原子被保護基取代之基及此等之組合所構成之官能基所組成之群組，在此，至少1個之P 0為羥基之氫原子被保護基取代之基，或胺基之氫原子被保護基取代之基，前述保護基也可為脫離性的保護基， X各自獨立表示氧原子或硫原子，或無交聯， L為單鍵、可具有取代基之碳原子數1~30之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或無交聯， m各自獨立為0~9之整數，在此，至少1個之m為1~9之整數， N為1~4之整數， r各自獨立為0~2之整數)。
上述式(1)表示之化合物及/或樹脂，較佳為下述式(1-1)表示者。具有本實施形態之保護基之化合物，如此構成時，耐熱性高，且溶劑溶解性也高。
Figure 02_image027
(式(1-1)中， L、P 0係與上述式(1)中之定義相同意義， R 0A為氫原子， R 1A係碳原子數1~30之n A價基或單鍵， n A為1~4之整數，在此，上述式(1-1)(2)中，n A為2以上之整數時，n A個[ ]內之結構式，可相同或相異， X A各自獨立為氧原子或硫原子，在此，展現高耐熱性的傾向，故更佳為氧原子， m A各自獨立為0~6之整數。在此，至少1個之m A為1~6之整數， q A各自獨立為0或1)
又，前述N價之基係指N=1時，表示碳原子數1~60之烷基，N=2時，碳原子數1~30之伸烷基，N=3時，碳原子數2~60之烷三基，N=4時，碳原子數3~60之烷四基。又，前述n A價之基也同樣，n A=1時，碳原子數1~60之烷基，n A=2時，碳原子數1~30之伸烷基，n A=3時，碳原子數2~60之烷三基，n A=4時，碳原子數3~60之烷四基。前述N價之基或n A價之基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者等。在此，前述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。又，前述N價之基或n A價之基，可具有碳原子數6~60之芳香族基。
又，前述N價之烴基，也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數6~60之芳香族基。在此，前述脂環式烴基，也可包含有橋脂環式烴基。
又，前述n A價之烴基，也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數6~30之芳香族基。在此，前述脂環式烴基，也可包含有橋脂環式烴基。
上述式(1-1)表示之化合物及/或樹脂，就交聯之容易度與，對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1-2A)或下述式(1-2B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(式(1-2A)及(1-2B)中， L、R 0A、R 1A、m A、n A及q A及X A係與上述式(1-1)說明者相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為保護基。該保護基也可為脫離性之保護基)
又，就原料之供給性的觀點，上述式(1-2A)或(1-2B)表示之化合物及/或樹脂，較佳為下述式(1-3A)或下述式(1-3B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(上述式(1-3A)及式(1-3B)中， L、P、X A、R 0A、R 1A、m A、及n A係與上述式(1-2A)及(1-2B)說明者相同意義)
上述式(1)表示之化合物及/或樹脂，較佳為下述式(2)表示之化合物及/或樹脂。此等之化合物及/或樹脂係如此構成，故耐熱性高，且溶劑溶解性也高。
Figure 02_image037
(式(2)中， R Y、R Z、P 0、L係與上述式(1)中之定義相同意義， m 2及m 3各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立為0~9之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0， n係與上述式(1)中之N相同意義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之結構式，可相同或相異， p 2~p 5係與上述式(1)中之r相同意義)
又，前述n價之基係指n=1時，表示碳原子數1~60之烷基，n=2時，碳原子數1~30之伸烷基，n=3時，碳原子數2~60之烷三基，n=4時，碳原子數3~60之烷四基。前述n價之基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者等。在此，前述脂環式烴基，也可包含有橋脂環式烴基。又，前述n價之基，也可包含碳原子數6~ 60之芳香族基。
又，前述n價之烴基，可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數6~60之芳香族基。在此，前述脂環式烴基，也可包含有橋脂環式烴基。
上述式(1)或(2)表示之化合物及/或樹脂係熱流動溫度比較低，溶液化時之黏度低，故可提高所得之下層膜之平坦性，又，雖為比較低分子量，但是因其結構之剛直度，具有高耐熱性，因此，即使高溫烘烤條件也可使用。又，對於安全溶劑之溶解性高，結晶性被抑制，耐熱性及耐蝕刻性良好，又，藉由低溫至高溫之廣範圍之熱處理，昇華物比較被抑制，因此，即使具有段差之基板(特別是微細的間距或孔圖型等)，可容易均勻地填充至其段差之各角落，且提高所得之下層膜的平坦性。
上述式(2)表示之化合物及/或樹脂，就交聯之容易度與，對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(2-1A)或下述式(2-1B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
(式(2-1A)及式(2-1B)中， R 0係與上述式(1)中之R Y相同意義， R 1係與上述式(1)中之R Z相同意義， L係與上述式(1)中之L相同意義， n係與上述式(1)中之N相同意義， p 2~p 5係與上述式(1)中之r相同意義， m 2及m 3各自獨立為0~4之整數，m 4及m 5各自獨立為0~5之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為保護基。該保護基也可為脫離性之保護基)
又，就原料之供給性的觀點，上述式(2)表示之化合物及/或樹脂，較佳為下述式(2-2A)或式(2-2B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
(上述式(2-2A)及式(2-2B)中， L、P、R 0、R 1、及n係與上述式(2-1A)或式(2-1B)說明者相同意義，m 6及m 7各自獨立為0~4之整數，m 8及m 9各自獨立為0~5之整數，但是m 6、m 7、m 8及m 9不同時為0。)
本說明書中，至少1個之P 0係羥基之氫原子被保護基取代之基，或胺基之氫原子被保護基取代之基，P為保護基。保護基係藉由誘導效應或共振效應，使分子之特定位置之電子密度降低或提高的官能基。
藉由誘導效應或共振效應，使分子之特定位置之電子密度降低的拉電子性保護基，代表性，可列舉羰基系保護基(取代或無取代之碳原子數2~20之烷基羰基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基羰基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基羰基等)；磺醯基系保護基(取代或無取代之碳原子數1~10之烷基磺醯基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基磺醯基等)；自含氧酸去除羥基而得之醯基系保護基(取代或無取代之碳原子數2~13之醯基等)；等，但是不特別限定於此等。拉電子性保護基之具體例，可列舉第三丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基矽基乙氧基羰基、苄氧羰基、甲基磺醯基、對甲苯磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基、乙醯基、三氟乙醯基、三甲基乙醯基、正丁醯基、甲苯甲醯基、異丁醯基、戊醯基、丙醯基、苯甲醯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基等，但是不特別限定於此等。拉電子性保護基，較佳為乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、甲基磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基，特佳為、乙醯基、甲基磺醯基、三氟甲磺醯基。
藉由導入拉電子性保護基，發現可得到阻礙氫鍵等之分子間力的效果，在低黏度且流動性良好的狀態下，可形成平坦化的膜，此外，藉由保護基之拉電子性效果，可降低與官能基鄰接之反應點的親核性，降低硬化膜形成時之交聯速度，可長時間維持低黏度狀態，可得到段差小，平坦化性明顯優異之下層膜。又，拉電子性保護基因熱或光之作用而脫離的脫離性保護基時，可得到形成膜之碳含有率或膜密度提昇，耐乾式蝕刻性高的下層膜。
藉由誘導效應或共振效應，提高分子之特定位置之電子密度的供電子性保護基，代表性，可列舉烷基系保護基(取代或無取代之碳原子數1~20之烷基等)；苄基系保護基(取代或無取代之碳原子數7~20之苄基等)；縮醛系保護基(取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基烷基、取代或無取代之碳原子數2~20之四氫吡喃基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷硫基烷基等)；三苯甲基(trityl)系保護基(取代或無取代之碳原子數19~30之三苯甲基等)；矽基系保護基(取代或無取代之碳原子數3~20之矽基等)；縮水甘油基；等，但是不特別限定於此等。供電子性保護基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、三苯甲基、單甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、縮水甘油基等，但是不特別限定於此等。供電子性保護基，較佳為甲基、第三丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、縮水甘油基，又更佳為第三丁基、乙氧基乙基、縮水甘油基。
藉由導入供電子性保護基，可提高烘烤時之交聯速度，在低黏度且流動性良好的狀態下，藉由使平坦化的膜急速硬化，可得到段差小，昇華物較少之下層膜。又，供電子性保護基因熱或光之作用產生脫離之脫離性保護基時，不僅進一步提高交聯速度，且提高形成膜之碳含有率或膜密度，可得到耐乾式蝕刻性高的下層膜。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，較佳為包含下述式(3)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image047
(式(3)中， P 0係與上述式(1)中之定義相同意義， Ar 0各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基伸甲基或伸三聯苯基， R 0為Ar 0之取代基，各自獨立表示可為相同或相異之基，氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， X表示直鏈或支鏈之伸烷基、或氧原子， n表示0~500之整數， r各自獨立表示1~3之整數， r 0表示0~2之整數， p各自獨立表示正整數， q表示正整數)。
R 0為Ar 0之取代基，各自獨立表示可為相同或相異之基，氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基或可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子、或可具有取代基之碳原子數1~30之烷基。
X表示直鏈或支鏈之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基、tert-伸丁基，較佳為伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基，又更佳為伸甲基、n-伸丙基，最佳為伸甲基。或X為氧原子。
上述式(3)中，n為0至500的整數，較佳為1至500的整數，更佳為1至50的整數。
上述式(3)中，r表示1至3的整數。
上述式(3)中，p表示正整數。p係依據Ar 0之種類適宜變化。
上述式(3)中，q表示正整數。q係依據Ar 0之種類適宜變化。
上述式(3)表示之化合物及/或樹脂係熱流動溫度比較低，溶液化時之黏度低，故即使平坦性，比較低分子量，因其結構之剛直度而具有高的耐熱性，因此，即使在高溫烘烤條件下也可使用。又，對於安全溶劑之溶解性高，結晶性被抑制，耐熱性及耐蝕刻性良好，又，藉由低溫至高溫之廣範圍之熱處理，昇華物比較被抑制，因此，即使具有段差之基板(特別是微細的間距或孔圖型等)，可容易均勻地填充至其段差之各角落，且提高膜的平坦性。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3)表示之化合物及/或樹脂，就硬化性與原料取得性的觀點，更佳為下述式(3-1A)或式(3-1B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
(式(3-1A)及(3-1B)中， Ar 0、R 0、p、q、r、r 0、n係與上述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個P為前述保護基， 前述保護基，也可為脫離性之保護基。或P各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、可具有取代基之交聯性基、或可具有取代基之解離性基，在此，至少1個P也可為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、可具有取代基之交聯性基、或可具有取代基之解離性基)
P為氫原子、或保護基。 拉電子性保護基之具體例，可列舉第三丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基矽基乙氧基羰基、苄氧羰基、甲基磺醯基、對甲苯磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基、乙醯基、三氟乙醯基、三甲基乙醯基、正丁醯基、甲苯甲醯基、異丁醯基、戊醯基、丙醯基、苯甲醯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基等，但是不特別限定於此等。拉電子性保護基，較佳為乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、甲基磺醯基、硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基，特佳為、乙醯基、甲基磺醯基、三氟甲磺醯基。 供電子性保護基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、三苯甲基、單甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、縮水甘油基等，但是不特別限定於此等。供電子性保護基，較佳為甲基、第三丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、縮水甘油基，又更佳為第三丁基、乙氧基乙基、縮水甘油基。
上述式(3-1A)或式(3-1B)表示之化合物及/或樹脂，就原料取得性的觀點，較佳為下述式(3-2A)或下述式(3-2B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
(式(3-2A)及(3-2B)中， Ar 0、P、R 0、p、q、r、n係與上述式(3-1A)或式(3-1B)中之定義相同意義)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-2A)或式(3-2B)表示之化合物及/或樹脂，就溶解性與耐熱性之賦予的觀點，較佳為下述式(3-3A)或式(3-3B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
(式(3-3A)及式(3-3B)中， P係與上述式(3-2A)或式(3-2B)中之定義相同意義， Ar 2各自獨立表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸萘基或伸聯苯基，Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， R a為Ar 1之取代基，各自獨立表示可相同之基也可為不同之基、氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， R b為Ar 2之取代基，各自獨立表示可相同之基也可為不同之基、氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， n表示0~500之整數， r各自獨立表示1~3之整數， p各自獨立表示正整數， q表示正整數)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-3A)或式(3-3B)表示之化合物及/或樹脂，就耐熱性與耐蝕刻性的觀點，較佳為下述式(3-4A)或式(3-4B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
(式(3-4A)及式(3-4B)中， Ar 1、P、R a、r、p、n係與上述式(3-3A)或式(3-3B)中之定義相同意義)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-3A)或式(3-3B)表示之化合物及/或樹脂，就耐熱性與耐蝕刻性的觀點，較佳為下述式(3-5A)或式(3-5B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
(式(3-5A)及式(3-5B)中， Ar 1、P、R a、r、p、n係與上述式(3-3A)或式(3-3B)中之定義相同意義)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-4A)或式(3-4B)表示之化合物及/或樹脂，就耐熱性與耐蝕刻性的觀點，較佳為下述式(3-6A)或式(3-6B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
(式(3-6A)及式(3-6B)中， P係與上述式(3-2A)或式(3-2B)中之定義相同意義， R 1各自獨立表示氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， m 1各自獨立表示1~3之整數， n表示1~50之整數)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-5A)或式(3-5B)表示之化合物及/或樹脂，就平坦性與熱流動特性的觀點，較佳為下述式(3-7A)或式(3-7B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
(式(3-7A)及式(3-7B)中， P係與上述式(3-2A)或式(3-2B)中之定義相同意義， R 2各自獨立表示氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， m 2各自獨立表示1~3之整數， n表示1~50之整數)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-4A)或式(3-4B)表示之化合物及/或樹脂，就耐熱性的觀點，又更佳為下述式(3-8A)或式(3-8B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
(式(3-8A)及式(3-8B)中， P係與上述式(3-2A)或式(3-2B)中之定義相同意義， R 3各自獨立表示氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， m 3各自獨立表示1~5之整數， n表示1~50之整數)
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，上述式(3-5A)或式(3-5B)表示之化合物及/或樹脂，就硬化性與耐熱性的觀點，又更佳為下述式(3-9A)或式(3-9B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
(式(3-9A)及式(3-9B)中， P係與上述式(3-2A)或式(3-2B)相同意義， R 4各自獨立表示氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， m 4各自獨立表示1~5之整數， n表示1~50之整數)
上述式(3)表示之化合物及/或樹脂，使分解性降低的觀點，較佳為下述式(3-10A)或下述式(3-10B)表示之表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
(式(3-10A)及(3-10B)中，Ar 0、P、R 0、p、q、r、n係與前述式(3-1A)或式(3-1B)中之定義相同意義)
上述式(3)表示之化合物及/或樹脂，較佳為下述式(3-11A)或下述式(3-11B)表示之化合物及/或樹脂。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
(式(3-11A)及(3-11B)中，Ar 0、P、R 0、p、q、r、n係與前述式(3-1A)或式(3-1B)中之定義相同意義)
本實施形態中，除了保護基，可進一步導入取代基。「取代」係指無特別定義時，官能基中之一個以上的氫原子被取代基取代。「取代基」，無特別限定，可列舉例如鹵素原子、羥基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數1~30之烷氧基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數1~30之醯基、碳原子數0~30之胺基等。烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、及環狀脂肪族烴基之任一的態樣。
本實施形態中之「交聯性基」係指觸媒存在下，或無觸媒下進行交聯的基。這種交聯性基，可列舉例如碳原子數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基，及包含此等基之基等之中，觸媒存在下，或無觸媒下進行交聯之基。上述「包含此等基之基」，較佳為可列舉例如 -ORx(Rx為具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有含有各種炔基之基之基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基，及包含此等基之基)表示之烷氧基。又，本實施形態中，構成化合物者為前述各官能基(交聯性基除外)，具有與交聯性基重複者時，依據交聯性之有無，無交聯性者，相當於各官能基者，具有交聯性者，相當於交聯性基者。
碳原子數1~20之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、n-己氧基，及2-甲基丙氧基。
具有烯丙基之基，可列舉例如式(X-1a)及(X-1b)表示之基。
Figure 02_image093
式(X-1b)中，n X1為1~5之整數。
具有(甲基)丙烯醯基之基，可列舉例如式(X-2a)~(X-2c)表示之基。
Figure 02_image095
式(X-2c)中，n X2為1~5之整數，式(X-2a)~(X-2c)中，R X為氫原子、或甲基。
具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基，可列舉例如下述式(X-3)表示之基。環氧基(甲基)丙烯醯基係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基反應生成之基。
Figure 02_image097
式(X-3)中，n x3為0~5之整數，可得到優異之耐熱性及耐蝕刻性，故較佳為0。又，R X為氫原子、或甲基，可得到優異之硬化性，故較佳為甲基。
具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，可列舉例如式(X-4)表示之基。
Figure 02_image099
式(X-4)中，n x4為0~5之整數，可得到優異之耐熱性及耐蝕刻性，故較佳為0。s為0~3之整數，可得到優異之耐熱性及耐蝕刻性，故較佳為0。R X為氫原子、或甲基，可得到優異之硬化性，故較佳為甲基。
具有羥基之基，可列舉例如下述式(X-5a)~ (X-5e)表示之基。
Figure 02_image101
式(X-5b)及(X-5e)中，n x5為1~5之整數，可得到優異之耐熱性及耐蝕刻性，故較佳為1。
具有縮水甘油基之基，可列舉例如式(X-6a) ~(X-6c)表示之基。
Figure 02_image103
式(X-6b)中，n x6為1~5之整數。
具有含乙烯基苯基甲基之基，可列舉例如式(X-7a)及(X-7b)表示之基。
Figure 02_image105
式(X-7b)中，n x7為1~5之整數，可得到優異之耐熱性及耐蝕刻性，故較佳為1。
具有各種炔基之基，可列舉例如下述式(X-8a)~(X-8h)表示之基。
Figure 02_image107
式(X-8b)、(X-8d)、(X-8f)及(X-8h)中，n x8為1~5之整數。
含有碳-碳雙鍵之基，可列舉例如(甲基)丙烯醯基、取代或非取代之乙烯基苯基、式(X-9)表示之基等。
又，含有碳-碳三鍵之基，可列舉例如取代或非取代之乙炔基、取代或非取代之炔丙基、式(X-10a)、及(X-10b)表示之基等。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
式(X-9)中，R X9A、R X9B及R X9C各自獨立為氫原子或碳原子數1~20之1價烴基。式(X-10a)及(X-10b)中，R X9D、R X9E及R X9F各自獨立為氫原子或碳原子數1~20之1價烴基。
本實施形態中之「解離性基」係指在觸媒存在下或無觸媒下進行解離之基。解離性基之中，酸解離性基係指酸之存在下，斷裂變成鹼可溶性基等之基。
鹼可溶性基，可列舉例如酚性羥基、羧基、磺酸基及六氟異丙醇基等。此等之中，就導入試劑之取得容易性的觀點，較佳為酚性羥基及羧基，更佳為酚性羥基。
為了高感度且可形成高解析度的圖型，酸解離性基較佳為具有在酸之存在下，產生連鏈開裂反應之性質。
酸解離性基，可列舉例如可用於KrF或ArF用之化學增強型阻劑組成物之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等中提案者之中適宜選擇使用。
酸解離性基，可列舉例如國際公開第2016/158168號所記載者。又，酸解離性基，可列舉例如具有藉由酸產生解離之性質之1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-支鏈烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、硫醚基、三苯甲基、烷氧基羰基(例如， -C(O)OC(CH 3) 3等)，及烷氧基羰基烷基(例如， -(CH 2) nC(O)OC(CH 3) 3中，n=1~4者等)等。又，本實施形態中，關於構成化合物者，前述各官能基(排除解離性基)，具有與解離性基重複者時，依據解離性之有無，無解離性者，相當於各官能基者，具有解離性者，相當於解離性基者。
解離性基所取代的取代基，可列舉例如鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、炔基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基，及硝基。此等之基也可具有雜原子。
鹵素原子，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為烷基，可參照前述，可列舉例如甲基、tert-丁基、環己基、金剛烷基等之碳原子數1~10之烷基。
作為芳基，可參照前述，較佳為碳原子數6~ 20之芳基。又，芳基也可再具有鹵素原子、碳原子數1~5之烷基等之取代基。
作為芳烷基，可列舉例如苄基、及苯乙基等。又，芳烷基也可再具有鹵素原子、及碳原子數1~5之烷基等之取代基。
作為炔基，可參照前述。
作為醯基，可列舉例如甲醯基、及乙醯基等之碳原子數1~6之脂肪族醯基、及苯甲醯基等之芳香族醯基。
烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基等之碳原子數2~5之烷氧基羰基。
烷醯氧基，可列舉例如乙醯氧基。
芳醯氧基，可列舉例如苯甲醯氧基。
雜原子可列舉例如氧原子、硫原子、硒原子、氮原子，及磷原子等。雜原子可取代各基之碳原子。
又，本實施形態說明之各基之碳原子數係各基再包含取代基時，包含該取代基之合計的碳原子數。
以下，記載本實施形態之微影用下層膜形成組成物所含有之化合物及或樹脂之結構例，但是不限定於下述。
Figure 02_image115
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又，進行保護反應時，可使用的保護試劑，無特別限定，可列舉例如碘甲烷、碳酸二甲酯、碘化乙基、碳酸二乙酯、溴第三丁醇鹽、異丁烯、溴化苄(Benzyl bromide)、二碳酸二第三丁酯、乙酸酐、甲磺醯氯、乙烯基乙醚、二氫吡喃、氯甲基甲醚等。
本實施形態中之具有保護基之化合物及/或樹脂，就濕式製程之適用變得更容易等的觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，寡聚物較佳為對該溶劑之溶解度為10質量%以上者。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度，定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。
本實施形態之藉由微影用下層膜形成方法所形成的下層膜，可使用濕式製程，且耐熱性及平坦化特性優異。此外，本實施形態之組成物，因含有本實施形態之寡聚物，故高溫烘烤時之膜之劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等之耐蝕刻性優異的微影用膜。此外，本實施形態之組成物係與阻劑層之密著性優異，故可形成優異的阻劑圖型。因此，本實施形態之組成物，可適用於下層膜形成。
[溶劑] 本實施形態中之微影用下層膜形成用組成物，也可含有溶劑，又，必要時使用時可與溶劑混合。作為溶劑，只要是可溶解本實施形態之化合物及/或樹脂的溶劑時，即無特別限定。在此，本實施形態之化合物及/或樹脂，如上述，對有機溶劑之溶解性優異，故可使用各種的有機溶劑。具體的溶劑，可列舉例如國際公開第2018/016614號所記載者。
溶劑之中，就安全性的觀點，較佳為選自由環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯及苯甲醚所構成群組中之1種以上。
溶劑之含量，無特別限定，就溶解性及製膜上的觀點，相對於本實施形態之寡聚物100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，又更佳為200~3,000質量份。
本實施形態中之微影用下層膜形成用組成物，就對具有段差之基板之埋入特性及平坦化特性的觀點，溶液黏度，較佳為0.01~1.00Pa•s(ICI黏度、150℃)，更佳為。又，同樣的觀點，軟化點(環球法)較佳為-50~100℃，更佳為-50~50℃。
[交聯劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物，就抑制互混等的觀點，可含有交聯劑。
交聯劑，無特別限定，可列舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等交聯劑之具體例，可列舉例如國際公開第2018/016614號或國際公開第2013/024779號所記載者。此等交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，就耐蝕刻性提昇的觀點，更佳為含有縮合芳香環之苯酚化合物。又，平坦化性提昇的觀點，更佳為含有羥甲基之苯酚化合物。
本實施形態中之具有保護基之化合物及/或樹脂，特別是將含有羥甲基之苯酚化合物作為交聯劑使用時，提高埋入特性及平坦化特性。此乃是與上述化合物及/或樹脂與交聯劑具有類似結構，親和性更高，塗佈時之黏度降低的緣故。
作為交聯劑使用之含有羥甲基之苯酚化合物，就下述式(11-1)或(11-2)表示者，就平坦化性提昇的觀點，故較佳。
Figure 02_image243
(通式(11-1)及(11-2)中， V為單鍵或n價之有機基， R 2及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~10之烷基， R 3及R 5各自獨立為碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基， n為2~10之整數， r各自獨立為0~6之整數)
通式(11-1)或(11-2)之交聯劑之具體例，可列舉以下式表示之化合物。但是通式(11-1)或(11-2)之交聯劑，不限於以下式表示的化合物。
Figure 02_image245
Figure 02_image247
Figure 02_image249
本實施形態中，交聯劑之含量，無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份，較佳為0.1 ~100質量份，更佳為5~50質量份，又更佳為10~40質量份。交聯劑之含量在上述範圍內，與阻劑層之混合現象之發生被抑制的傾向，又，提高抗反射效果，交聯後之膜形成性提高的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物，可依需要，為了促進交聯反應(硬化反應)，也可含有交聯促進劑。交聯促進劑，可列舉自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑，可為藉由光開始自由基聚合的光聚合起始劑，亦可為藉由熱而開始自由基聚合的熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑，可列舉例如選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群組之至少1種。這種自由基聚合起始劑，無特別限制，可列舉例如國際公開第2018/016614號所記載者。
本實施形態中，交聯促進劑之含量，無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~10質量份，又更佳為0.5~5質量份。交聯促進劑之含量藉由在前述範圍內，可抑制與阻劑層之混合現象產生的傾向，又，提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
[酸產生劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物，就更加促進藉由熱之交聯反應等的觀點，也可含有酸產生劑。酸產生劑已知有藉由熱分解而產生酸者，藉由光照射而產生酸者等，不論何者均可使用。酸產生劑可使用例如國際公開第2013/024779號記載者。
下層膜形成用組成物中之酸產生劑的含量無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由酸產生劑之含量在前述範圍內，有交聯反應提高的傾向，且有抑制與阻劑層之混合現象產生的傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態之下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等的觀點，也可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係擔任防止由酸產生劑微量產生的酸進行交聯反應的角色，亦即，扮演對酸之淬滅劑的角色。提高下層膜形成用組成物之保存安定性。如此的鹼性化合物，無特別限定，可列舉例如國際公開第2013/024779號記載者。
本實施形態之下層膜形成用組成物中之鹼性化合物的含量，無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。鹼性化合物之含量，藉由在前述範圍內，有不過度損及交聯反應，提高保存安定性的傾向。
[其他添加劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物，以控制因熱或光所致之硬化性賦予或吸光度為目的，也可含有其他樹脂及/或化合物。這種其他樹脂及/或化合物，無特別限定，可列舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯；乙烯基萘、聚苊烯等之包含萘環；菲醌、茀等之包含聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子的雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等之衍生物等之包含脂環結構的樹脂或化合物等。本實施形態之微影用膜形成材料，也可含有公知的添加劑。公知的添加劑，不限定於以下，可列舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[塗佈步驟] 本實施形態之阻劑下層膜之形成方法中實施的塗佈步驟係將包含選自由上述化合物或該樹脂所構成群組中之阻劑下層膜形成用材料的組成物塗佈於基板上。
本實施形態中可使用之基板無特別限定，可列舉例如形成有氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜之矽等的半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃及結晶化玻璃)、形成有ITO膜之玻璃基板等。塗佈步驟中之塗佈之要領，無特別限定，例如，在前述基板之上，藉由旋轉塗佈機、塗佈機等的適當塗佈方法。可塗佈本實施形態中之組成物。
[預備熱處理步驟] 本實施形態之阻劑下層膜之形成方法，可適用預備熱處理步驟。上述步驟，將塗佈後的組成物在50℃以上300℃以下進行加熱。亦即，藉由將塗佈有本實施形態中之組成物的基板，以特定溫度加熱，產生硬化反應，形成阻劑下層膜前驅物。
預備熱處理步驟中之加熱手段，無特別限定，例如，可使用加熱板等。此時之加熱條件為50℃以上300℃以下，更佳為50℃以上250℃以下。預備熱處理步驟係藉由以300℃以下的溫度加熱，即使在空氣環境下，也可抑制阻劑下層膜形成用材料之過度的氧化或昇華所致之變質，可提高硬化所得之膜的耐熱性。因此，避免後續之熱處理步驟之膜的氧化或分解，可形成平坦性良好，碳濃度高，耐蝕刻性優異的阻劑下層膜。
預備熱處理步驟中之加熱時間，較佳為15秒以上，更佳為30秒以上，又更佳為45秒以上。又，上述加熱時間，較佳為20分以下，更佳為1,200秒以下，又更佳為600秒以下，就避免過度之熱經歷的觀點，再更佳為300秒以下。
預備熱處理步驟中之環境，可為空氣中，較佳為氮、氬或彼等之混合物存在的惰性氣體環境。在此，預備熱處理步驟中之氧濃度，較佳為未達20%，更佳為未達5%。又，本說明書中，氧濃度係以體積基準來界定。
[熱處理步驟] 本實施形態之阻劑下層膜之形成方法所實施的熱處理步驟係在上述預備熱處理步驟之後實施。加熱條件係250℃以上800℃以下的溫度，較佳為300℃以上500℃以下，更佳為300℃以上450℃以下。
本實施形態中之熱處理步驟，可為空氣中，較佳為氮、氬或彼等之混合物存在的惰性氣體環境。在此，預備熱處理步驟中之氧濃度，較佳為未達20%，更佳為未達5%。在氧濃度未達5.0%之低氧濃度環境下，且加熱溫度為下層膜不熱分解之程度的溫度條件進行熱處理，抑制過度的氧化，且增進膜的硬化反應，結果可提高熱分解溫度，相較於空氣中烘烤時，可更提高設定烘烤溫度之上限值。
熱處理步驟中之加熱時間，較佳為15秒以上20分以下。上述加熱時間，更佳為30秒以上，又更佳為45秒以上。又，上述加熱時間，更佳為1,200秒以下，又更佳為600秒以下，再更佳為300秒以下。
又，本實施形態係經上述熱處理步驟，形成阻劑下層膜，但是本實施形態中之組成物含有感光性之酸產生劑時，藉由組合曝光與加熱，促進硬化，可形成阻劑下層膜。此曝光所使用之輻射線係依據輻射敏感性酸產生劑之種類，適宜選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等之電磁波；電子束、分子線、離子束等之粒子線。
所形成之阻劑下層膜之平均厚度之下限，較佳為0.05μm，更佳為0.1μm，又更佳為0.2μm。上述平均厚度之上限，較佳為5μm，更佳為3μm，又更佳為2μm。
[阻劑圖型之形成方法] 本實施形態之阻劑圖型之形成方法係包含以下步驟： 使用本實施形態之下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的下層膜形成步驟，在藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層光阻層的光阻層形成步驟，及對藉由光阻層形成步驟形成之光阻層之特定的區域，照射輻射線，進行顯影的步驟。本實施形態之阻劑圖型之形成方法，可用於形成各種圖型，較佳為絕緣膜圖型之形成方法。
[電路圖型之形成方法] 本實施形態之電路圖型之形成方法係包含以下步驟： 使用本實施形態之下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜之下層膜形成步驟，在藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜之中間層膜形成步驟，藉由中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟，對藉由光阻層形成步驟形成之光阻層之特定的區域，照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型之阻劑圖型形成步驟，藉由阻劑圖型形成步驟形成之阻劑圖型作為遮罩，蝕刻中間層膜，形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟，藉由中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩，蝕刻下層膜，形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟，藉由下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述基板，在基板形成圖型的基板圖型形成步驟。
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之下層膜形成用組成物所形成。其形成方法，無特別限定，可使用公知的手法。例如，將本實施形態之下層膜形成用組成物，藉由旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈方法、印刷法等，賦予基板上後，藉由使有機溶劑揮發等去除，可形成下層膜。
製作下層膜後，2層製程的情形，其下層膜上製作含矽之阻劑層、或烴所構成之單層阻劑較佳，3層製程的情形，該下層膜上製作含矽之中間層，再於該含矽之中間層上製作不含矽之單層阻劑層較佳。此時，形成此阻劑層用之光阻材料，可使用公知者。
2層製程用之含矽之阻劑材料，就氧氣體耐蝕刻性的觀點，作為基底聚合物，使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，進一步使用包含有機溶劑、酸產生劑及必要時之鹼性化合物等的正型光阻材料。在此，含矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中可使用之公知的聚合物。
3層製程用之含矽之中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基礎之中間層。因中間層具有作為抗反射膜之效果，可有效抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用步驟中，作為下層膜，使用含有許多芳香族基，基板耐蝕刻性高的材料時，k值變高，基板反射變高的傾向，藉由以中間層抑制反射，基板反射可設為0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層，不限定於以下，作為193nm曝光用，較佳為使用導入有具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基，且以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，亦能使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成的中間層。以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層不限定於以下者，例如已知SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，具有較為簡便且成本上的優點。又，在3層製程之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，亦可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之下層膜亦能作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材料使用。下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層的情形時，與形成上述下層膜的情形相同，較佳為使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但是此預烘烤係在80~180℃下，10~300秒之範圍內進行為佳。然後，依循常法進行曝光，藉由曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到阻劑圖型。又，阻劑膜之厚度並無特別限定，一般而言，較佳為30~ 500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光源可按照使用的光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~ 20nm之軟X光、電子束、X射線等。
藉由上述方法形成的阻劑圖型係藉由下層膜成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更加微細的圖型，又，可降低得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次，以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣體之蝕刻。除了氧氣體外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2、H 2氣體。又，也可不使用氧氣體，而僅以CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2、H 2氣體進行氣體蝕刻。尤其為了防止圖型側壁之側蝕防止用之側壁保護，較佳為使用後者的氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可使用與在上述2層製程中所說明者相同者。尤其在3層製程中之中間層之加工係以使用氯氟烴系之氣體，以阻劑圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述，藉由以中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻可進行下層膜之加工。
在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層的情形時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，不限定於以下，例如，可使用日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377所記載的方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
中間層亦較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料不限定於以下，例如，可使用日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號所記載者。
又，以下的基板蝕刻亦可依循常法實施，例如，基板若為SiO 2、SiN時，可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W時，可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板的情形，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板的情形時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，在基板加工後，藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有基板之蝕刻耐性優異的特徵。又，基板可從習知者中適宜選擇使用，並無特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。此種被加工膜，可列舉Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)不同的材質者。又，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度，無特別限定，通常為50~1,000,000nm左右為佳，更佳為75~50,000nm。
[阻劑永久膜] 本實施形態之阻劑永久膜，包含本實施形態之組成物。塗佈本實施形態之組成物所成之阻劑永久膜，必要時形成阻劑圖型後，最終製品也有殘存之永久膜較佳。永久膜之具體例，半導體裝置關係，可列舉阻焊劑、封裝材、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，薄型顯示器關聯，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。特別是包含本實施形態之組成物之阻劑永久膜，除了耐熱性或耐濕性優異，具有昇華成分所致之污染性少之非常優異的優點。特別是顯示材料中，成為重要之污染所致之畫質劣化少之兼具高感度、高耐熱、吸濕可靠性的材料。
將本實施形態之下層膜形成組用成物用於阻劑永久膜用途的情形，除硬化劑外，必要時加入其他的樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等的各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，可作為阻劑永久膜用組成物。
本實施形態之下層膜形成用組成物係調配前述各成分，藉由使用攪拌機等進行混合來調製。又，本實施形態之組成物包含填充劑或顏料時，可藉由使用溶解器、均質器、3支輥磨機等的分散裝置，進行分散或混合來調製。
[微影用下層膜之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜之形成方法，包含將微影用下層膜形成用組成物使用於具有段差支基板。使用方法無特別限定，可使用上述旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈方法、印刷法等。
具有段差之基板，不限定，可列舉例如1~ 10000nm之線寬/間距之基板、寬1~100000、間距1~ 20000nm、深度10~100000nm之具有溝的基板、寬1~ 100000nm、間距1~20000nm、深度10~100000nm之具有孔的基板。
[實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例，更詳細地說明本實施形態，但是本發明不限於此等例者。亦即，以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，在不超脫本發明之重要特徵時，可適宜變更。又，以下實施例中之各種製造條件或評價結果之值係指本發明之實施態樣中較佳之上限值或較佳之下限值，較佳之數值範圍係前述上限值或下限值與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所界定的範圍。
(分子量) 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，由以下測定條件，以聚苯乙烯換算而求得本實施形態之寡聚物的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份公司製) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
(軟化點之測定) 使用以下的機器，測定軟化點。 使用機器：FP83HT滴點•軟化點測定系統(Mettler Toledo股份公司)製 測定條件：昇溫速度2℃/分鐘 測定方法：依據FP83HT之順序測定。具體而言，樣品杯中注入熔融的試料，冷卻凝固。將卡匣鑲入填充有樣品之杯的上下，插入爐中。樹脂軟化流下至孔口(orifice)，樹脂之下端通過光路時之溫度，作為軟化點，以光敏感測器(Photocell)檢測。
(熔融黏度之測定) 使用以下的機器，測定150℃熔融黏度。 使用機器：BROOKFIELD製B型黏度計 DV2T(英弘精機股份公司製) 測定溫度：150℃ 測定方法：將B型黏度計之爐內溫度設定為150℃，杯內秤量特定量試料。爐內投入秤量有試料的杯，使樹脂熔融，由上部置入轉軸。使轉軸旋轉，顯示的黏度值成為安定時，讀取熔融黏度。
(合成實施例X1)樹脂XA之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料XA(5.0g)、第三丁氧基鉀0.774g(6.9 mmol)及四氫呋喃20mL，再加入甲磺醯氯 (mesyl chloride )3.16g(27.6 mmol)，將反應液以40℃攪拌6小時進行反應。其次，在容器內，添加1%H 2SO 4水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚苯物(樹脂XA)5.1g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1250，分散度為1.31。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知原料XA之羥基全部被Ms基(甲基磺醯基/甲烷磺醯基)保護。又，軟化點為28℃。
Figure 02_image251
Figure 02_image253
(合成實施例X2)樹脂XB之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料XB(5.0g，明和化成(股)製)、三乙基胺0.698g(6.9 mmol)及二氯甲烷20mL，再添加三氟甲磺酸酐7.73g(27.4 mmol)，將反應液以0℃攪拌6小時進行反應。其次，在容器內，添加1%H 2SO 4水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，將反應液滴下己烷。然後，去除己烷，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(B-p-CBIF-AL)5.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1400，分散度為1.46。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，顯示苯胺之質子之3.4-3.7ppm附近的波峰，相較於原料，成為52%，得知原料XB被Tf基(三氟甲磺醯基/三氟甲基磺醯基)保護。又，軟化點為23℃。
Figure 02_image255
Figure 02_image257
(合成實施例X3)樹脂XC之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料XC(5.0g，明和化成(股)製)、三乙基胺0.693g(6.90 mmol)及四氫呋喃20mL，再添加乙酸酐2.80g (27.4 mmol)，將反應液以40℃攪拌2小時進行反應。其次，在容器內，添加1%H 2SO 4水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥得到具有下述式表示之結構單位之寡聚物(E-n-BBIF-AL)5.0g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1100，分散度為1.33。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被Ac基(乙醯基)保護。又，軟化點為12℃。
Figure 02_image259
Figure 02_image261
(合成實施例Y1)樹脂YA之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料YA(5.0g，明和化成(股)製)、碳酸鉀7.56g (54.7 mmol)及二甲基甲醯胺20mL，再添加碳酸二甲酯4.92g(54.6 mmol)，將反應液以120℃攪拌14小時進行反應。其次，在容器內，添加1%H 2SO 4水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(樹脂YA)5.1g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為900，分散度為1.28。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示苯胺之質子之3.4-3.7ppm附近的波峰，得知原料YA被甲基保護。又，軟化點為9℃。
Figure 02_image263
Figure 02_image265
(合成實施例Y2)樹脂YB之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料YB(5.0g，明和化成(股)製)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽1.73g(6.9 mmol)及四氫呋喃20mL，再添加乙基乙烯醚2.36g(27.4 mmol)，將反應液以35℃攪拌9小時進行反應。其次，在容器內，添加10%碳酸鈉水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，將反應液滴下己烷。然後，去除己烷，使乾燥得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(樹脂YB)5.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為900，分散度為1.32。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被EE基(乙氧基乙基)保護。又，軟化點為-14℃。
Figure 02_image267
Figure 02_image269
(合成實施例Y3)樹脂YC之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料YC(5.0g，明和化成(股)製)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽1.73g(6.9 mmol)及四氫呋喃20mL，再添加丙基乙烯醚2.36g(27.4 mmol)，將反應液以40℃攪拌2小時進行反應。其次，在容器內，添加10%碳酸鈉水溶液10ml與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥得到具有下述式表示之結構單位之寡聚物(樹脂YC)5.0g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1000，分散度為1.28。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被EP基(乙氧基丙基)保護。又，軟化點為-20℃。
Figure 02_image271
Figure 02_image273
(合成實施例Y4)樹脂YD之合成 具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入原料YD(5.0g)、三乙基胺0.698g(6.9 mmol)及四氫呋喃20mL，再添加環氧氯丙烷2.53g(27.4 mmol)，將反應液以室溫攪拌2小時進行反應。其次，在容器內，添加H 2O(10ml)與乙酸乙酯20ml後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(樹脂YD)5.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1200，分散度為1.21。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被縮水甘油基保護。又，軟化點為13℃。
Figure 02_image275
Figure 02_image277
[實施例X1~X3、比較例X1、實施例Y1~Y4、比較例Y1] 作為上述樹脂XA~XC、樹脂YA~YD、及比較例X1、Y1，對於苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製 PSM4357)，進行以下所示之溶解度試驗及耐熱性評價。結果示於表1-1及1-2。
(溶解性評價) 在23℃下，將本實施形態之寡聚物相對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或1-甲氧基-2-丙醇(PGME)，溶解成為30質量%溶液。然後，在-20℃下靜置30日時之溶解性，依以下基準評價。 評價A：目視確認無析出物 評價C：目視確認有析出物
(溶液黏度之評價) 在23℃下，將本實施形態之寡聚物相對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，為30質量%溶液之溶液黏度進行測定。 ＜評價基準＞ A：10(mPa•s*g/cm 3)以下 B：10~20(mPa•s*g/cm 3) C：20(mPa•s*g/cm 3)以上
Figure 02_image279
Figure 02_image281
[實施例X1-1~X3-2、比較例X1-1~X1-2、實施例Y1-1~Y4-2、比較例Y1-1~Y1-2] 分別調製微影用下層膜形成用組成物。 酸產生劑、交聯劑及有機溶劑使用以下者。 酸產生劑：Midori化學股份公司製品「二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽」(表中，記載「DTDPI」) ：酸產生劑：吡啶鎓對甲苯磺酸(表中，記載「PPTS」) 交聯劑：三和化學股份公司製品「NikalacMX270」(表中，記載「Nikalac」) 本州化學工業股份公司製品「TMOM-BP」(表中，記載「TMOM」) 有機溶劑：PGMEA/PGME=7：3 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：1-甲氧基-2-丙醇
[硬化性試驗] 將實施例X1-1~X3-2、比較例X1-1~X1-2、實施例Y1-1~Y4-2、比較例Y1-1~Y1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上後，以250℃或400℃烘烤60秒，各自製作下層膜。確認將所得之下層膜在PGMEA中浸漬120秒後，以110℃，在加熱板乾燥60秒後之殘膜狀態。結果示於表2-1及2-2。依據以下評價基準評價硬化性。 ＜評價基準＞ A：不論在哪一溫度下，目視確認有殘膜 C：不論在哪一溫度下，目視確認無殘膜
[膜厚減少] 將實施例X1-1~X3-2、比較例X1-1~X1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒後，以400℃烘烤60秒，測定膜厚減少率。結果示於表2-1。 依據以下評價基準評價硬化性。 ＜評價基準＞ A：減少率20%以下 B：減少率20~30% C：減少率30%以上
將實施例Y1-1~Y4-2、比較例Y1-1~Y1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒後，以400℃烘烤60秒，測定膜厚減少率。結果示於表2-2。 依據以下評價基準評價硬化性。 ＜評價基準＞ A：減少率10%以下 B：減少率10~20% C：減少率30%以上
Figure 02_image283
Figure 02_image285
[埋入性之評價] 依據以下步驟評價對段差基板之埋入性。 將微影用下層膜形成用組成物塗佈於60nm線寬/間距之SiO 2基板上，藉由以400℃烘烤60秒，形成100nm左右的膜。裁剪出所得之膜的截面，以電子束顯微鏡觀察，評價對段差基板之埋入性。結果示於表3-1及3-2。 ＜評價基準＞ A：SiO 2基板之凹凸部分，無缺陷埋入下層膜。 C：SiO 2基板之凹凸部分，有缺陷，未埋入下層膜。
[平坦化性之評價] 在寬60nm、間距60nm、深度200nm之具有溝之SiO 2段差基板上，分別塗佈上述所得之膜形成用組成物。然後，在大氣環境下，以400℃進行燒成60秒，形成膜厚100nm之下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立High Technologys公司之「S-4800」)觀察此下層膜的形狀，測定溝中之膜厚之最小值與不具有溝之部分中之膜厚之最大值之差(ΔFT)。結果示於表3-1及3-2。 ＜評價基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最佳) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍微良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image287
Figure 02_image289
[交聯性之評價] 將實施例X1-1~X3-2、比較例X1-1~X1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒後，在PGMEA中浸漬120秒，於110℃加熱板乾燥60秒後測定殘膜率。依據以下評價基準評價交聯性。結果示於表4-1。 ＜評價基準＞ S：殘膜率0% A：殘膜率0~10% B：殘膜率10~30% C：殘膜率30%以上
將實施例Y1-1~Y4-2、比較例Y1-1~Y1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上。將所得之膜以150℃烘烤60秒後，在PGMEA中浸漬120秒，於110℃，加熱板乾燥60秒後測定殘膜率。依據以下評價基準評價交聯性。結果示於表4-2。 ＜評價基準＞ S：殘膜率90%以上 A：殘膜率80~90% B：殘膜率70~80% C：殘膜率70%以下
[膜耐熱性之評價] 將實施例X1-1~X3-2、比較例X1-1~X1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上後，以400℃烘烤60秒，分別製作下層膜。將所得之下層膜在N2下450℃進行4分鐘燒成。測定膜厚減少率。結果示於表4。依據以下評價基準，評價膜耐熱性。 ＜評價基準＞ A：減少率20%以下 B：減少率20~30% C：減少率30%以上
將實施例Y1-1~Y4-2、比較例Y1-1~Y1-2之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上後，以400℃烘烤60秒，分別製作下層膜。將所得之下層膜在N2下450℃進行4分鐘燒成。測定膜厚減少率。結果示於表4-2。依據以下評價基準，評價膜耐熱性。 ＜評價基準＞ A：減少率10%以下 B：減少率10~20% C：減少率20%以上
Figure 02_image291
Figure 02_image293
對於所得之各下層膜，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評價耐蝕刻性。 [蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製品「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
[耐蝕刻性之評價] 依據以下步驟進行耐蝕刻性之評價。 對於比較例X1-1之包含苯酚酚醛清漆樹脂的下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。其次，對於各實施例及比較例之下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。然後，以包含苯酚酚醛清漆樹脂之下層膜的蝕刻速度為基準，依據以下評價基準評價各實施例及比較例之耐蝕刻性。評價結果示於表5-1。
對於比較例Y1-1之包含苯酚酚醛清漆樹脂的下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。其次，對於各實施例及比較例之下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。然後，以包含苯酚酚醛清漆樹脂之下層膜的蝕刻速度為基準，依據以下評價基準評價各實施例及比較例之耐蝕刻性。評價結果示於表5-2。 ＜評價基準＞ A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為未達-10% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為-10%~+5% C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為超過+5%
Figure 02_image295
Figure 02_image297
[實施例X4~X9、實施例Y5~Y12] 將與上述各實施例X1-1~X3-2、各實施例Y1-1~Y4-2同樣調製之微影用下層膜形成材料的各溶液，塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由以150℃烘烤60秒，再以400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm之下層膜。在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由以130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。又，ArF阻劑溶液係使用調配下述式(xx)表示之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份調製者。下述式(xx)表示之化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將此反應溶液在氮環境下，反應溫度保持63℃，使聚合22小時後，將反應溶液滴下400mL之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，將生成之白色粉末過濾，在減壓下，40℃乾燥一晩而得。
Figure 02_image299
上述式(xx)中之數字表示各構成單元之比率。
接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之缺陷的結果，示於表6-1及6-2。表中，「良好」係指顯影後之阻劑圖型形狀，在55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之線寬中所形成的阻劑圖型，未見大的缺陷，「不良」係指任一之線寬中所形成的阻劑圖型，看見大的缺陷。又，表中「解析性」係表示無圖型倒塌，矩形性良好的最小線寬，「感度」係指可描繪良好圖型形狀之最小的電子束能量量。
[比較例X2、比較例Y2] 除未形成下層膜外，同樣在SiO 2基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。結果是於表6-1及6-2。
Figure 02_image301
Figure 02_image303
[實施例X10~X14、實施例Y13~Y20] 將與各實施例X1-1~X3-2、實施例Y1-1~Y4-2同樣調製之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由以240℃烘烤60秒，再以400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm之下層膜。在此下層膜上塗佈含矽之中間層材料，藉由以200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。再於此中間層膜上，塗佈上述ArF用阻劑溶液，藉由以130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。又，含矽之中間層材料使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載之含矽原子之聚合物。接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型的阻劑圖型。然後，使用Samco International公司製 RIE-10NR，將所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序將所得之含矽之中間層膜圖型作為遮罩，進行下層膜之乾蝕刻加工及將所得之下層膜圖型作為遮罩，進行SiO 2膜之乾蝕刻加工。
各自之蝕刻條件係如下述所示。 對阻劑圖型之阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) 對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) 對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 將如上述所得之圖型截面(亦即，蝕刻後之SiO 2膜之形狀)使用日立製作所(股)製品之「電子顯微鏡(S-4800)」觀察。觀察結果示於表7-1及7-2。表中，「良好」係表示所形成之圖型截面未見大的缺陷，「不良」係表示所形成之圖型截面看見大的缺陷。
Figure 02_image305
   下層膜形成材料 SiO 2膜之形狀 外觀
實施例X10 實施例X 1－1 矩形 良好
實施例X11 實施例X 1－2 矩形 良好
實施例X12 實施例X 2－1 矩形 良好
實施例X13 實施例X 2－2 矩形 良好
實施例X14 實施例X 3－1 矩形 良好
實施例X15 實施例X 3－2 矩形 良好
Figure 02_image307
   下層膜形成材料 SiO 2膜之形狀 外觀
實施例Y13 實施例Y 1－1 矩形 良好
實施例Y14 實施例Y 1－2 矩形 良好
實施例Y15 實施例Y 2－1 矩形 良好
實施例Y16 實施例Y 2－2 矩形 良好
實施例Y17 實施例Y 3－1 矩形 良好
實施例Y18 實施例Y 3－2 矩形 良好
實施例Y19 實施例Y 4－1 矩形 良好
實施例Y20 實施例Y 4－2 矩形 良好
＜積層膜之蝕刻缺陷評價＞ 對於合成實施例所得之寡聚物，實施純化處理前後之品質評價。亦即，使用與各實施例X1-1~X3-2、實施例Y1-1~Y4-2同樣調製之微影用下層膜形成材料的溶液，藉由蝕刻成膜於晶圓上之樹脂膜，轉印至基板側後，藉由以缺陷評價進行評價。 12吋晶圓上實施熱氧化處理，得到具有100nm之厚度之矽氧化膜的基板。在該基板上，調整旋轉塗佈條件，使微影用下層膜形成材料溶液成為100nm之厚度，成膜後，藉由150℃烘烤1分鐘，接著350℃烘烤1分鐘，製作積層於附熱氧化膜之矽上的積層基板。 蝕刻裝置使用TELIUS(Tokyo Electron公司製)，以CF 4/O 2/Ar的條件，蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面之基板露出。再以CF 4/Ar之氣體組成比，將氧化膜以100nm蝕刻之條件進行蝕刻處理，製作蝕刻後的晶圓。 製作後蝕刻晶圓，使用缺陷檢查裝置SP5(KLA-tencor公司製)測定19nm以上的缺陷數，藉由積層膜之蝕刻處理實施缺陷評價。 A：缺陷數 ≦ 20個 B：20個 ＜缺陷數≦ 50個 C：50個 ＜缺陷數 ≦ 100個 D：100個 ＜缺陷數 ≦ 1000個 E：1000個 ＜缺陷數 ≦ 5000個 F：5000個 ＜缺陷數
[實施例XE01] 樹脂XA之藉由酸之純化 在1000mL容量之四口燒瓶(底排型)中，投入將合成實施例X1所得之樹脂XA溶解於PGMEA的溶液(10質量%) 150g，邊攪拌邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此分離成油相與水相，去除水相。此操作重複1次後，在所得之油相中，投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分，去除水相。此操作重複3次後，邊加熱至80℃，邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，使用EL等級之PGMEA(關東化學公司製試劑)稀釋，藉由調整濃度至10質量%，得到金屬含量降低之樹脂XA之PGMEA溶液。製作後之樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE過濾器以0.5MPa的條件過濾，製作溶液樣品後，實施積層膜之蝕刻缺陷評價。
[實施例XE02] 藉由樹脂XA之過濾器通液之純化1 等級(Class)1000之無塵室內，於1000mL容量之四口燒瓶(底排型)中，頭入將合成實施例1所得之樹脂XA溶解於丙二醇單甲醚(PGME)而得之濃度10質量%的溶液500g，接著，減壓去除槽內部的空氣後，導入氮氣回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL之通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由底排閥排出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵以每分鐘100mL的流量，以標稱孔徑0.01μm之尼龍製中空絲膜過濾器(KITZ MICROFILTER(股)製，商品名：Polyfix Nylon系列)以過濾壓成為0.5MPa的條件加壓過濾進行通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋過濾後的樹脂溶液，藉由濃度調整為10質量%，得到金屬含量降低之樹脂XA之PGMEA溶液。將所製作之樹脂溶液以日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE過濾器，以0.5MPa之條件過濾而製作溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。又，氧濃度係藉由AS ONE股份公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定。
[實施例XE03] 藉由樹脂XA之過濾器通液之純化2 作為以過濾器之純化步驟係依序將日本Pall公司製之IONKLEEN、日本Pall公司製之尼龍過濾器，以及日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE過濾器直列地連接，構築為過濾器線路。 除了使用所製作之過濾器線路，取代0.1μm之尼龍製中空絲膜過濾器外，與實施例XE02同樣地藉由以過濾壓成為0.5MPa的條件加壓過濾進行通液。藉由以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試劑)稀釋，調整濃度為10質量%，得到金屬含量降低之樹脂XA之PGMEA溶液。將所製作之樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE過濾器以過濾壓成為0.5MPa之條件進行加壓過濾，而製作溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例XE04~XE09、實施例YE01~YE12) 對於以合成實施例X2~X3、Y1~Y4製作之樹脂XB~樹脂XC、樹脂YA~樹脂YD，製作藉由與實施例XE01~XE03相同的方法純化之溶液樣品後，實施積層膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image309
Figure 02_image311
(合成例Z1)PBIF-AL之合成 在氮下，將苯酚(311.9g、3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol、東京化成工業(股)製))投入下部有排出口之四口燒瓶中。然後，使溫度上昇時，體系內成為80℃且均勻，開始產生HCl。100℃保持3小時，再以150℃下，熱處理1小時。使反應所產生之HCl直接揮散至體系外，以鹼水捕集。此階段未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，以氣相層析儀確認全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於體系內之HCl及未反應之苯酚排除至體系外。最終藉由在30torr下減壓處理至150℃，以氣相層析儀未檢測得殘存苯酚。此反應產物邊保持150℃，邊自燒瓶之下部排出口，將該約30g徐徐滴下至藉由空冷保持室溫之不銹鋼盤上。在不銹鋼盤上，1分鐘後急冷至30℃，得到固化的聚合物。避免因聚合物之熱，使不銹鋼盤之表面溫度上昇，固化物去除，不銹鋼盤藉由空冷予以冷卻。此空冷•固化操作重複9次。然後，為了去除雜質，在聚合物中加入1-丁醇(相對於聚合物100g為300g)與甲苯(相對於聚合物100g為600g)使溶解。將溶液移至分液漏斗，使用0.5%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為250g)，將有機層洗淨2次，使用8%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為200g)進行逆萃取，加入乙酸乙酯(相對於聚合物100g為400g)與20%硫酸(相對於聚合物100g為108g)進行萃取，以純水(相對於聚合物100g為200g)洗淨2次。然後，藉由濃縮•乾燥，去除有機溶劑，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(PBIF-AL)213.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為3100，分散度為1.33。又，黏度為0.06Pa•s，軟化點為39℃。
Figure 02_image313
(合成實施例Z1)M6-PBIF-AL之合成 具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入PBIF-AL 5.0g、碳酸鉀7.56g(54.7 mmol)及二甲基甲醯胺20mL，再添加碳酸二甲酯4.92g(54.6 mmol)，將反應液在120℃下攪拌14小時，進行反應。其次，在容器內添加1%HCl水溶液10ml與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(M6-PBIF-AL)5.1g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2800，分散度為1.31。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，相對於顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，顯示甲基之3.7-3.8ppm附近之波峰，確認以化學量為1.5倍，得知反應前之羥基之60%被甲基保護。又，黏度為0.01Pa•s，軟化點為25℃。
Figure 02_image315
(合成例Z2)p-CBIF-AL之合成 在氮下，將p-甲酚(359.0g、3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol，東京化成工業(股)製))投入下部有排出口之四口燒瓶中。然後，使溫度上昇時，體系內成為80℃且均勻，開始產生HCl。100℃保持3小時，再以150℃下，熱處理1小時。使反應所產生之HCl直接揮散至體系外，以鹼水捕集。此階段未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，以氣相層析儀確認全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於體系內之HCl及未反應之苯酚排除至體系外。最終藉由在30torr下減壓處理至150℃，以氣相層析儀未檢測得殘存苯酚。此反應產物邊保持150℃，邊自燒瓶之下部排出口，將該約30g徐徐滴下至藉由空冷保持室溫之不銹鋼盤上。在不銹鋼盤上，1分鐘後急冷至30℃，得到固化的聚合物。避免因聚合物之熱，使不銹鋼盤之表面溫度上昇，固化物去除，不銹鋼盤藉由空冷予以冷卻。此空冷•固化操作重複9次。然後，為了去除雜質，在聚合物中加入1-丁醇(相對於聚合物100g為300g)與甲苯(相對於聚合物100g為600g)使溶解。將溶液移至分液漏斗，使用0.5%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為250g)，將有機層洗淨2次，使用8%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為200g)進行逆萃取，加入乙酸乙酯(相對於聚合物100g為400g)與20%硫酸(相對於聚合物100g為108g)進行萃取，以純水(相對於聚合物100g為200g)洗淨2次。然後，藉由濃縮•乾燥，去除有機溶劑，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(p-CBIF-AL)223.1g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2556、分散度為1.21。又，黏度為0.03Pa•s，軟化點為35℃。
Figure 02_image317
(合成實施例Z2)B-p-CBIF-AL之合成 具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入p-CBIF-AL 5.0g、第三丁氧基鉀0.768g(6.84 mmol)及四氫呋喃20mL，再添加二碳酸二第三丁酯8.97g (41.1 mmol)，將反應液在40℃下攪拌2小時，進行反應。其次，在容器內添加H 2O(10ml)與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，將反應液滴下己烷。然後，去除己烷，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(B-p-CBIF-AL)5.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2500，分散度為1.23。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被t-BOC基(第三丁氧基羰基)保護。又，黏度為0.02Pa•s，軟化點為29℃。
Figure 02_image319
(合成例Z3)n-BBIF-AL之合成 在氮下，將4-丁基苯酚(498.7g、3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯基(200.0g，0.80mol、東京化成工業(股)製))投入下部有排出口之四口燒瓶中。然後，使溫度上昇時，體系內成為80℃且均勻，開始產生HCl。100℃保持3小時，再以150℃下，熱處理1小時。使反應所產生之HCl直接揮散至體系外，以鹼水捕集。此階段未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，以氣相層析儀確認全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於體系內之HCl及未反應之苯酚排除至體系外。最終藉由在30torr下減壓處理至150℃，以氣相層析儀未檢測得殘存苯酚。此反應產物邊保持150℃，邊自燒瓶之下部排出口，將該約30g徐徐滴下至藉由空冷保持室溫之不銹鋼盤上。在不銹鋼盤上，1分鐘後急冷至30℃，得到固化的聚合物。避免因聚合物之熱，使不銹鋼盤之表面溫度上昇，固化物去除，不銹鋼盤藉由空冷予以冷卻。此空冷•固化操作重複9次。然後，為了去除雜質，在聚合物中加入1-丁醇(相對於聚合物100g為300g)與甲苯(相對於聚合物100g為600g)使溶解。將溶液移至分液漏斗，使用0.5%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為250g)，將有機層洗淨2次，使用8%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為200g)進行逆萃取，加入乙酸乙酯(相對於聚合物100g為400g)與20%硫酸(相對於聚合物100g為108g)進行萃取，以純水(相對於聚合物100g為200g)洗淨2次。然後，藉由濃縮•乾燥，去除有機溶劑，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(n-BBIF-AL)267.5g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2349，分散度為1.19。又，黏度為0.02Pa•s，軟化點為25℃。
Figure 02_image321
(合成實施例Z3)E-n-BBIF-AL之合成 具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入n-BBIF-AL 5.0g，對甲苯磺酸吡啶鎓鹽1.73g(6.9 mmol)及二氯甲烷20mL，再添加丙基乙烯醚2.36g(27.4 mmol)，將反應液在40℃下攪拌2小時，進行反應。其次，在容器內添加10%碳酸鈉水溶液10ml與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(E-n-BBIF-AL)5.0g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2200，分散度為1.20。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被EP基(乙氧基丙基)保護。又，黏度為0.01Pa•s，軟化點為20℃。
Figure 02_image323
(合成例Z4)NAFP-AL之合成 在氮下，在300mL之四口燒瓶中，加入1,4-雙(氯甲基)苯(28.8g，0.148mol、東京化成工業(股)製)，1-萘酚(30.0g，0.1368mol、東京化成工業(股)製)及對甲苯磺酸一水合物(5.7g，0.029mol、東京化成工業(股)製)，再投入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，簡稱為PGMEA)150.4g中。然後，進行攪拌，使昇溫、溶解，直到確認回流(Reflux)為止，開始聚合。16小時後，放置冷卻至60℃後，使在甲醇1600g中再沉澱，將所得之沉澱物過濾。為了去除雜質，在聚合物中加入1-丁醇(相對於聚合物100g為300g)與甲苯(相對於聚合物100g為600g)使溶解。將溶液移至分液漏斗，使用0.5%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為250g)，將有機層洗淨2次，使用8%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為200g)進行逆萃取，加入乙酸乙酯(相對於聚合物100g為400g)與20%硫酸(相對於聚合物100g為108g)進行萃取，以純水(相對於聚合物100g為200g)洗淨2次。然後，藉由濃縮去除有機溶劑，以減壓乾燥機，使60℃乾燥16小時，得到具有下述式(NAFP-AL)表示之結構單位的寡聚物(NAFP-AL)38.6g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2020，分散度為1.86。又，黏度為0.12Pa•s，軟化點為68℃。
Figure 02_image325
(合成實施例Z4)Ms-NAFP-AL之合成 具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入NAFP-AL 5.0g，三乙基胺g(mmol)及四氫呋喃20mL，再添加甲磺醯氯g(mmol)，將反應液以室溫攪拌2小時進行反應。其次，在容器內中，添加H 2O(10ml)與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(Ms-NAFP-AL)5.3g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為1900，分散度為1.70。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被Ms基(甲基磺醯基)保護。又，黏度為0.09Pa•s，軟化點為56℃。
Figure 02_image327
(合成例Z5)p-PBIF-AL之合成 在氮下，將4-苯基苯酚(565.1g，3.32mol、東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g，0.80mol、東京化成工業(股)製))投入下部具有排出口之四口燒瓶中。然後，使溫度上昇時，體系內成為80℃且均勻，開始產生HCl。100℃保持3小時，再以150℃下，熱處理1小時。使反應所產生之HCl直接揮散至體系外，以鹼水捕集。此階段未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，以氣相層析儀確認全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於體系內之HCl及未反應之4-苯基苯酚排除至體系外。最終藉由在30torr下減壓處理至180℃，以氣相層析儀未檢測得殘存苯酚。此反應產物邊保持150℃，邊自燒瓶之下部排出口，將該約30g徐徐滴下至藉由空冷保持室溫之不銹鋼盤上。在不銹鋼盤上，1分鐘後急冷至30℃，得到固化的聚合物。避免因聚合物之熱，使不銹鋼盤之表面溫度上昇，固化物去除，不銹鋼盤藉由空冷予以冷卻。此空冷•固化操作重複9次。 然後，為了去除雜質，在聚合物中加入1-丁醇(相對於聚合物100g為300g)與甲苯(相對於聚合物100g為600g)使溶解。將溶液移至分液漏斗，使用0.5%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為250g)，將有機層洗淨2次，使用8%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物100g為200g)進行逆萃取，加入乙酸乙酯(相對於聚合物100g為400g)與20%硫酸(相對於聚合物100g為108g)進行萃取，以純水(相對於聚合物100g為200g)洗淨2次。然後，藉由濃縮•乾燥，去除有機溶劑，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(p-PBIF-AL)267.5g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2349，分散度為1.19。又，黏度為0.10Pa•s，軟化點為48℃。
Figure 02_image329
(合成實施例Z5)Ac-p-PBIF-AL之合成 在具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入p-PBIF-AL 5.0g，三乙基胺0.693g(6.90 mmol)及四氫呋喃20mL，再加入乙酸酐2.80g(27.4 mmol)，將反應液以40℃攪拌2小時進行反應。其次，在容器內中，添加1%HCl水溶液10ml與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(Ac-p-PBIF-AL)5.1g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為2250，分散度為1.24。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被Ac基(乙醯基)保護。又，黏度為0.01Pa•s，軟化點為18℃。
Figure 02_image331
(合成例Z6)MPF-AL之合成 在氮下，將苯酚(311.9g，3.32mol、東京化成工業(股)製)及1,4-雙(氯甲基)苯(140.0g，0.80mol、東京化成工業(股)製))投入下部具有排出口之四口燒瓶中。然後，使溫度上昇時，體系內成為80℃且均勻，開始產生HCl。100℃保持3小時，再以150℃下，熱處理1小時。使反應所產生之HCl直接揮散至體系外，以鹼水捕集。此階段未殘留未反應4,4’-二氯甲基苯，以氣相層析儀確認全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於體系內之HCl及未反應之苯酚排除至體系外。最終藉由在30torr下減壓處理至150℃，以氣相層析儀未檢測得殘存苯酚。此反應產物邊保持150℃，邊自燒瓶之下部排出口，將該約30g徐徐滴下至藉由空冷保持室溫之不銹鋼盤上。在不銹鋼盤上，1分鐘後急冷至30℃，得到固化的聚合物。避免因聚合物之熱，使不銹鋼盤之表面溫度上昇，固化物去除，不銹鋼盤藉由空冷予以冷卻。此空冷•固化操作重複9次，得到具有下述式表示之結構單位之寡聚物(MPF-AL)267.5g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為980，分散度為1.12。又，黏度為0.02Pa•s，軟化點為42℃。
Figure 02_image333
(合成實施例Z6)tB-MPF-AL之合成 在具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積200mL的容器中，投入MPF-AL 5.0g、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽1.73g(6.9 mmol)及四氫呋喃20mL，再加入異丁烯(ca.15%四氫呋喃溶液)10.2g(27.4 mmol)，將反應液以室溫攪拌6小時進行反應。其次，在容器內中，添加10%碳酸鈉水溶液10ml與乙酸乙酯20ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑，使乾燥，得到具有下述式表示之結構單位的寡聚物(tB-MPF-AL)4.9g。所得之寡聚物藉由GPC所得之聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量為900，分散度為1.09。 對於所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，未確認顯示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的波峰，得知反應前之羥基之100%被t-Bu基(第三丁基)保護。又，黏度為0.01Pa•s，軟化點為17℃。
Figure 02_image335
[實施例Z1~6、比較例Z1] 對於上述具有保護基之芳烷基寡聚物及作為比較例Z1之苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製 PSM4357)，進行以下所示之溶解度試驗及耐熱性評價。結果示於表9。
(溶解性評價) 於23℃下，將本實施形態之寡聚物相對於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，使成為10質量%溶液的方式溶解。然後，由依據以下基準，評價於10℃靜置30日後的溶解性。 評價A：以目視確認到無析出物。 評價C：以目視確認到有析出物。
[耐熱性之評價] 使用SII NanoTechnology公司製之EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，藉由於氮氣(300ml/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃，測定熱重量減少量。就實用的觀點，較佳為下述A或B評價。 ＜評價基準＞ A：於400℃之熱重量減少量為未達10% B：於400℃之熱重量減少量為10%~25% C：於400℃之熱重量減少量為超過25%
[實施例Z1-1~6-3、比較例Z1-1] 接著，各自調製表10-1及表10-2所示之組成的微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，於240℃下烘烤60秒，再於400℃下烘烤120秒，各自製作膜厚200nm的下層膜。接著，依據以下的評價基準評價硬化性。
[硬化性試驗] 將實施例Z1-1~6-3、比較例Z1-1之微影用下層膜形成用組成物所得到的下層膜，於PGMEA浸漬120秒後，確認於110℃於加熱板乾燥60秒後的殘膜狀態。結果示於表10-1及表10-2。 ＜評價基準＞ A：目視確認到有殘膜。 C：目視確認到無殘膜。
對於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，使用以下者。 酸產生劑：Midori化學股份公司製品「二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽」(表中，記載為「DTDPI」) ：酸產生劑：吡啶鎓對甲苯磺酸(表中，記載為「PPTS」) 交聯劑：三和化學股份公司製品「NikalacMX270」(表中，記載為「Nikalac」) 本州化學工業股份公司製品「TMOM-BP」(表中，記載為「TMOM」) 有機溶劑：PGMEA/PGME=9：1 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：二異丙醚1-甲氧基-2-丙醇
對於所得之各下層膜，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評價耐蝕刻性。評價結果示於表10-1及表10-2。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製品「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
[耐蝕刻性之評價] 蝕刻耐性之評價係由以下順序進行。 首先，除了使用了苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製PSM4357)，取代實施例Z1-1中使用的寡聚物外，以與實施例Z1-1相同的條件，製作包含苯酚酚醛清漆樹脂的下層膜。然後，對於含有此苯酚酚醛清漆樹脂的下層膜進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率(蝕刻速度)。接著，對於各實施例及比較例之下層膜進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。然後，以含有苯酚酚醛清漆樹脂之下層膜的蝕刻速率為基準，依據以下評價基準評價各實施例及比較例的蝕刻耐性。 ＜評價基準＞ S：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為未達-15% A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為未達-10% B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為-10%~+5% C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為超過+5%
[段差基板埋入性之評價] 對段差基板之埋入性之評價係由以下順序進行。 將微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線寬與間距的SiO 2基板上，藉由以400℃烘烤60秒，形成90nm的下層膜。裁切所得之膜的截面，以電子束顯微鏡觀察，評價段差基板之埋入性。結果示表11-1及表11-2。 ＜評價基準＞ A：於60nm線寬與間距之SiO 2基板的凹凸部分無缺陷，下層膜被埋入。 C：於60nm線寬與間距之SiO 2基板的凹凸部分有缺陷，下層膜未被埋入。
[平坦性之評價] 於混合存在有寬100nm、間距150nm、深度150nm之溝槽(長寬比：1.5)及寬5μm、深度180nm之溝槽(開放空間，open space)的SiO 2段差基板上，分別塗佈上述所得的膜形成用組成物。然後，於大氣環境下，於400℃進行燒成120秒，形成膜厚200nm的阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立High Technologys公司的「S-4800」)觀察此阻劑下層膜的形狀，測定於溝槽或空間上之阻劑下層膜之膜厚的最大值與最小值之差(ΔFT)。結果示於表11-1及表11-2。 ＜評價基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最良好) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍為良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image337
Figure 02_image339
Figure 02_image341
Figure 02_image343
Figure 02_image345
[實施例Z4~9] 將上述各實施例Z1-1~6-3調製之微影用下層膜形成材料之各溶液塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒，進一步於400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm的下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm的光阻層。再者，ArF阻劑溶液係使用調配下述式(11)表示的化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。下述式(11)表示的化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而成為反應溶液。將此反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL的n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，將所生成之白色粉末過濾，於減壓下40℃乾燥一晚而得。
Figure 02_image347
前述式(11)中的數字係表示各構成單位的比率。
接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型的阻劑圖型。
將觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之缺陷的結果示於表12。表中「良好」係指所形成之阻劑圖型未見到大的缺陷，「不良」係指所形成之阻劑圖型見到大的缺陷。
[比較例Z2] 除了未形成下層膜外，與實施例Z7同樣，在SiO 2基板上直接形成光阻層，得到正型的阻劑圖型。結果是於表12。
Figure 02_image349
由表9得知，確認使用本實施形態之具有芳烷基結構之寡聚物之任一之實施例Z1~6，溶解度及耐熱性之任一點皆良好。而使用苯酚酚醛清漆樹脂之比較例Z1，則是耐熱性不良。
由表10-1及表10-2及表11-1及表11-2得知確認使用本實施形態之具有芳烷基結構之寡聚物所構成的微影用下層膜形成用組成物(實施例Z1-1~實施例Z6-3)之任一所形成的下層膜，相較於比較例Z1-1之苯酚酚醛清漆樹脂所構成的下層膜，不僅硬化性、耐蝕刻性優異，且埋入性及平坦化性之任一點皆良好。不需要交聯劑及酸產生劑，藉由自行硬化，可展現特別優異的平坦性。
又，由表12得知，確認使用本實施形態之具有芳烷基結構之寡聚物之任一的實施例Z4~21，顯影後的阻劑圖型形狀良好，未見大的缺陷。此外，各實施例Z4~21，相較於未形成下層膜的比較例Z2，解析性及感度之任一，皆較優異。在此，顯影後之阻劑圖型形狀良好係表示實施例Z4~21中使用的微影用下層膜形成材料為與阻劑材料(光阻材料等)之密著性佳。
[實施例Z22~39] 將各實施例Z1-1~6-3之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，藉由於240℃烘烤60秒，進一步於400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm的下層膜。於此下層膜上，塗佈含矽之中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步於此中間層膜上，塗佈上述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm的光阻層。又，含矽之中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞記載的含矽原子之聚合物。接著，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型的阻劑圖型。然後，使用SAMCO International公司製 RIE-10NR，以所得阻劑圖型作為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序進行以所得含矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜之乾式蝕刻加工，及以所得下層膜圖型為遮罩之SiO 2膜之乾式蝕刻加工。
各蝕刻條件係如下述所示。 對阻劑圖型之阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) 對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) 對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 使用日立製作所股份公司製品之「電子顯微鏡(S-4800)」觀察上述所得之圖型截面(亦即，蝕刻後之SiO 2膜的形狀)。觀察結果示於表13。表中，「良好」係指於所形成之圖型截面未見到大的缺陷，「不良」係指於所形成之圖型截面見到大的缺陷。
Figure 02_image351
   下層膜形成材料 SiO 2膜之形狀 外觀
實施例Z22 實施例Z1-1 矩形 良好
實施例Z23 實施例Z1-2 矩形 良好
實施例Z24 實施例Z1-3 矩形 良好
實施例Z25 實施例Z2-1 矩形 良好
實施例Z26 實施例Z2-2 矩形 良好
實施例Z27 實施例Z2-3 矩形 良好
實施例Z28 實施例Z3-1 矩形 良好
實施例Z29 實施例Z3-2 矩形 良好
實施例Z30 實施例Z3-3 矩形 良好
實施例Z31 實施例Z4-1 矩形 良好
實施例Z32 實施例Z4-2 矩形 良好
實施例Z33 實施例Z4-3 矩形 良好
實施例Z34 實施例Z5-1 矩形 良好
實施例Z35 實施例Z5-2 矩形 良好
實施例Z36 實施例Z5-3 矩形 良好
實施例Z37 實施例Z6-1 矩形 良好
實施例Z38 實施例Z6-2 矩形 良好
實施例Z39 實施例Z6-3 矩形 良好
(實施例Z40) M6-PBIF-AL之藉由酸之純化 在1000mL容量之四口燒瓶(底排型)中，投入將合成實施例Z1所得之M6-PBIF-AL溶解於EL-MIBK(甲基異丁酮)的溶液(10質量%)150g，邊攪拌邊加熱至80℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此分離成油相與水相，因此去除水相。此操作重複1次後，在所得之油相中，投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。此操作重複3次後，投入EL等級之PGMEA(關東化學公司製試劑)，藉由邊加熱至80℃，邊將燒瓶內減壓至100hPa以下，濃縮餾除殘留水分及MIBK。然後，藉由以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試劑)稀釋，濃度調整為10質量%，得到金屬含量降低之M6-PBIF-AL之PGMEA溶液。
(比較例Z3) M6-PBIF-AL之藉由超純水之純化 除了使用超純水，取代草酸水溶液外，與實施例Z40同樣實施，藉由濃度調整為10質量%，得到M6-PBIF-AL之PGMEA溶液。
對於處理前之M6-PBIF-AL之10質量%PGMEA溶液、實施例Z40及比較例Z3中所得之溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。測定結果是於表14。
Figure 02_image353

Claims (26)

  1. 一種微影用下層膜形成用組成物，其係包含具有保護基的化合物。
  2. 如請求項1之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含選自由多酚、苯胺系化合物，及樹脂所組成之群組之1種以上。
  3. 如請求項1之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(1)表示之化合物及/或樹脂，
    Figure 03_image001
    (式(1)中， R Y各自獨立為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳原子數1~30之烷基或碳原子數6~30之芳基， R Z為碳原子數1~60之N價基或單鍵， P 0各自獨立為選自由鹵素原子、硝基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數6~40之芳基、羥基、胺基、羥基之氫原子被保護基取代之基、胺基之氫原子被保護基取代之基、及此等之組合所構成之官能基所組成之群組，在此，至少1個之P 0為羥基之氫原子被保護基取代之基、或胺基之氫原子被保護基取代之基，前述保護基也可為脫離性的保護基， X各自獨立表示氧原子或硫原子，或無交聯， L為單鍵、可具有取代基之碳原子數1~30之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或無交聯， m各自獨立為0~9之整數，在此，至少1個之m為1~9之整數， N為1~4之整數， r各自獨立為0~2之整數)。
  4. 如請求項1之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(2)表示之化合物及/或樹脂，
    Figure 03_image003
    (式(2)中， R Y、R Z、P 0、L係與前述式(1)中之定義相同意義， m 2及m 3各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立為0~9之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0， n係與前述式(1)中之N相同意義，在此，n為2以上之整數的情形，n個之[ ]內的結構式可相同或相異， p 2~p 5係與前述式(1)中之r相同意義)。
  5. 如請求項1之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物包含下述式(3)表示之化合物及/或樹脂，
    Figure 03_image005
    (式(3)中， P 0各自獨立為選自由鹵素原子、硝基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數2~30之炔基、碳原子數6~40之芳基、羥基、胺基、羥基之氫原子被保護基取代之基、胺基之氫原子被保護基取代之基、及此等之組合所構成之官能基所組成之群組，在此，至少1個之P 0為羥基之氫原子被保護基取代之基、或胺基之氫原子被保護基取代之基，前述保護基也可為脫離性之保護基， Ar 0各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基伸甲基或伸三聯苯基， R 0為Ar 0之取代基，各自獨立表示可為相同或相異之基，氫原子、包含可具有取代基之碳原子數1~30之烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~30之烯基、可具有取代基之碳原子數2~30之炔基、可具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳原子數1~30之醯基、可具有取代基之碳原子數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳原子數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、或雜環基， X表示直鏈或支鏈之伸烷基、或氧原子， n表示0~500之整數， r各自獨立表示1~3之整數， r 0表示0~2之整數， p各自獨立表示正整數， q表示正整數)。
  6. 如請求項5之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-1A)或下述式(3-1B)表示，
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    (式(3-1A)及(3-1B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、r 0、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。
  7. 如請求項6之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3-1A)或下述式(3-1B)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-2A)或下述式(3-2B)表示，
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    (式(3-2A)及(3-2B)中，Ar 0、P、R 0、p、q、r、n係與前述式(3-1A)或式(3-1B)中之定義相同意義)。
  8. 如請求項5之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-10A)或下述式(3-10B)表示，
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    (式(3-10A)及(3-10B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。
  9. 如請求項5之微影用下層膜形成用組成物，其中前述式(3)表示之化合物及/或樹脂為下述式(3-11A)或下述式(3-11B)表示，
    Figure 03_image019
    Figure 03_image021
    (式(3-11A)及(3-11B)中，Ar 0、R 0、p、q、r、n係與前述式(3)中之定義相同意義， P各自獨立為氫原子、或保護基，在此，至少1個之P為前述保護基，前述保護基也可為脫離性之保護基)。
  10. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述保護基為因誘導效應(Inductive effect)或共振效應(resonance effect)，而降低分子之特定位置之電子密的拉電子性保護基， 拉電子性保護基為選自由羰基系保護基、磺醯基系保護基、及醯基系保護基所組成之群組之1種以上。
  11. 如請求項10之微影用下層膜形成用組成物，其中前述拉電子性保護基為選自由取代或無取代之碳原子數2~20之烷基羰基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基羰基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基羰基、取代或無取代之碳原子數1~10之烷基磺醯基、取代或無取代之碳原子數6~20之芳基磺醯基，及取代或無取代之碳原子數2~13之醯基所組成之群組之1種以上。
  12. 如請求項10之微影用下層膜形成用組成物，其中前述拉電子性保護基為選自由乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、甲基磺醯基(mesyl)、硝基苯磺醯基、及三氟甲磺醯基(triflate)所組成之群組之1種以上。
  13. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述保護基為因誘導效應(Inductive effect)或共振效應(resonance effect)，而提高分子之特定位置之電子密度的供電子性保護基， 前述供電子性保護基為選自由烷基系保護基、苄基系保護基、縮醛系保護基、三苯甲基(trityl)系保護基、矽基系保護基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。
  14. 如請求項13之微影用下層膜形成用組成物，其中前述供電子性保護基為選自由取代或無取代之碳原子數1~20之烷基、取代或無取代之碳原子數7~20之苄基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷氧基烷基、取代或無取代之碳原子數2~20之四氫吡喃基、取代或無取代之碳原子數2~20之烷硫基烷基、取代或無取代之碳原子數19~30之三苯甲基、取代或無取代之碳原子數3~20之矽基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。
  15. 如請求項13之微影用下層膜形成用組成物，其中前述供電子性保護基為選自由甲基、第三丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基，及縮水甘油基所組成之群組之1種以上。
  16. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物具有500~10,000之重量平均分子量。
  17. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其中前述化合物中，分子量未達500之低分子量成分的重量比率未達1%。
  18. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  19. 如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
  20. 如請求項1~19中任一項之微影用下層膜形成用組成物使用的前述化合物及/或樹脂。
  21. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項1~19中任一項之微影用下層膜形成用組成物所得者。
  22. 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如請求項1~19中任一項之微影用下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 在前述下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟，及 對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
  23. 一種電路圖型之形成方法，其係包含以下步驟： 使用如請求項1~19中任一項之微影用下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，在前述下層膜上，形成中間層膜的步驟， 在前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟， 對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影，形成阻劑圖型的步驟， 以前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟， 以所得之前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟，及 以所得之前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻前述基板，在前述基板形成圖型的步驟。
  24. 一種微影用下層膜之形成方法，其係包含將如請求項1~19中任一項之微影用下層膜形成用組成物使用於具有段差的基板。
  25. 如請求項24之形成方法，其中前述微影用下層膜形成用組成物之黏度為0.01~1.00Pa･s。
  26. 如請求項24或25之形成方法，其中前述微影用下層膜形成用組成物之軟化點為-50~100℃。
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