KR20230051123A - 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 하층막 및 패턴 형성방법 - Google Patents

리소그래피용 하층막형성용 조성물, 하층막 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에의 매립성능이 양호하고 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막형성용 조성물 등을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 보호기를 갖는 화합물을 포함하는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 의해 해결할 수 있다.

Description

리소그래피용 하층막형성용 조성물, 하층막 및 패턴 형성방법
본 발명은, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 하층막 및 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI(대규모집적회로)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 또한, 레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있으며, 극단자외광(EUV, 13.5nm)의 도입도 전망되고 있다.
그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 등의 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그런데, 단지 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요시되고 있다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 여러 가지의 것이 알려져 있다. 예를 들어, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 이러한 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 Chemical Vapour Deposition(CVD)에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에서 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 내열성이 높고, 용매에 가용이며 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 3을 참조.)을 제안하고 있다.
일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2013/024779호
그러나, 하층막형성용 조성물로서, 유기용매에 대한 용해성, 에칭내성, 및 레지스트패턴 형성성을 높은 차원으로 동시에 만족시키면서, 추가로 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 하층막형성용 조성물이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에의 매립성능이 양호하며 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막형성용 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 하층막형성용 조성물이 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 여러 가지의 실시형태를 제공한다.
[1]
보호기를 갖는 화합물을 포함하는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[2]
상기 화합물이, 폴리페놀, 아닐린계 화합물, 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[3]
상기 화합물이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
RY는, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며,
RZ는, 탄소원자수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며,
P0은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기, 아미노기, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 혹은 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있고,
X는, 각각 독립적으로, 산소원자 혹은 황원자이거나, 또는 무가교인 것을 나타내고,
L은, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, 또는 무가교이며,
m은, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 여기서, 적어도 1개의 m은 1~9의 정수이며,
N은, 1~4의 정수이며,
r은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
[4]
상기 화합물이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중,
RY, RZ, P0, L은, 상기 식(1) 중의 정의와 동의이며,
m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 단, m2, m3, m4 및 m5는 동시에 0이 되는 일은 없고,
n은, 상기 식(1) 중의 N과 동의이며, 여기서, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고,
p2~p5는, 상기 식(1) 중의 r과 동의이다.)
[5]
상기 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중,
P0은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기, 아미노기, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 혹은 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있고,
Ar0은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
R0은, Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
X는, 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 산소원자를 나타내고,
n은, 0~500의 정수를 나타내고,
r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
r0은, 0~2의 정수를 나타내고,
p는, 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고,
q는, 양의 정수를 나타낸다.)
[6]
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-1A) 혹은 하기 식(3-1B)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(3-1A) 및 (3-1B) 중, Ar0, R0, p, q, r, r0, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
[7]
상기 식(3-1A) 혹은 하기 식(3-1B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-2A) 혹은 하기 식(3-2B)로 표시되는, [6]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(3-2A) 및 (3-2B) 중, Ar0, P, R0, p, q, r, n은 상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B) 중의 정의와 동의이다.)
[8]
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-10A) 혹은 하기 식(3-10B)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(3-10A) 및 (3-10B) 중, Ar0, R0, p, q, r, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
[9]
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-11A) 혹은 하기 식(3-11B)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(3-11A) 및 (3-11B) 중, Ar0, R0, p, q, r, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
[10]
상기 보호기가, 유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 낮추는 전자흡인성 보호기이며,
전자흡인성 보호기가, 카르보닐계 보호기, 설포닐계 보호기, 및 아실계 보호기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[11]
상기 전자흡인성 보호기가, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~10의 알킬설포닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~13의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[12]
상기 전자흡인성 보호기가, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기, 메실기, 노실기, 및 트리플레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[13]
상기 보호기가, 유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 높이는 전자공여성 보호기이며,
상기 전자공여성 보호기가, 알킬계 보호기, 벤질계 보호기, 아세탈계 보호기, 트리틸계 보호기, 실릴계 보호기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[14]
상기 전자공여성 보호기가, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 7~20의 벤질기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 테트라하이드로피라닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬티오알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 19~30의 트리틸기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 3~20의 실릴기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[15]
상기 전자공여성 보호기가, 메틸기, 터셔리부틸기, 노말헥실기, 옥틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[16]
상기 화합물이, 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[17]
상기 화합물에 있어서, 분자량이 500 미만인 저분자량성분의 중량비율이 1% 미만인, [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[18]
산발생제를 추가로 함유하는, [1]~[17] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[19]
가교제를 추가로 함유하는, [1]~[18] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[20]
[1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물에서 사용되는 상기 화합물 및/또는 수지.
[21]
[1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 리소그래피용 하층막.
[22]
기판 상에, [1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[23]
기판 상에, [1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
얻어진 상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
얻어진 상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭함으로써 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[24]
[1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을, 단차를 갖는 기판에 적용하는 것을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 형성방법.
[25]
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 점도가, 0.01~1.00Pa·s인, [24]에 기재된 형성방법.
[26]
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 연화점이, -50~100℃인, [24] 또는 [25]에 기재된 형성방법.
본 실시형태에 따르면, 단차를 갖는 기판에 대한 매립성, 평탄화특성이 우수한 유용한 리소그래피용 하층막형성용 조성물 등을 제공가능하다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 여기서, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다. 즉 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「1~100」이라는 수치범위의 표기는, 그 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 쌍방을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치범위의 표기도 동일하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 보호기(바람직하게는, 유기효과 혹은 공명효과에 의해, 분자의 특정 위치의 전자밀도를 낮추거나 또는 높이는 보호기)를 갖는 화합물을 포함하는 조성물(이하, 리소그래피용 하층막형성용 조성물이라고 부른다)을 이용한다. 여기서, 보호기를 갖는 화합물은, 분자량 10,000 이하의 저분자 화합물일 수도, 올리고머나 프리폴리머일 수도 있고, 수지일 수도 있고, 이들로부터 선택되는 임의의 조합의 혼합물일 수도 있다.
리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함되는 상기 보호기를 갖는 화합물의 양은 특별히 한정되지 않으나, 상기 조성물에 포함되는 전체성분(용매를 제외한다.)의 합계질량을 기준으로 하여, 예를 들어, 50~100질량%, 60~95질량%, 70~90질량%로 할 수도 있다.
여기서 이용하는 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 보호기를 갖는 화합물을 포함하고, 비교적 저분자량이면서도, 습식 프로세스가 적용가능하다. 또한, 보호기를 갖는 화합물이 그 구조 중에 방향족환을 포함하는 경우에는, 그 방향족성에 따라 높은 내열성을 가지므로, 내열성 및 에칭내성이 우수할 뿐만 아니라, 단독으로도 고온베이크에 의해, 가교반응을 일으키고, 높은 내열성을 발현한다. 그 결과, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 보호기를 갖는 화합물이 그 구조 중에 방향족환을 포함하는 경우, 해당 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 방향족 구조를 갖고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 또한 제품품질의 안정성이 양호하다. 더하여, 여기서 이용하는 리소그래피용 하층막용 조성물은, 레지스트층이나 레지스트 중간층막 재료와의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 보호기를 갖는 화합물은, 수산기 혹은 아미노기의 일부 내지는 전부의 수소원자가 다른 치환기로 치환되어 있음으로써(즉 보호되어 있음으로써), 화합물간의 분자간력(수소결합)이 저감되어 있다. 따라서, 수산기 혹은 아미노기가 보호되어 있지 않은 것에 비해, 조성물의 점도가 저하되고, 이로 인해 매립성·평탄화성이 양화되는 경향이 있다. 이때, 도입하는 보호기는 극성이 낮은 편이 점도는 저하되기 쉬운데, 분자 전체의 극성이 지나치게 낮아지면, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 극성 용매에 대하여, 용해성이 저하된다. 이러한 보호기 도입에 수반되는 용해성 저하에 대해서는, 보호기의 도입률을 컨트롤함으로써, 저점도와 용해성의 양립이 가능해진다.
예를 들어, 전자흡인성 보호기인 아세틸기는 비교적 탈보호되기 어렵고, 소성과정에 있어서, 저점도상태를 길게 유지한다. 게다가, 그 전자흡인성으로부터, 반응점의 구핵성을 낮춤으로써, 분자간의 가교속도가 저하되고, 저점도상태를 장시간 유지하는 것이 가능해지며, 단차가 작고, 매립성이나 평탄화성이 현저히 우수한 하층막이 얻어진다. 또한 메실기는 아세틸기와 마찬가지로 그 전자흡인성으로부터 저점도상태를 장시간 유지한 후, 보호기가 탈리함으로써, 수소나 산소를 포함하는 성분이 탈리한 소성막은 고탄소밀도가 되고, 평탄화성이 양호하며, 또한, 에칭내성을 겸비한 하층막을 얻는 것이 가능해진다. 분해된 보호기는 분자량이 충분히 작고, 기체가 되므로, 장치 내에서 고체화하는 승화물에는 포함되지 않고, 장치를 오염시키는 일도 없다.
예를 들어, 전자공여성 보호기인 알킬기는 비교적 탈보호되기 어렵고, 소성과정에 있어서, 저점도상태를 길게 유지한다. 게다가, 그 전자공여성으로부터, 보호체이면서 충분한 가교성을 발현한다. 또한, 휘발되기 쉬운 저분자량성분이 신속하게 중합하므로, 장치 내에서 고체화되는 승화물이 발생하기 어렵다. 또한 예를 들어 에톡시에틸기는 소성과정에 있어서 탈보호하기 쉽고, 가교성이 우수하다. 게다가 분해된 보호기는 기체가 되고, 장치 내에서 고체화되는 승화물에 포함되지 않는다. 그 결과, 소성막은 고탄소밀도가 되고, 에칭내성이 향상되는 점에서, 평탄화성이 양호하고, 저승화물성과 에칭내성을 겸비한 하층막을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 예를 들어 트리틸기는 알킬보호기에 비해, 보호된 화합물 및/또는 수지의 분자량의 증대량이 비교적 큰 점에서, 저분자량성분 유래의 승화물이 발생하기 어렵다. 더하여, 소성과정에 있어서 탈보호되기 쉽고, 가교성도 우수하다. 나아가 분해된 보호기는 기체가 되고, 장치 내에서 고체화되는 승화물에 포함되지 않는다. 그 결과, 소성막은 고탄소밀도가 되고, 에칭내성이 향상되는 점에서, 평탄화성이 양호하고, 저승화물성과 에칭내성을 겸비한 하층막을 얻는 것이 가능해진다.
소성시에 고온하에서 산화반응이 일어나므로, 산화되기 어려운 산소원자나 4급탄소, 방향환으로 구성된 분자구조는 분해되기 어렵고, 분해물의 휘발에 의한 장치오염의 문제가 되기 어렵다. 이러한 경우는 방향환끼리를 4급탄소 또는 산소원자, 혹은 직접결합시킨 구조를 많이 형성시킴으로써 수지의 분해성을 저감할 수 있다.
본 실시형태의 보호기를 갖는 화합물은, 특별히 한정되지는 않는데, 해당 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 사용하여 하층막을 얻는 경우에, 장치 내에서 고체화되는 승화물이 발생하는 것이 문제가 되는 경우가 있고, 승화물은 중량평균분자량Mw 500 이하의 저분자성분이 원인이 되므로, 분자량범위를 제어함으로써, 승화물의 발생을 억제하면서도 평탄화성을 양립하는 막을 얻을 수 있다. 분자량으로서, 바람직하게는 폴리스티렌 환산 분자량으로, Mw=500~10,000이며, 매립평탄성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는, Mw=800~8,000, 더욱 바람직하게는, Mw=1,000~5,000, 특히 바람직하게는, Mw=1,000~2,000이다.
또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 보호기를 갖는 화합물은, 분산도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)가 1.1~5.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.1~2.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mw, Mn, 분산도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
승화물은 분자량 500 이하의 저분자성분이 원인이 되므로, 본 실시형태에 있어서의 보호기를 갖는 화합물은, 화합물 전체중량에 대한, 분자량이 500 미만인 저분자량성분의 중량비율이 1% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 보호기를 갖는 화합물은, 비교적 저분자량이며, 저점도이므로, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석구석까지 균일하게 충전시키면서, 얻어지는 하층막의 평탄성을 높이는 것이 용이하다. 따라서, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성된 하층막은, 평탄화특성뿐만 아니라, 매립특성도 우수하다. 또한, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 발현할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 기재된 구조식에 관하여, 예를 들어 하기와 같이, C와의 결합을 나타내는 선이 환A 및 환B와 접촉되어 있는 경우에는, C가 환A 및 환B 중 어느 일방 또는 양방과 결합되어 있는 것을 의미한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(1) 중,
RY는, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며,
RZ는, 탄소원자수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며,
P0은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기, 아미노기, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 혹은 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있고,
X는, 각각 독립적으로, 산소원자 혹은 황원자이거나, 또는 무가교인 것을 나타내고,
L은, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, 또는 무가교이며,
m은, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 여기서, m의 적어도 1개의 m은 1~9의 정수이며,
N은, 1~4의 정수이며,
r은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 하기 식(1-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 보호기를 갖는 화합물이, 이와 같이 구성되어 있으면, 내열성이 높고, 용매용해성도 높다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(1-1) 중,
L, P0은, 상기 식(1) 중의 정의와 동의이며,
R0A는, 수소원자이며,
R1A는, 탄소원자수 1~30의 nA가의 기 또는 단결합이며,
nA는 1~4의 정수이며, 여기서, 상기 식(1-1)(2) 중, nA가 2 이상의 정수인 경우, nA개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고,
XA는, 각각 독립적으로, 산소원자 혹은 황원자이며, 여기서, 높은 내열성을 발현하는 경향이 있으므로, 산소원자인 것이 보다 바람직하고,
mA는, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이다. 여기서, 적어도 1개의 mA는 1~6의 정수이며,
qA는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
한편, 상기 N가의 기란, N=1일 때에는, 탄소원자수 1~60의 알킬기, N=2일 때에는, 탄소원자수 1~30의 알킬렌기, N=3일 때에는, 탄소원자수 2~60의 알칸프로파일기, N=4일 때에는, 탄소원자수 3~60의 알칸테트라일기인 것을 나타낸다. 또한, 상기 nA가의 기도 동일하며, nA=1일 때에는, 탄소원자수 1~60의 알킬기, nA=2일 때에는, 탄소원자수 1~30의 알킬렌기, nA=3일 때에는, 탄소원자수 2~60의 알칸프로파일기, nA=4일 때에는, 탄소원자수 3~60의 알칸테트라일기인 것을 나타낸다. 상기 N가의 기나 nA가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다. 또한, 상기 N가의 기나 nA가의 기는, 탄소원자수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 상기 N가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소원자수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
또한, 상기 nA가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소원자수 6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 가교의 용이함과 유기용매에의 용해성의 관점에서, 하기 식(1-2A) 혹은 하기 식(1-2B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1-2A) 및 (1-2B) 중,
L, R0A, R1A, mA, nA 및 qA 및 XA는, 상기 식(1-1)에서 설명한 것과 동의이며,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 보호기이다. 이 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
또한, 원료의 공급성의 관점에서, 상기 식(1-2A) 혹은 (1-2B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 하기 식(1-3A) 혹은 하기 식(1-3B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
(상기 식(1-3A) 및 식(1-3B) 중,
L, P, XA, R0A, R1A, mA, 및 nA는, 상기 식(1-2A) 및 (1-2B)에서 설명한 것과 동의이다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지로는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지가 바람직하다. 이들 화합물 및/또는 수지는, 이와 같이 구성되어 있으므로, 내열성이 높고, 용매용해성도 높다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(2) 중,
RY, RZ, P0, L은, 상기 식(1) 중의 정의와 동의이며,
m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 단, m2, m3, m4 및 m5는 동시에 0이 되는 일은 없고,
n은, 상기 식(1) 중의 N과 동의이며, 여기서, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고,
p2~p5는, 상기 식(1) 중의 r과 동의이다.)
한편, 상기 n가의 기란, n=1일 때에는, 탄소원자수 1~60의 알킬기, n=2일 때에는, 탄소원자수 1~30의 알킬렌기, n=3일 때에는, 탄소원자수 2~60의 알칸프로파일기, n=4일 때에는, 탄소원자수 3~60의 알칸테트라일기인 것을 나타낸다. 상기 n가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다. 또한, 상기 n가의 기는, 탄소원자수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 상기 n가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소원자수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
상기 식(1) 혹은 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 열유동온도가 비교적 낮고, 용액화한 경우의 점도가 낮으므로, 얻어지는 하층막의 평탄성을 높일 수 있고, 또한, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용가능하다. 또한, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 결정성이 억제되고, 내열성 및 에칭내성이 양호하며, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해 승화물이 비교적 억제되는 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석구석까지 균일하게 충전시키면서, 막의 평탄성을 높이는 것이 용이하다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 가교의 용이함과 유기용매에의 용해성의 관점에서, 하기 식(2-1A) 혹은 하기 식(2-1B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(2-1A) 및 식(2-1B) 중,
R0은, 상기 식(1) 중의 RY와 동의이며,
R1은, 상기 식(1) 중의 RZ와 동의이며,
L은, 상기 식(1) 중의 L과 동의이며,
n은, 상기 식(1) 중의 N과 동의이며,
p2~p5는, 상기 식(1) 중의 r과 동의이며,
m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이며, 단, m2, m3, m4 및 m5는 동시에 0이 되는 일은 없고,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 보호기이다. 이 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
또한, 원료의 공급성의 관점에서, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 하기 식(2-2A) 혹은 식(2-2B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
(상기 식(2-2A) 및 식(2-2B) 중,
L, P, R0, R1, 및 n은, 상기 식(2-1A) 혹은 식(2-1B)에서 설명한 것과 동의이며, m6 및 m7은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m8 및 m9는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이며, 단, m6, m7, m8 및 m9는 동시에 0이 되는 일은 없다.)
본 명세서에 있어서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 또는 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, P는, 보호기이다. 보호기는, 유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 저하시키거나 또는 높이는 관능기이다.
유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 저하시키는 전자흡인성 보호기로는, 대표적으로는, 카르보닐계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시카르보닐기 등); 설포닐계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~10의 알킬설포닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴설포닐기 등); 옥소산으로부터 하이드록시기를 제거한 아실계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~13의 아실기 등); 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자흡인성 보호기의 구체예로는, 터셔리부톡시카르보닐기, 트리클로로에톡시카르보닐기, 트리메틸실릴에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 메실기, 토실기, 노실기, 트리플레이트기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 피발로일기, 노말부티릴기, 톨루오일기, 이소부티릴기, 펜탄오일기, 프로피오닐기, 벤조일기, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자흡인성 보호기는, 바람직하게는 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기, 메실기, 노실기, 트리플레이트기이며, 특히 바람직하게는, 아세틸기, 메실기, 트리플레이트기이다.
전자흡인성 보호기를 도입함으로써, 수소결합 등의 분자간력을 저해하는 효과가 얻어지고, 저점도이고 유동성이 양호한 상태로 평탄화한 막을 형성하는 것이 가능해지는 것을 발견하고, 나아가, 보호기의 전자흡인성 효과에 의해 관능기에 인접하는 반응점의 구핵성을 저감함으로써, 경화막 형성시의 가교속도를 떨어트리고, 저점도상태를 장시간 유지하는 것이 가능해지며, 단차가 작고, 평탄화성이 현저하게 우수한 하층막이 얻어진다. 또한, 전자흡인성 보호기가 열 혹은 광에 의한 작용으로 탈리하는 탈리성 보호기이면, 형성막의 탄소함유율이나 막밀도가 향상되고, 드라이에칭내성이 높은 하층막이 얻어진다.
유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 높이는 전자공여성 보호기로는, 대표적으로는, 알킬계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~20의 알킬기 등); 벤질계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 7~20의 벤질기 등); 아세탈계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 테트라하이드로피라닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬티오알킬기 등); 트리틸계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 19~30의 트리틸기 등); 실릴계 보호기(치환 혹은 비치환된 탄소원자수 3~20의 실릴기 등); 글리시딜기; 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자공여성 보호기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 벤질기, 메톡시벤질기, 디메톡시벤질기, 메틸벤질기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 테트라하이드로피라닐기, 메틸티오메틸기, 벤질옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 트리틸기, 모노메톡시트리틸기, 디메톡시트리틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 터셔리부틸디메틸실릴기, 터셔리부틸디페닐실릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자공여성 보호기는, 바람직하게는 메틸기, 터셔리부틸기, 노말헥실기, 옥틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 글리시딜기이며, 더욱 바람직하게는 터셔리부틸기, 에톡시에틸기, 글리시딜기이다.
전자공여성 보호기를 도입함으로써, 베이크시의 가교속도를 높이는 것이 가능해지고, 저점도이고 유동성이 양호한 상태로 평탄화한 막을 급속히 경화시킴으로써, 단차가 작고, 승화물이 적은 하층막이 얻어진다. 또한, 전자공여성 보호기가 열 혹은 광에 의한 작용으로 탈리하는 탈리성 보호기이면, 가교속도가 더욱 향상될 뿐만 아니라, 형성막의 탄소함유율이나 막밀도가 향상되고, 드라이에칭내성이 높은 하층막이 얻어진다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(3) 중,
P0은, 상기 식(1) 중의 정의와 동의이며,
Ar0은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
R0은, Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
X는, 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 산소원자를 나타내고,
n은, 0~500의 정수를 나타내고,
r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
r0은, 0~2의 정수를 나타내고,
p는, 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고,
q는, 양의 정수를 나타낸다.)
R0은, Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기이다.
X는, 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, tert-부틸렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, n-프로필렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다. 혹은, X는 산소원자이다.
상기 식(3) 중, n은, 0에서 500까지의 정수, 바람직하게는 1에서 500까지의 정수, 보다 바람직하게는 1에서 50까지의 정수이다.
상기 식(3) 중, r은, 1에서 3까지의 정수를 나타낸다.
상기 식(3) 중, p는 양의 정수를 나타낸다. p는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
상기 식(3) 중, q는 양의 정수를 나타낸다. q는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 열유동온도가 비교적 낮고, 용액화한 경우의 점도가 낮으므로, 평탄성 또한, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용가능하다. 또한, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 결정성이 억제되고, 내열성 및 에칭내성이 양호하며, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해 승화물이 비교적 억제되는 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석구석까지 균일하게 충전시키면서, 막의 평탄성을 높이는 것이 용이하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 경화성과 원료입수성의 관점에서, 하기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(3-1A) 및 (3-1B) 중,
Ar0, R0, p, q, r, r0, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다. 혹은, P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 가교성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 해리성기를 나타내고, 여기서 적어도 하나의 P는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 가교성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 해리성기일 수도 있다.)
P는, 수소원자, 또는 보호기이다.
전자흡인성 보호기의 구체예로서, 터셔리부톡시카르보닐기, 트리클로로에톡시카르보닐기, 트리메틸실릴에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 메실기, 토실기, 노실기, 트리플레이트기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 피발로일기, 노말부티릴기, 톨루오일기, 이소부티릴기, 펜탄오일기, 프로피오닐기, 벤조일기, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자흡인성 보호기는, 바람직하게는 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기, 메실기, 노실기, 트리플레이트기이며, 특히 바람직하게는, 아세틸기, 메실기, 트리플레이트기이다.
전자공여성 보호기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 벤질기, 메톡시벤질기, 디메톡시벤질기, 메틸벤질기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 테트라하이드로피라닐기, 메틸티오메틸기, 벤질옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 트리틸기, 모노메톡시트리틸기, 디메톡시트리틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 터셔리부틸디메틸실릴기, 터셔리부틸디페닐실릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 전자공여성 보호기는, 바람직하게는 메틸기, 터셔리부틸기, 노말헥실기, 옥틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 글리시딜기이며, 더욱 바람직하게는 터셔리부틸기, 에톡시에틸기, 글리시딜기이다.
상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 원료입수성의 관점에서, 하기 식(3-2A) 혹은 하기 식(3-2B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
(식(3-2A) 및 (3-2B) 중,
Ar0, P, R0, p, q, r, n은, 상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B) 중의 정의와 동의이다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 용해성과 내열성의 부여의 관점에서, 하기 식(3-3A) 혹은 식(3-3B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(3-3A) 및 식(3-3B) 중,
P는, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B) 중의 정의와 동의이며,
Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ra는, Ar1의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
Rb는, Ar2의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
n은, 0~500의 정수를 나타내고,
r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
p는, 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고,
q는, 양의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-3A) 혹은 식(3-3B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 내열성과 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3-4A) 혹은 식(3-4B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(3-4A) 및 식(3-4B) 중,
Ar1, P, Ra, r, p, n은, 상기 식(3-3A) 혹은 식(3-3B) 중의 정의와 동의이다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-3A) 혹은 식(3-3B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 내열성과 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3-5A) 혹은 식(3-5B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
(식(3-5A) 및 식(3-5B) 중,
Ar1, P, Ra, r, p, n은, 상기 식(3-3A) 혹은 식(3-3B) 중의 정의와 동의이다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-4A) 혹은 식(3-4B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 내열성과 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3-6A) 혹은 식(3-6B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
(식(3-6A) 및 식(3-6B) 중,
P는, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B) 중의 정의와 동의이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m1은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
n은, 1~50의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-5A) 혹은 식(3-5B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 평탄성과 열유동특성의 관점에서, 하기 식(3-7A) 혹은 식(3-7B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
(식(3-7A) 및 식(3-7B) 중,
P는, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B) 중의 정의와 동의이며,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m2는, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
n은, 1~50의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-4A) 혹은 식(3-4B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 내열성의 관점에서, 하기 식(3-8A) 혹은 식(3-8B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
(식(3-8A) 및 식(3-8B) 중,
P는, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B) 중의 정의와 동의이며,
R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m3은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타내고,
n은, 1~50의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 상기 식(3-5A) 혹은 식(3-5B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 경화성과 내열성의 관점에서, 하기 식(3-9A) 혹은 식(3-9B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(3-9A) 및 식(3-9B) 중,
P는, 상기 식(3-2A) 혹은 식(3-2B)와 동의이며,
R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m4는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타내고,
n은, 1~50의 정수를 나타낸다.)
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 분해성을 저하시키는 관점에서, 하기 식(3-10A) 혹은 하기 식(3-10B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
(식(3-10A) 및 (3-10B) 중, Ar0, P, R0, p, q, r, n은 상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B) 중의 정의와 동의이다.)
상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지는, 하기 식(3-11A) 혹은 하기 식(3-11B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
(식(3-11A) 및 (3-11B) 중, Ar0, P, R0, p, q, r, n은 상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B) 중의 정의와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 보호기에 더하여, 치환기를 추가로 도입할 수 있다. 「치환」이란 별도 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 1~30의 알콕실기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 1~30의 아실기, 탄소원자수 0~30의 아미노기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기의 어느 태양이어도 상관없다.
본 실시형태에 있어서의 「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 이러한 가교성기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기 등 중, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 들 수 있다. 상기 「이들 기를 포함하는 기」로는, 예를 들어, -ORx(Rx는, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 알콕시기가 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 화합물을 구성하는 것으로서 상기한 각 관능기(가교성기를 제외한다.)에 대하여, 가교성기와 중복되는 것이 있는 경우, 가교성의 유무에 기초하여, 가교성이 없는 것은 각 관능기에 해당하는 것으로서 취급하고, 가교성이 있는 것은 가교성기에 해당하는 것으로서 취급한다.
탄소원자수 1~20의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-헥사녹시기, 및 2-메틸프로폭시기를 들 수 있다.
알릴기를 갖는 기로는, 예를 들어, 식(X-1a) 및 (X-1b)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식(X-1b)에 있어서, nX1은, 1~5의 정수이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 예를 들어, 식(X-2a)~(X-2c)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식(X-2c)에 있어서, nX2는, 1~5의 정수이며, 식(X-2a)~(X-2c)에 있어서, RX는, 수소원자, 또는 메틸기이다.
에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 예를 들어, 하기 식(X-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴로일기란, 에폭시(메트)아크릴레이트와 수산기가 반응하여 생성되는 기를 말한다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식(X-3)에 있어서, nx3은, 0~5의 정수이며, 우수한 내열성 및 에칭내성이 얻어지는 점에서, 0이 바람직하다. 또한, RX는, 수소원자, 또는 메틸기이며, 우수한 경화성이 얻어지는 점에서, 메틸기가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 예를 들어, 식(X-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식(X-4)에 있어서, nx4는, 0~5의 정수이며, 우수한 내열성 및 에칭내성이 얻어지는 점에서, 0이 바람직하다. s는, 0~3의 정수이며, 우수한 내열성 및 에칭내성이 얻어지는 점에서, 0이 바람직하다. RX는, 수소원자, 또는 메틸기이며, 우수한 경화성이 얻어지는 점에서, 메틸기가 바람직하다.
수산기를 갖는 기로는, 예를 들어, 하기 식(X-5a)~(X-5e)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식(X-5b) 및 (X-5e)에 있어서, nx5는, 1~5의 정수이며, 우수한 내열성 및 에칭내성이 얻어지는 점에서, 1이 바람직하다.
글리시딜기를 갖는 기로는, 예를 들어, 식(X-6a)~(X-6c)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식(X-6b)에 있어서, nx6은, 1~5의 정수이다.
함비닐페닐메틸기를 갖는 기로는, 예를 들어, 식(X-7a) 및 (X-7b)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식(X-7b)에 있어서, nx7은, 1~5의 정수이며, 우수한 내열성 및 에칭내성이 얻어지는 점에서, 1이 바람직하다.
각종 알키닐기를 갖는 기로는, 예를 들어, 하기 식(X-8a)~(X-8h)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식(X-8b), (X-8d), (X-8f) 및 (X-8h)에 있어서, nx8은, 1~5의 정수이다.
탄소-탄소 이중결합함유기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 치환 또는 비치환된 비닐페닐기, 식(X-9)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소-탄소 삼중결합함유기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로파길기, 식(X-10a), 및 (X-10b)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
식(X-9) 중, RX9A, RX9B및 RX9C는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 1가의 탄화수소기이다. 식(X-10a), 및 (X-10b) 중, RX9D, RX9E 및 RX9F는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
본 실시형태에 있어서의 「해리성기」란, 촉매존재하 또는 무촉매하에서 해리하는 기를 말한다. 해리성기 중에서도, 산해리성기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등으로 변화를 일으키는 기를 말한다.
알칼리가용성기로는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 및 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도입시약의 입수용이성의 관점에서, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 보다 바람직하다.
산해리성기는, 고감도이고 고해상도인 패턴 형성을 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
산해리성기로는, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴산 수지 등에 있어서 제안되고 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
산해리성기로는, 예를 들어, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 산해리성기로는, 예를 들어, 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 티오에테르기, 트리틸기, 알콕시카르보닐기(예를 들어, -C(O)OC(CH3)3 등), 및 알콕시카르보닐알킬기(예를 들어, -(CH2)nC(O)OC(CH3)3에 있어서, n=1~4인 것 등) 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 화합물을 구성하는 것으로서 상기한 각 관능기(해리성기를 제외한다.)에 대하여, 해리성기와 중복되는 것이 있는 경우, 해리성의 유무에 기초하여, 해리성이 없는 것은 각 관능기에 해당하는 것으로서 취급하고, 해리성이 있는 것은 해리성기에 해당하는 것으로서 취급한다.
해리성기로 치환하는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 기에는, 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있다.
할로겐원자로는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 상기를 참조할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 상기를 참조할 수 있는데, 탄소원자수 6~20의 아릴기가 바람직하다. 한편, 아릴기는, 할로겐원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기 등의 치환기를 추가로 갖고 있을 수도 있다.
아랄킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 및 페네틸기 등을 들 수 있다. 한편, 아랄킬기는, 할로겐원자, 및 탄소원자수 1~5의 알킬기 등의 치환기를 추가로 갖고 있을 수도 있다.
알키닐기로는, 상기를 참조할 수 있다.
아실기로는, 예를 들어, 포밀기, 및 아세틸기 등의 탄소원자수 1~6의 지방족 아실기, 그리고 벤조일기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기 등의 탄소원자수 2~5의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬로일옥시기로는, 예를 들어, 아세톡시기를 들 수 있다.
아릴로일옥시기로는, 예를 들어, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
헤테로원자로는, 예를 들어, 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 질소원자, 및 인원자 등을 들 수 있다. 헤테로원자는, 각 기의 탄소원자와 치환하고 있을 수도 있다.
한편, 본 실시형태에서 설명하는 각 기의 탄소원자수는, 각 기가 추가로 치환기를 포함하는 경우, 그 치환기를 포함한 합계의 탄소원자수이다.
이하에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 화합물 및 또는 수지의 구조예를 기재하는데, 하기로 한정되지 않는다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
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[화학식 63]
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[화학식 64]
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[화학식 65]
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[화학식 66]
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[화학식 67]
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[화학식 68]
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[화학식 69]
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[화학식 70]
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[화학식 100]
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[화학식 107]
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[화학식 108]
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[화학식 109]
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[화학식 110]
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[화학식 114]
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[화학식 115]
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[화학식 116]
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[화학식 117]
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[화학식 118]
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[화학식 119]
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[화학식 120]
Figure pct00120
[화학식 121]
Figure pct00121
또한, 보호반응을 행할 때에 사용가능한 보호시약으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드화메틸, 탄산디메틸, 요오드화에틸, 탄산디에틸, 브로모터셔리부톡사이드, 이소부텐, 벤질브로마이드, 이탄산디터셔리부틸, 무수아세트산, 메실클로라이드, 비닐에틸에테르, 디하이드로피란, 클로로메틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 보호기를 갖는 화합물 및/또는 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 올리고머는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성방법에 의해 형성되는 하층막은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 평탄화특성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 올리고머를 함유하므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 조성물은, 하층막 형성에 호적하게 이용된다.
[용매]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 용매를 함유하고 있을 수도 있고, 또한, 필요에 따라 사용시에 용매와 혼합시킬 수도 있다. 용매로는, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지가 용해가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 유기용매에 대한 용해성이 우수하므로, 여러 가지의 유기용매가 호적하게 이용된다. 구체적인 용매로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
용매 중에서도, 안전성의 관점에서, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태의 올리고머 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~3,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 단차를 갖는 기판에의 매립특성 및 평탄화특성의 관점에서 용액점도는 0.01~1.00Pa·s(ICI점도, 150℃)가 바람직하고, 0.01~0.10Pa·s가 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 연화점(환구법)은 -50~100℃가 바람직하고, -50~50℃가 보다 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호나 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도 에칭내성 향상의 관점에서 축합방향환함유 페놀 화합물이 보다 바람직하다. 또한 평탄화성 향상의 관점에서 메틸올기함유 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 보호기를 갖는 화합물 및/또는 수지는, 특히 메틸올기함유 페놀 화합물을 가교제로서 이용했을 때에 매립특성 및 평탄화특성이 향상된다. 이는 상기 화합물 및/또는 수지와 가교제가 유사구조를 가짐으로써 보다 친화성이 높고, 도포시의 점도가 저하되기 때문이다.
가교제로서 이용되는 메틸올기함유 페놀 화합물은 하기 식(11-1) 혹은 (11-2)로 표시되는 것이 평탄화성 향상의 관점에서 바람직하다.
[화학식 122]
Figure pct00122
(일반식(11-1) 및 (11-2) 중,
V는, 단결합 또는 n가의 유기기이며,
R2 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 혹은 탄소원자수 1~10의 알킬기이며,
R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기이며,
n은, 2~10의 정수이며,
r은, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이다.)
일반식(11-1) 혹은 (11-2)의 가교제의 구체예로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 일반식(11-1) 혹은 (11-2)의 가교제는, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 123]
Figure pct00123
[화학식 124]
Figure pct00124
[화학식 125]
Figure pct00125
본 실시형태에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[가교촉진제]
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은, 필요에 따라 가교반응(경화반응)을 촉진시키기 위해 가교촉진제를 함유할 수도 있다. 가교촉진제로는, 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합개시제로는, 광에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 가교촉진제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
하층막형성용 조성물 중의 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 산발생제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하는 역할, 즉 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 하층막형성용 조성물의 보존안정성이 향상된다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 하층막형성용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은, 열이나 광에 의한 경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌 수지 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지; 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[도포공정]
본 실시형태에 따른 레지스트 하층막의 형성방법에 있어서 실시되는 도포공정에서는, 상기 서술한 화합물 또는 그의 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 레지스트 하층막형성용 재료를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포한다.
본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막이 형성된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리 및 결정화유리를 포함한다.), ITO막이 형성된 유리기판 등을 들 수 있다. 도포공정에 있어서의 도포의 요령으로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 기판의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 본 실시형태에 있어서의 조성물을 도포할 수 있다.
[예비열처리공정]
본 실시형태에 따른 레지스트 하층막의 형성방법에 있어서는, 예비열처리공정을 적응할 수 있다. 상기 서술한 공정에서, 도포된 조성물을 50℃ 이상 300℃ 이하에서 가열한다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 조성물이 도포된 기판을 소정온도에서 가열함으로써 경화반응이 발생하고, 레지스트 하층막 전구체가 형성된다.
예비열처리공정에 있어서의 가열수단으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트 등을 이용할 수 있다. 그때의 가열조건으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하이며, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예비열처리공정에 있어서는, 300℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 공기분위기하에 있어서도, 레지스트 하층막형성용 재료의 과도한 산화나 승화에 의한 변질을 억제하면서, 경화에 의한 막의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 후속하는 열처리공정에서의 막의 산화나 분해를 회피하면서, 평탄성이 양호하고, 탄소농도가 높으며, 에칭내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
예비열처리공정에 있어서의 가열시간으로는, 15초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 45초 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가열시간으로는, 20분 이하인 것이 바람직하고, 1,200초 이하가 보다 바람직하고, 600초 이하가 더욱 바람직하고, 300초 이하인 것이, 과도한 열이력을 피하는 관점에서 더욱 바람직하다.
예비열처리공정에 있어서의 분위기로는, 공기 중이어도 되는데, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 그들의 혼합물이 존재하는 불활성 가스분위기인 것이 바람직하다. 여기서, 예비열처리공정에 있어서의 산소농도로는, 20% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 한편, 본 명세서 중, 산소농도는 체적기준으로서 특정한다.
[열처리공정]
본 실시형태에 따른 레지스트 하층막의 형성방법에 있어서 실시되는 열처리공정은, 상기 서술한 예비열처리공정의 후에 실시된다. 가열조건으로는, 250℃ 이상 800℃ 이하의 온도이며, 300℃ 이상 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이상 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 열처리공정은, 공기 중이어도 되는데, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 그들의 혼합물이 존재하는 불활성 가스분위기인 것이 바람직하다. 여기서, 예비열처리공정에 있어서의 산소농도로는, 20% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 산소농도 5.0% 미만의 저산소농도분위기하에서, 또한, 가열온도로는 하층막이 열분해되지 않을 정도의 온도조건에서 열처리함으로써, 과도한 산화를 억제하면서 막의 경화반응을 진행시킬 수 있고, 결과로서 열분해온도를 향상시킬 수 있으며, 공기 중에서 베이크하는 경우보다도 베이크온도의 상한값을 높게 설정할 수 있다.
열처리공정에 있어서의 가열시간으로는, 15초 이상 20분 이하인 것이 바람직하다. 상기 가열시간은, 30초 이상이 보다 바람직하고, 45초 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가열시간은, 1,200초 이하가 보다 바람직하고, 600초 이하가 더욱 바람직하고, 300초 이하가 보다 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 상기의 열처리공정을 거쳐 레지스트 하층막을 형성하는데, 본 실시형태에 있어서의 조성물이 감광성의 산발생제를 함유하는 경우에 있어서는, 노광과 가열을 조합함으로써 경화를 촉진시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 이용되는 방사선으로는, 감방사선성 산발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선으로부터 적당히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균두께의 하한으로는, 0.05μm가 바람직하고, 0.1μm가 보다 바람직하고, 0.2μm가 더욱 바람직하다. 상기 평균두께의 상한으로는, 5μm가 바람직하고, 3μm가 보다 바람직하고, 2μm가 더욱 바람직하다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 각종 패턴의 형성에 이용할 수 있고, 절연막패턴의 형성방법인 것이 바람직하다.
[회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 회로패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과, 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과, 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭하여 중간층막패턴을 형성하는 중간층막패턴 형성공정과, 중간층막패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막패턴을 마스크로 하여 하층막을 에칭하여 하층막패턴을 형성하는 하층막패턴 형성공정과, 하층막패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함한다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 하층막형성용 조성물로부터 형성된다. 그 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 하층막형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포방법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층, 또는 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트를 제작하는 것이 바람직하고, 3층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층을 제작하고, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 추가로 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과를 갖는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한, 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 중간층을 형성하는 편이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포저베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 호적하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호, 일본특허공개 2007-226204호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W로는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 기판의 에칭내성이 우수하다는 특징을 갖는다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 여러 가지의 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~50,000nm이다.
[레지스트영구막]
본 실시형태의 레지스트영구막은, 본 실시형태의 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 조성물을 도포하여 이루어지는 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 반도체 디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이 관련에서는, 박막트랜지스터 보호막, 액정컬러필터보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 레지스트영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 갖는다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
본 실시형태의 하층막형성용 조성물을 레지스트영구막 용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트영구막용 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 하층막형성용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 또는 혼합하여 조정할 수 있다.
[리소그래피용 하층막의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 형성방법은, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을, 단차를 갖는 기판에 적용하는 것을 포함한다. 적용방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포방법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
단차를 갖는 기판으로는, 한정되지 않는데, 예를 들어, 1~10000nm의 라인앤드스페이스의 기판, 폭 1~100000, 피치 1~20000nm, 깊이 10~100000nm의 트렌치를 갖는 기판, 폭 1~100000nm, 피치 1~20000nm, 깊이 10~100000nm의 홀을 갖는 기판을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 즉, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종의 제조조건이나 평가결과의 값은, 본 발명의 실시태양에 있어서의 바람직한 상한값 또는 바람직한 하한값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 수치범위는 상기의 상한값 또는 하한값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위일 수도 있다.
(분자량)
겔침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 본 실시형태의 올리고머의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 이하의 측정조건으로 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코주식회사제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(연화점의 측정)
이하의 기기를 이용하여 연화점을 측정하였다.
사용기기: FP83HT적점·연화점 측정시스템(메틀러·톨레도주식회사)제
측정조건: 승온속도 2℃/분
측정방법: FP83HT의 매뉴얼에 따라 측정한다. 구체적으로는, 샘플컵에 용융한 시료를 부어넣고, 식혀서 굳힌다. 카트리지를 샘플이 충전된 컵의 상하를 끼워넣고, 노(爐)에 삽입한다. 레진이 연화되어 오리피스를 유하(流下)하고, 레진의 하단(下端)이 광로를 통과했을 때의 온도를 연화점으로 하여 포토셀로 검출한다.
(용융점도의 측정)
이하의 기기를 이용하여 150℃ 용융점도를 측정하였다.
사용기기: BROOKFIELD제 B형 점도계 DV2T(에코정기주식회사제)
측정온도: 150℃
측정방법: B형 점도계의 노 내 온도를 150℃로 설정하고, 컵에 시료를 소정량 칭량한다. 노 내에 시료를 칭량한 컵을 투입하여 수지를 용융시키고, 상부로부터 스핀들을 넣는다. 스핀들을 회전시켜, 표시된 점도값이 안정된 지점을 용융점도로서 판독한다.
(합성실시예 X1) 수지XA의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료XA(5.0g)와, 터셔리부톡시칼륨 0.774g(6.9mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 메실클로라이드 3.16g(27.6mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% H2SO4수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(수지XA) 5.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1250, 분산도는 1.31이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 원료XA의 수산기가 전부 Ms기(메실기/메탄설포닐기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 28℃였다.
[화학식 126]
Figure pct00126
[화학식 127]
Figure pct00127
(합성실시예 X2) 수지XB의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료XB(5.0g, 메이와화성(주)제)와, 트리에틸아민 0.698g(6.9mmol)과, 염화메틸렌 20mL를 투입하고, 트리플루오로메탄설폰산무수물 7.73g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 0℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% H2SO4수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 반응액을 헥산에 적하하였다. 그 후, 헥산을 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(B-p-CBIF-AL) 5.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1400, 분산도는 1.46이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 아닐린의 프로톤을 나타내는 3.4-3.7ppm 부근의 피크가 원료와 비교하여 52%가 되고, 원료XB가 Tf기(트리플레이트기/트리플루오로메틸설포닐기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 23℃였다.
[화학식 128]
Figure pct00128
[화학식 129]
Figure pct00129
(합성실시예 X3) 수지XC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료XC(5.0g, 메이와화성(주)제)와, 트리에틸아민 0.693g(6.90mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 무수아세트산 2.80g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% H2SO4수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(E-n-BBIF-AL) 5.0g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1100, 분산도는 1.33이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 Ac기(아세틸기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 연화점은 12℃였다.
[화학식 130]
Figure pct00130
[화학식 131]
Figure pct00131
(합성실시예 Y1) 수지YA의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료YA(5.0g, 메이와화성(주)제)와, 탄산칼륨 7.56g(54.7mmol)과, 디메틸포름아미드 20mL를 투입하고, 탄산디메틸 4.92g(54.6mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 120℃에서 14시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% H2SO4수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(수지YA) 5.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 900, 분산도는 1.28이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 아닐린의 프로톤을 나타내는 3.4-3.7ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 원료YA가 메틸기로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 9℃였다.
[화학식 132]
Figure pct00132
[화학식 133]
Figure pct00133
(합성실시예 Y2) 수지YB의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료YB(5.0g, 메이와화성(주)제)와, 파라톨루엔설폰산피리디늄염 1.73g(6.9mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 에틸비닐에테르 2.36g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 35℃에서 9시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 10% 탄산나트륨수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 반응액을 헥산에 적하하였다. 그 후, 헥산을 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(수지YB) 5.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 900, 분산도는 1.32였다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 EE기(에톡시에틸기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 -14℃였다.
[화학식 134]
Figure pct00134
[화학식 135]
Figure pct00135
(합성실시예 Y3) 수지YC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료YC(5.0g, 메이와화성(주)제)와, 파라톨루엔설폰산피리디늄염 1.73g(6.9mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 프로필비닐에테르 2.36g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 10% 탄산나트륨수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(수지YC) 5.0g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1000, 분산도는 1.28이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 EP기(에톡시프로필기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 -20℃였다.
[화학식 136]
Figure pct00136
[화학식 137]
Figure pct00137
(합성실시예 Y4) 수지YD의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 원료YD(5.0g)와, 트리에틸아민 0.698g(6.9mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 에피클로로하이드린 2.53g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 실온에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 H2O를 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(수지YD) 5.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1200, 분산도는 1.21이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 글리시딜기로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연화점은 13℃였다.
[화학식 138]
Figure pct00138
[화학식 139]
Figure pct00139
[실시예 X1~X3, 비교예 X1, 실시예 Y1~Y4, 비교예 Y1]
상기의 수지XA~XC, 수지YA~YD, 및, 비교예 X1, Y1로서 페놀노볼락 수지(군에이화학(주)제 PSM4357)에 대하여, 이하에 나타내는 용해도 시험 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1 및 1-2에 나타낸다.
(용해성 평가)
23℃에서, 본 실시형태의 올리고머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 혹은 1-메톡시-2-프로판올(PGME)에 대하여 30질량% 용액이 되도록 용해시켰다. 그 후, -20℃에서 30일간 정치했을 때의 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 육안으로 석출물 없음을 확인
평가C: 육안으로 석출물 있음을 확인
(용액점도의 평가)
23℃에서, 본 실시형태의 올리고머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대하여 30질량% 용액의 용액점도를 측정하였다.
<평가기준>
A: 10(mPa·s*g/cm3) 이하
B: 10~20(mPa·s*g/cm3)
C: 20(mPa·s*g/cm3) 이상
[표 1-1]
Figure pct00140
[표 1-2]
Figure pct00141
[실시예 X1-1~X3-2, 비교예 X1-1~X1-2, 실시예 Y1-1~Y4-2, 비교예 Y1-1~Y1-2]
리소그래피용 하층막형성용 조성물을 각각 조제하였다.
산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학주식회사제품 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트」(표 중, 「DTDPI」라고 기재.)
: 산발생제: 피리디늄파라톨루엔설폰산(표 중, 「PPTS」라고 기재.)
가교제: 산와케미칼주식회사제품 「니카락 MX270」(표 중, 「니카락」이라고 기재.)
혼슈화학공업주식회사제품 「TMOM-BP」(표 중, 「TMOM」이라고 기재)
유기용매: PGMEA/PGME=7:3
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 1-메톡시-2-프로판올
[경화성시험]
실시예 X1-1~X3-2, 비교예 X1-1~X1-2, 실시예 Y1-1~Y4-2, 비교예 Y1-1~Y1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고 그 후, 250℃ 또는 400℃에서 60초간 베이크하여, 하층막을 각각 제작하였다. 얻어진 하층막을 PGMEA에 120초 침지시킨 후, 110℃에서 60초간 핫플레이트에 건조 후의 잔막상태를 확인하였다. 결과를 표 2-1 및 2-2에 나타낸다. 이하의 평가기준으로 경화성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 어느 온도에서도 잔막이 있는 것을 육안 확인
C: 어느 온도에서도 잔막이 없는 것을 육안 확인
[막두께 감소]
실시예 X1-1~X3-2, 비교예 X1-1~X1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하였다. 얻어진 막을 150℃에서 60초간 베이크한 후 400℃에서 60초간 베이크하고 막두께감소율을 측정하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
이하의 평가기준으로 경화성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 감소율 20% 이하
B: 감소율 20~30%
C: 감소율 30% 이상
실시예 Y1-1~Y4-2, 비교예 Y1-1~Y1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하였다. 얻어진 막을 150℃에서 60초간 베이크한 후 400℃에서 60초간 베이크하고 막두께감소율을 측정하였다. 결과를 표 2-2에 나타낸다.
이하의 평가기준으로 경화성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 감소율 10% 이하
B: 감소율 10~20%
C: 감소율 30% 이상
[표 2-1]
Figure pct00142
[표 2-2]
Figure pct00143
[매립성의 평가]
단차기판에의 매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
리소그래피용 하층막형성용 조성물을 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 400℃에서 60초간 베이크함으로써 100nm 정도의 막을 형성하였다. 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 단차기판에의 매립성을 평가하였다. 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.
<평가기준>
A: SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[평탄화성의 평가]
폭 60nm, 피치 60nm, 깊이 200nm의 트렌치를 갖는 SiO2단차기판 상에, 상기 얻어진 막형성용 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기분위기하에서, 400℃에서 60초간 소성하여, 막두께 100nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막의 형상을 주사형 전자현미경(히다찌하이테크놀로지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 트렌치에 있어서의 막두께의 최소값과 트렌치를 갖지 않는 부분에 있어서의 막두께의 최대값의 차(ΔFT)를 측정하였다. 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.
<평가기준>
S: ΔFT<10nm(평탄성 최량)
A: 10nm≤ΔFT<20nm(평탄성 양호)
B: 20nm≤ΔFT<40nm(평탄성 약간 양호)
C: 40nm≤ΔFT(평탄성 불량)
[표 3-1]
Figure pct00144
[표 3-2]
Figure pct00145
[가교성의 평가]
실시예 X1-1~X3-2, 비교예 X1-1~X1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하였다. 얻어진 막을 150℃에서 60초간 베이크한 후 PGMEA에 120초 침지시키고, 110℃에서 60초간 핫플레이트에 건조 후의 잔막률을 측정하였다. 이하의 평가기준으로 가교성을 평가하였다. 결과를 표 4-1에 나타낸다.
<평가기준>
S: 잔막률 0%
A: 잔막률 0~10%
B: 잔막률 10~30%
C: 잔막률 30% 이상
실시예 Y1-1~Y4-2, 비교예 Y1-1~Y1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하였다. 얻어진 막을 150℃에서 60초간 베이크한 후 PGMEA에 120초 침지시키고, 110℃에서 60초간 핫플레이트에 건조 후의 잔막률을 측정하였다. 이하의 평가기준으로 가교성을 평가하였다. 결과를 표 4-2에 나타낸다.
<평가기준>
S: 잔막률 90% 이상
A: 잔막률 80~90%
B: 잔막률 70~80%
C: 잔막률 70% 이하
[막내열성의 평가]
실시예 X1-1~X3-2, 비교예 X1-1~X1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후 400℃에서 60초간 베이크하여, 하층막을 각각 제작하였다. 얻어진 하층막을 N2하 450℃에서 4분간 소성하고, 막두께감소율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이하의 평가기준으로 막내열성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 감소율 20% 이하
B: 감소율 20~30%
C: 감소율 30% 이상
실시예 Y1-1~Y4-2, 비교예 Y1-1~Y1-2의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후 400℃에서 60초간 베이크하여, 하층막을 각각 제작하였다. 얻어진 하층막을 N2하 450℃에서 4분간 소성하고, 막두께감소율을 측정하였다. 결과를 표 4-2에 나타낸다. 이하의 평가기준으로 막내열성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 감소율 10% 이하
B: 감소율 10~20%
C: 감소율 20% 이상
[표 4-1]
Figure pct00146
[표 4-2]
Figure pct00147
얻어진 각 하층막에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제품 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
비교예 X1-1의 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 Y1-1의 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 5-2에 나타낸다.
<평가기준>
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 5-1]
Figure pct00148
[표 5-2]
Figure pct00149
[실시예 X4~X9, 실시예 Y5~Y12]
상기 서술한 각 실시예 X1-1~X3-2, 각 실시예 Y1-1~Y4-2와 동일하게 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 각 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 150℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(xx)로 표시되는 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다. 하기 식(xx)로 표시되는 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성 수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 140]
Figure pct00150
상기 식(xx) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율을 나타내고 있다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 결함을 관찰한 결과를, 표 6-1 및 6-2에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 현상 후의 레지스트패턴형상에 대하여, 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 선폭에 있어서 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 어느 하나의 선폭에 있어서 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다. 또한, 표 중 「해상성」은, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소선폭이며, 「감도」는, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 나타낸다.
[비교예 X2, 비교예 Y2]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 결과를 표 6-1 및 6-2에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pct00151
[표 6-2]
Figure pct00152
[실시예 X10~X14, 실시예 Y13~Y20]
각 실시예 X1-1~X3-2, 실시예 Y1-1~Y4-2와 동일하게 조정한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 나아가, 이 중간층막 상에, 상기 서술한 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 패턴단면(즉, 에칭 후의 SiO2막의 형상)을, 히다찌제작소(주)제품의 「전자현미경(S-4800)」을 이용하여 관찰하였다. 관찰결과를 표 7-1 및 7-2에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 7-1]
Figure pct00153
[표 7-2]
Figure pct00154
<적층막에서의 에칭결함평가>
합성실시예에서 얻어진 올리고머에 대하여, 정제처리 전후에서의 품질평가를 실시하였다. 즉, 각 실시예 X1-1~X3-2, 실시예 Y1-1~Y4-2와 동일하게 조정한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 이용하여 웨이퍼 상에 성막한 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 결함평가를 행함으로써 평가하였다.
12인치 실리콘 웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 100nm의 두께의 실리콘산화막을 갖는 기판을 얻었다. 해당 기판 상에, 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 100nm의 두께가 되도록 스핀코트조건을 조정하여 성막 후, 150℃ 베이크 1분, 계속해서 350℃ 베이크 1분을 행함으로써 열산화막부착 실리콘 상에 적층한 적층기판을 제작하였다.
에칭장치로서 TELIUS(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, CF4/O2/Ar의 조건으로 수지막을 에칭하여, 산화막 표면의 기판을 노출시켰다. 나아가 CF4/Ar의 가스조성비로 산화막을 100nm 에칭하는 조건으로 에칭처리를 행하여, 에칭한 웨이퍼를 작성하였다.
작성한 에칭웨이퍼를 결함검사장치 SP5(KLA-tencor사제)로 19nm 이상의 결함수를 측정하고, 적층막에서의 에칭처리에 의한 결함평가로서 실시하였다.
A: 결함수 ≤ 20개
B: 20개 < 결함수 ≤ 50개
C: 50개 < 결함수 ≤ 100개
D: 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E: 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F: 5000개 < 결함수
[실시예 XE01] 수지XA의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 X1에서 얻어진 수지XA를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 수지XA의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 수지용액을 일본인테그리스사성의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예 XE02] 수지XA의 필터통액에 의한 정제1
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 X1에서 얻어진 수지XA를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과로 통액하였다. 여과 후의 수지용액을 EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 수지XA의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 수지용액을 일본인테그리스사성의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다.
[실시예 XE03] 수지XA의 필터통액에 의한 정제2
필터에 의한 정제공정으로서, 일본폴사제의 IONKLEEN, 일본폴사성의 나일론필터, 나아가 일본인테그리스사성의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터를 이 순번으로 직렬로 접속하고, 필터라인으로서 구축하였다. 0.1μm의 나일론제 중공사막필터 대신에, 제작한 필터라인을 사용한 것 이외는, 실시예 XE02와 동일하게 하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과에 의해 통액하였다. EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 수지XA의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 수지용액을 일본인테그리스사성의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 XE04~XE09, 실시예 YE01~YE12)
합성실시예 X2~X3, Y1~Y4에서 작성한 수지XB~수지XC, 수지YA~수지YD에 대하여, 실시예 XE01~XE03과 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[표 8-1]
Figure pct00155
[표 8-2]
Figure pct00156
(합성예 Z1) PBIF-AL의 합성
질소하, 페놀(311.9g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4구 플라스크에 투입하였다. 그 후, 온도를 상승시키면, 계 내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계 외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 전부 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계 내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계 외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인리스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인리스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되어, 고화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열로 인해 스테인리스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인리스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하였다. 그 후 불순물을 제거하기 위해, 중합체에 1-부탄올(중합체 100g에 대하여 300g)과 톨루엔(중합체 100g에 대하여 600g)을 첨가하여 용해시켰다. 용액을 분액깔때기에 옮기고, 0.5% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 250g)으로 유기층을 2회 세정하고, 8% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 200g)으로 역추출하고, 아세트산에틸(중합체 100g에 대하여 400g)과 20% 황산(중합체 100g에 대하여 108g)을 첨가하여 추출하고, 순수(중합체 100g에 대하여 200g)로 2회 세정하였다. 그 후 농축·건조에 의해 유기용매를 제거하여, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(PBIF-AL) 213.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3100, 분산도는 1.33이었다. 또한, 점도는 0.06Pa·s, 연화점은 39℃였다.
[화학식 141]
Figure pct00157
(합성실시예 Z1) M6-PBIF-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, PBIF-AL 5.0g, 탄산칼륨 7.56g(54.7mmol)과, 디메틸포름아미드 20mL를 투입하고, 탄산디메틸 4.92g(54.6mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 120℃에서 14시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% HCl수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(M6-PBIF-AL) 5.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2800, 분산도는 1.31이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크에 대하여, 메틸기를 나타내는 3.7-3.8ppm 부근의 피크가 화학량으로 1.5배 확인되고, 반응 전의 수산기의 60%가 메틸기로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.01Pa·s, 연화점은 25℃였다.
[화학식 142]
Figure pct00158
(합성예 Z2) p-CBIF-AL의 합성
질소하, p-크레졸(359.0g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4구 플라스크에 투입하였다. 그 후, 온도를 상승시키면, 계 내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계 외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 전부 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계 내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계 외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인리스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인리스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되어, 고화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열로 인해 스테인리스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인리스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하였다. 그 후 불순물을 제거하기 위해, 중합체에 1-부탄올(중합체 100g에 대하여 300g)과 톨루엔(중합체 100g에 대하여 600g)을 첨가하여 용해시켰다. 용액을 분액깔때기에 옮기고, 0.5% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 250g)으로 유기층을 2회 세정하고, 8% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 200g)으로 역추출하고, 아세트산에틸(중합체 100g에 대하여 400g)과 20% 황산(중합체 100g에 대하여 108g)을 첨가하여 추출하고, 순수(중합체 100g에 대하여 200g)로 2회 세정하였다. 그 후 농축·건조에 의해 유기용매를 제거하여, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(p-CBIF-AL) 223.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2556, 분산도는 1.21이었다. 또한, 점도는 0.03Pa·s, 연화점은 35℃였다.
[화학식 143]
Figure pct00159
(합성실시예 Z2) B-p-CBIF-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, p-CBIF-AL 5.0g, 터셔리부톡시칼륨 0.768g(6.84mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 이탄산디터셔리부틸 8.97g(41.1mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 H2O를 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 반응액을 헥산에 적하하였다. 그 후, 헥산을 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(B-p-CBIF-AL) 5.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2500, 분산도는 1.23이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 t-BOC기(터셔리부톡시카르보닐기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.02Pa·s, 연화점은 29℃였다.
[화학식 144]
Figure pct00160
(합성예 Z3) n-BBIF-AL의 합성
질소하, 4-부틸페놀(498.7g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4구 플라스크에 투입하였다. 그 후, 온도를 상승시키면, 계 내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계 외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 전부 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계 내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계 외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인리스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인리스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되어, 고화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열로 인해 스테인리스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인리스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하였다. 그 후 불순물을 제거하기 위해, 중합체에 1-부탄올(중합체 100g에 대하여 300g)과 톨루엔(중합체 100g에 대하여 600g)을 첨가하여 용해시켰다. 용액을 분액깔때기에 옮기고, 0.5% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 250g)으로 유기층을 2회 세정하고, 8% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 200g)으로 역추출하고, 아세트산에틸(중합체 100g에 대하여 400g)과 20% 황산(중합체 100g에 대하여 108g)을 첨가하여 추출하고, 순수(중합체 100g에 대하여 200g)로 2회 세정하였다. 그 후 농축·건조에 의해 유기용매를 제거하여, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(n-BBIF-AL) 267.5g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2349, 분산도는 1.19였다. 또한, 점도는 0.02Pa·s, 연화점은 25℃였다.
[화학식 145]
Figure pct00161
(합성실시예 Z3) E-n-BBIF-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, n-BBIF-AL 5.0g, 파라톨루엔설폰산피리디늄염 1.73g(6.9mmol)과, 염화메틸렌 20mL를 투입하고, 프로필비닐에테르 2.36g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 10% 탄산나트륨수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(E-n-BBIF-AL) 5.0g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2200, 분산도는 1.20이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 EP기(에톡시프로필기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.01Pa·s, 연화점은 20℃였다.
[화학식 146]
Figure pct00162
(합성예 Z4) NAFP-AL의 합성
질소하, 300mL 4구 플라스크에 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(28.8g, 0.148mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-나프톨(30.0g, 0.1368mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(5.7g, 0.029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라는 약칭으로 나타낸다.) 150.4g을 투입하였다. 그 후, 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하고 용해시켜, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올 1600g에 재침전시켜, 얻어진 침전물을 여과하였다. 그 후 불순물을 제거하기 위해, 중합체에 1-부탄올(중합체 100g에 대하여 300g)과 톨루엔(중합체 100g에 대하여 600g)을 첨가하여 용해시켰다. 용액을 분액깔때기에 옮기고, 0.5% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 250g)으로 유기층을 2회 세정하고, 8% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 200g)으로 역추출하고, 아세트산에틸(중합체 100g에 대하여 400g)과 20% 황산(중합체 100g에 대하여 108g)을 첨가하여 추출하고, 순수(중합체 100g에 대하여 200g)로 2회 세정하였다. 그 후 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 하기 식(NAFP-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(NAFP-AL) 38.6g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2020, 분산도는 1.86이었다. 또한, 점도는 0.12Pa·s, 연화점은 68℃였다.
[화학식 147]
Figure pct00163
(합성실시예 Z4) Ms-NAFP-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, NAFP-AL 5.0g, 트리에틸아민 g(mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 메실클로라이드 g(mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 실온에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 H2O를 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(Ms-NAFP-AL) 5.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1900, 분산도는 1.70이었다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 Ms기(메실기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.09Pa·s, 연화점은 56℃였다.
[화학식 148]
Figure pct00164
(합성예 Z5) p-PBIF-AL의 합성
질소하, 4-페닐페놀(565.1g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4구 플라스크에 투입하였다. 그 후, 온도를 상승시키면, 계 내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계 외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 전부 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계 내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 4-페닐페놀을 계 외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 180℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인리스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인리스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되어, 고화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열로 인해 스테인리스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인리스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하였다. 그 후 불순물을 제거하기 위해, 중합체에 1-부탄올(중합체 100g에 대하여 300g)과 톨루엔(중합체 100g에 대하여 600g)을 첨가하여 용해시켰다. 용액을 분액깔때기에 옮기고, 0.5% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 250g)으로 유기층을 2회 세정하고, 8% 수산화나트륨수용액(중합체 100g에 대하여 200g)으로 역추출하고, 아세트산에틸(중합체 100g에 대하여 400g)과 20% 황산(중합체 100g에 대하여 108g)을 첨가하여 추출하고, 순수(중합체 100g에 대하여 200g)로 2회 세정하였다. 그 후 농축·건조에 의해 유기용매를 제거하여, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(p-PBIF-AL) 267.5g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2349, 분산도는 1.19였다. 또한, 점도는 0.10Pa·s, 연화점은 48℃였다.
[화학식 149]
Figure pct00165
(합성실시예 Z5) Ac-p-PBIF-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, p-PBIF-AL 5.0g, 트리에틸아민 0.693g(6.90mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 무수아세트산 2.80g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 40℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 1% HCl수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(Ac-p-PBIF-AL) 5.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2250, 분산도는 1.24였다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 Ac기(아세틸기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.01Pa·s, 연화점은 18℃였다.
[화학식 150]
Figure pct00166
(합성예 Z6) MPF-AL의 합성
질소하, 페놀(311.9g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(140.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4구 플라스크에 투입하였다. 그 후, 온도를 상승시키면, 계 내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계 외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸벤젠은 잔존해 있지 않고, 전부 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계 내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계 외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인리스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인리스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되어, 고화된 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열로 인해 스테인리스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인리스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하여, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(MPF-AL) 267.5g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 980, 분산도는 1.12였다. 또한, 점도는 0.02Pa·s, 연화점은 42℃였다.
[화학식 151]
Figure pct00167
(합성실시예 Z6) tB-MPF-AL의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, MPF-AL 5.0g, 파라톨루엔설폰산피리디늄염 1.73g(6.9mmol)과, 테트라하이드로푸란 20mL를 투입하고, 이소부텐(ca. 15% 테트라하이드로푸란용액) 10.2g(27.4mmol)을 추가로 첨가하고, 반응액을 실온에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 용기 내에 10% 탄산나트륨수용액을 10ml와 아세트산에틸 20ml를 첨가하고, 그 후, 분액조작에 의해, 수층을 제거하였다. 이어서, 농축에 의해 유기용매를 제거하고, 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머(tB-MPF-AL) 4.9g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 900, 분산도는 1.09였다.
얻어진 올리고머에 대하여 1H-NMR측정을 행한 결과, 페놀성 수산기를 나타내는 9.1-9.4ppm 부근의 피크는 확인되지 않고, 반응 전의 수산기의 100%가 t-Bu기(터셔리부틸기)로 보호되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 점도는 0.01Pa·s, 연화점은 17℃였다.
[화학식 152]
Figure pct00168
[실시예 Z1~6, 비교예 Z1]
상기의 보호기를 갖는 아랄킬올리고머, 및 비교예 Z1로서, 페놀노볼락 수지(군에이화학(주)제 PSM4357)에 대하여, 이하에 나타내는 용해도 시험 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(용해성 평가)
23℃에서, 본 실시형태의 올리고머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대하여 10질량% 용액이 되도록 용해시켰다. 그 후, 10℃에서 30일간 정치했을 때의 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 육안으로 석출물 없음을 확인
평가C: 육안으로 석출물 있음을 확인
(내열성의 평가)
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG-DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(300ml/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온함으로써 열중량감소량을 측정하였다. 실용적 관점에서는, 하기 A 또는 B평가가 바람직하다.
<평가기준>
A: 400℃에서의 열중량감소량이, 10% 미만
B: 400℃에서의 열중량감소량이, 10%~25%
C: 400℃에서의 열중량감소량이, 25% 초과
[실시예 Z1-1~6-3, 비교예 Z1-1]
다음에, 표 10-1 및 표 10-2에 나타내는 조성의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 각각 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간 베이크하고, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 계속해서, 이하의 평가기준으로 경화성을 평가하였다.
[경화성 시험]
실시예 Z1-1~6-3, 비교예 Z1-1의 리소그래피용 하층막형성용 조성물로 얻어진 하층막을 PGMEA에 120초 침지시킨 후, 110℃에서 60초간 핫플레이트에 건조 후의 잔막상태를 확인하였다. 결과를 표 10-1 및 표 10-2에 나타낸다.
<평가기준>
A: 잔막이 있는 것을 육안 확인
C: 잔막이 없는 것을 육안 확인
산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학주식회사제품 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트」(표 중, 「DTDPI」라고 기재.)
: 산발생제: 피리디늄파라톨루엔설폰산(표 중, 「PPTS」라고 기재.)
가교제: 산와케미칼주식회사제품 「니카락 MX270」(표 중, 「니카락」이라고 기재.)
혼슈화학공업주식회사제품 「TMOM-BP」(표 중, 「TMOM」이라고 기재)
유기용매: PGMEA/PGME=9:1
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 1-메톡시-2-프로판올
얻어진 각 하층막에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 10-1 및 표 10-2에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제품 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 실시예 Z1-1에 있어서 이용하는 올리고머를 대신하여 페놀노볼락 수지(군에이화학사제 PSM4357)를 이용한 것 이외는, 실시예 Z1-1과 동일한 조건으로, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
<평가기준>
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -15% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[단차기판매립성의 평가]
단차기판에의 매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 400℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다. 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 단차기판에의 매립성을 평가하였다. 결과를 표 11-1 및 표 11-2에 나타낸다.
<평가기준>
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[평탄성의 평가]
폭 100nm, 피치 150nm, 깊이 150nm의 트렌치(애스펙트비: 1.5) 및 폭 5μm, 깊이 180nm의 트렌치(오픈스페이스)가 혼재하는 SiO2단차기판 상에, 상기 얻어진 막형성용 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기분위기하에서, 400℃에서 120초간 소성하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 형상을 주사형 전자현미경(히다찌하이테크놀로지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 트렌치 또는 스페이스 상에 있어서의 레지스트 하층막의 막두께의 최대값과 최소값의 차(ΔFT)를 측정하였다. 결과를 표 11-1 및 표 11-2에 나타낸다.
<평가기준>
S: ΔFT<10nm(평탄성 최량)
A: 10nm≤ΔFT<20nm(평탄성 양호)
B: 20nm≤ΔFT<40nm(평탄성 약간 양호)
C: 40nm≤ΔFT(평탄성 불량)
[표 9]
Figure pct00169
[표 10-1]
Figure pct00170
[표 10-2]
Figure pct00171
[표 11-1]
Figure pct00172
[표 11-2]
Figure pct00173
[실시예 Z4~9]
상기의 각 실시예 Z1-1~6-3에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 각 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(11)로 표시되는 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다. 하기 식(11)로 표시되는 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성 수지를 응고정제시켜, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 153]
Figure pct00174
상기 식(11) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율을 나타내고 있다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 결함을 관찰한 결과를, 표 12에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[비교예 Z2]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 Z7과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00175
표 9로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머의 어느 것을 이용한 실시예 Z1~6은, 용해도 및 내열성의 어느 점에서도 양호인 것이 확인되었다. 한편, 페놀노볼락 수지를 이용한 비교예 Z1에서는, 내열성이 불량이었다.
표 10-1 및 표 10-2 그리고 표 11-1 및 표 11-2로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머로 이루어지는 리소그래피용 하층막형성용 조성물(실시예 Z1-1~실시예 Z6-3) 중 어느 것을 이용하여 형성된 하층막은, 비교예 Z1-1의 페놀노볼락 수지로 이루어지는 하층막과 비교하여, 경화성, 에칭내성이 우수할 뿐만 아니라, 매립성, 및 평탄화성의 어느 점에서도 양호인 것이 확인되었다. 가교제 및 산발생제를 필요로 하지 않고, 자기경화함으로써, 특히 우수한 평탄성을 발현할 수 있다.
또한, 표 12로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머의 어느 것을 이용한 실시예 Z4~21에서는, 현상 후의 레지스트패턴형상이 양호하며, 큰 결함이 보이지 않은 것이 확인되었다. 나아가, 각 실시예 Z4~21은, 하층막을 형성하고 있지 않은 비교예 Z2와 비교하여, 해상성 및 감도의 어느 것에 있어서도 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 여기서, 현상 후의 레지스트패턴형상이 양호한 것은, 실시예 Z4~21에 있어서 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료가, 레지스트재료(포토레지스트재료 등)와의 밀착성이 좋은 것을 나타내고 있다.
[실시예 Z22~39]
각 실시예 Z1-1~6-3의 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 나아가, 이 중간층막 상에, 상기의 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <합성예 Z1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 패턴단면(즉, 에칭 후의 SiO2막의 형상)을, 히다찌제작소주식회사제품의 「전자현미경(S-4800)」을 이용하여 관찰하였다. 관찰결과를 표 13에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00176
(실시예 Z40) M6-PBIF-AL의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 Z1에서 얻어진 M6-PBIF-AL을 EL-MIBK(메틸이소부틸케톤)에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)를 투입하고 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 100hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 MIBK를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 M6-PBIF-AL의 PGMEA용액을 얻었다.
(비교예 Z3) M6-PBIF-AL의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액을 대신하여, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 Z40과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, M6-PBIF-AL의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 M6-PBIF-AL의 10질량% PGMEA용액, 실시예 Z40 및 비교예 Z3에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00177

Claims (26)

  1. 보호기를 갖는 화합물을 포함하는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이, 폴리페놀, 아닐린계 화합물, 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00178

    (식(1) 중,
    RY는, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며,
    RZ는, 탄소원자수 1~60의 N가의 기 또는 단결합이며,
    P0은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기, 아미노기, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 혹은 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있고,
    X는, 각각 독립적으로, 산소원자 혹은 황원자이거나, 또는 무가교인 것을 나타내고,
    L은, 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, 또는 무가교이며,
    m은, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 여기서, 적어도 1개의 m은 1~9의 정수이며,
    N은, 1~4의 정수이며,
    r은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00179

    (식(2) 중,
    RY, RZ, P0, L은, 상기 식(1) 중의 정의와 동의이며,
    m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이며, 단, m2, m3, m4 및 m5는 동시에 0이 되는 일은 없고,
    n은, 상기 식(1) 중의 N과 동의이며, 여기서, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    p2~p5는, 상기 식(1) 중의 r과 동의이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00180

    (식(3) 중,
    P0은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기, 아미노기, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적어도 1개의 P0은, 수산기의 수소원자가 보호기로 치환된 기, 혹은 아미노기의 수소원자가 보호기로 치환된 기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있고,
    Ar0은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
    R0은, Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    X는, 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 산소원자를 나타내고,
    n은, 0~500의 정수를 나타내고,
    r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타내고,
    r0은, 0~2의 정수를 나타내고,
    p는, 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고,
    q는, 양의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-1A) 혹은 하기 식(3-1B)로 표시되는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00181

    [화학식 5]
    Figure pct00182

    (식(3-1A) 및 (3-1B) 중, Ar0, R0, p, q, r, r0, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
    P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(3-1A) 혹은 하기 식(3-1B)로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-2A) 혹은 하기 식(3-2B)로 표시되는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00183

    [화학식 7]
    Figure pct00184

    (식(3-2A) 및 (3-2B) 중, Ar0, P, R0, p, q, r, n은 상기 식(3-1A) 혹은 식(3-1B) 중의 정의와 동의이다.)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-10A) 혹은 하기 식(3-10B)로 표시되는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00185

    [화학식 9]
    Figure pct00186

    (식(3-10A) 및 (3-10B) 중, Ar0, R0, p, q, r, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
    P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
  9. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 수지가, 하기 식(3-11A) 혹은 하기 식(3-11B)로 표시되는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00187

    [화학식 11]
    Figure pct00188

    (식(3-11A) 및 (3-11B) 중, Ar0, R0, p, q, r, n은 상기 식(3) 중의 정의와 동의이며,
    P는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 보호기이며, 여기서 적어도 1개의 P는, 상기 보호기이며, 상기 보호기는 탈리성의 보호기일 수도 있다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호기가, 유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 낮추는 전자흡인성 보호기이며,
    전자흡인성 보호기가, 카르보닐계 보호기, 설포닐계 보호기, 및 아실계 보호기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자흡인성 보호기가, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~10의 알킬설포닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6~20의 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~13의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전자흡인성 보호기가, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기, 메실기, 노실기, 및 트리플레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호기가, 유기효과 혹은 공명효과에 의해 분자의 특정 위치의 전자밀도를 높이는 전자공여성 보호기이며,
    상기 전자공여성 보호기가, 알킬계 보호기, 벤질계 보호기, 아세탈계 보호기, 트리틸계 보호기, 실릴계 보호기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전자공여성 보호기가, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1~20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 7~20의 벤질기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 테트라하이드로피라닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 2~20의 알킬티오알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 19~30의 트리틸기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 3~20의 실릴기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전자공여성 보호기가, 메틸기, 터셔리부틸기, 노말헥실기, 옥틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물에 있어서, 분자량이 500 미만인 저분자량성분의 중량비율이 1% 미만인
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는
    리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물에서 사용되는 상기 화합물 및/또는 수지.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 리소그래피용 하층막.
  22. 기판 상에, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  23. 기판 상에, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
    상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
    얻어진 상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
    얻어진 상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭함으로써 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을, 단차를 갖는 기판에 적용하는 것을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 형성방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 점도가, 0.01~1.00Pa·s인, 형성방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 연화점이, -50~100℃인, 형성방법.
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