TWI749496B - 具有高厚度特性的旋塗式碳硬質遮罩組成物及利用該組成物的圖案化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可用於半導體微影製程中具有高厚度的硬質遮罩組成物，提供一種旋塗式硬質遮罩組成物以及一種透過旋塗將該組成物塗佈於被蝕刻層上並進行烘烤程序來形成硬質遮罩層的圖案化方法。根據本發明的硬質遮罩組成物，由於優異的溶解度特性，而具有高厚度、能夠承受多重蝕刻(multi etch)過程的高耐蝕刻性及優異的機械特性的效果。

Description

具有高厚度特性的旋塗式碳硬質遮罩組成物及利用該組成物的圖案化方法
本發明涉及一種可用於半導體微影製程中具有高厚度的硬質遮罩組成物、以及一種因優異的溶解度特性而能夠實現高厚度的硬質遮罩組成物和圖案化方法。
近來隨著半導體設備的小型化和積體化需要實現精細圖案，形成這種精細圖案的方法中有效的是透過曝光設備的開發或導入額外程序而使光阻劑圖案精細化。
為了增加半導體裝置的積體密度、形成具有更精細的奈米範圍尺寸的結構的方法，正在開發具有高解析度的光阻劑和微影製程的工具。
在製備半導體的程序中，以往利用具有365nm波長的i-line光源在半導體基板上形成圖案，但是為了形成更精細的圖案需要具有更小波長帶的光源。
實際上，從KrF(248nm)開始，已經開發出了利用ArF(198nm)直到EUV(extreme ultra violet，極紫外線，13.5nm)光源的微影技術(lithography)，目前已商用或正在商用化中，利用此能夠實現更加精細的波長。
隨著圖案的尺寸變小，為了防止光阻劑圖案的崩塌現象，光阻劑圖案的厚度越來越薄。由於無法利用變薄的光阻劑圖案來蝕刻被蝕刻層，因此在光阻劑層與被蝕刻層之間導入了耐蝕刻性優異的膜，該膜稱為硬質遮罩。硬質遮罩製程是指在利用光阻劑圖案蝕刻硬質遮罩而進行圖案化後，利用硬質遮罩的圖案來蝕刻被蝕刻層的製程。上述硬質遮罩膜使用化學氣相沉積法 (Chemical vapor deposition,CVD)或旋塗法(Spin On Coating)來製造。
透過CVD法製造的硬質遮罩膜，由於使用沉積設備會產生初期成本增加和製程時間增加、顆粒問題等缺點，因此已經致力於利用可旋塗材料而不是沉積方法進行硬質遮罩製程，從而減少了成本和縮短製程時間。
使用旋塗方法的硬質遮罩製程相比CVD法而言具有初期投資成本少、塗佈性均勻、容易控制塗佈厚度、縮短製程時間等優點。
另外，隨著最近半導體製程的進一步的精細化，為了減少線寬，需要開發能夠使得硬質遮罩膜層的高度更高、可實現高厚度且具有優異溶解性的改良的新型硬質遮罩膜材料。
本發明涉及在半導體製程中能夠實現高厚度之利用旋塗式碳硬質遮罩的圖案化方法和組成物，其目的在於提供一種具有優異溶解度的硬質遮罩組成物及一種利用該組成物的圖案化方法。
根據本發明的一實施例，提供具有如下化學式1所示的結構且重量平均分子量為2,000至200,000的旋塗式碳硬質遮罩組成物。
[化學式1]
Figure 109110330-A0202-12-0002-1
上述式中，l、m和n分別為1
Figure 109110330-A0202-12-0002-65
l
Figure 109110330-A0202-12-0002-66
40、1
Figure 109110330-A0202-12-0002-67
m
Figure 109110330-A0202-12-0002-68
40、1
Figure 109110330-A0202-12-0002-70
n
Figure 109110330-A0202-12-0002-71
40的範圍，R1為氫(H)、羥基(OH)、
Figure 109110330-A0202-12-0002-2
、
Figure 109110330-A0202-12-0002-3
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-1
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-2
中的任意一種。
R2為
Figure 109110330-A0305-02-0005-3
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-4
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-5
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-6
中的任意一種。
R3為
Figure 109110330-A0305-02-0005-7
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-8
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-9
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-10
、
Figure 109110330-A0305-02-0005-11
中的任意一種。
上述式中，R1中的X1至X24和X26至X35各自獨立地為：氫、羥基、取代或未取代的C1至C3的烷基，或它們的組合。
根據本發明的另一實施例，所述硬質遮罩組成物包括：1重量%至50重量%之由上述化學式1所示的聚合物；50重量%至99重量%的有機溶劑；以及0至2重量%的界面活性劑。
根據本發明的另一實施例，所述有機溶劑可以是選自由丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、n-乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(FEP)、二甲基甲醯胺(DMF)所組成的群組中的一種有機溶劑或兩種以上的混合物。
根據本發明的另一實施例，所述界面活性劑可以是選自由聚氧乙烯烷基醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-15
)、聚氧乙烯烷基苯基醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-16
)、聚氧乙烯壬基苯基醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-17
Figure 109110330-A0202-12-0004-18
)、聚氧乙烯辛基苯基醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-19
Figure 109110330-A0202-12-0004-20
)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-21
)、月桂醇聚氧乙烯醚類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-22
)、聚氧乙烯山梨醇酐類(
Figure 109110330-A0202-12-0004-23
)等非離子型界面活性劑所組成的群組中的一種界面活性劑或兩種以上的混合物。
根據本發明的另一實施例，提供一種圖案化方法，透過旋塗將所述組成物塗佈在被蝕刻層上並進行烘烤程序來形成硬質遮罩膜層。
根據本發明的另一實施例，在所述硬質遮罩圖案化方法中，所述烘烤程序是在150℃至400℃的溫度進行1分鐘至5分鐘來形成圖案。
根據本發明之具有高厚度的硬質遮罩組成物，由於具有優異的溶解度特性，能夠實現高厚度、高蝕刻選擇性、對多重蝕刻的充分耐受性，從而在形成半導體精細圖案時能夠提供優異的性能。
圖1是實施例1中所製造之聚合物的1H-NMR光譜圖。
以下詳細說明本發明。
本發明提供一種具有下列化學式1所示的結構且重量平均分子量為2,000至200,000，較佳為2,500至20,000，更佳為3,500至15,000的旋塗式碳硬質遮罩組成物。
[化學式1]
Figure 109110330-A0202-12-0004-24
上述式中，l、m和n分別為1
Figure 109110330-A0202-12-0004-72
l
Figure 109110330-A0202-12-0004-73
40、1
Figure 109110330-A0202-12-0004-74
m
Figure 109110330-A0202-12-0004-75
40、1
Figure 109110330-A0202-12-0004-76
n
Figure 109110330-A0202-12-0004-77
40的範圍， R1為氫(H)、羥基(OH)、
Figure 109110330-A0305-02-0007-12
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-13
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-14
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-15
中的任意一種。
R2為
Figure 109110330-A0305-02-0007-16
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-17
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-18
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-19
中的任意一種。
R3為
Figure 109110330-A0305-02-0007-20
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-21
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-22
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-23
、
Figure 109110330-A0305-02-0007-24
中的任意一種。
上述式中，R1中的X1至X24和X26至X35各自獨立地為：氫、羥基、取代或未取代的C1至C3的烷基，或它們的組合。
上述式中，R2主要在酸(acid)催化條件下形成，主要作用為使得所形成的高分子物質對有機溶劑的溶解性增加。
上述式中，R3主要作用為改善整體高分子結構的熱固化反應性及蝕刻選擇性比。
由上述化學式1所示的聚合物的特徵為：重量平均分子量為2,000至200,000，較佳為2,500至20,000，更佳為3,500至15,000。
當由上述化學式1所示的聚合物的重量平均分子量不足2,500時，無法生成足夠量的聚合物結構而導致耐蝕刻性降低，而當其超過20,000時，塗佈表面的物性可能不均勻。
所述硬質遮罩組成物包括：1重量%至50重量%之由上述化學式1所示的聚合物；50重量%至99重量%的有機溶劑；以及0至2重量%的界面活性劑。
當所述聚合物的含量不足1重量%或超過50重量%時，由於塗佈厚度不足或超過所需厚度，無法調整為準確的塗佈厚度，超過塗佈厚度時塗佈性可能劣化變差。
根據本發明的另一實施例，所述有機溶劑可以是選自由丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、n-乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、二甲基甲醯胺(DMF)所組成的群組中的一種有機溶劑或兩種以上的混合物。
根據本發明的另一實施例，所述界面活性劑可以是選自由聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯醚類、月桂醇聚氧乙烯醚類、聚氧乙烯山梨醇酐類等非離子型界面活性劑所組成的群組中的一種界面活性劑或兩種以上的混合物。
所述界面活性劑可以降低表面張力而提高延展性或滲透性，從而有助於塗佈性或填隙(Gapfill)性能。
根據本發明的另一實施例，提供一種圖案化方法，透過旋塗將所述組成物塗佈在被蝕刻層上並進行烘烤程序來形成硬質遮罩層。
所述組成物的旋塗厚度沒有特別限制，但可以塗佈為100Å至30,000Å的厚度。
所述烘烤程序可以在150℃至400℃的溫度進行1分鐘至5分鐘。在所述烘烤步驟中，所述組成物可以發生自交聯(self-crosslinking)反應。
以下說明本發明的較佳實施例及比較例。但下列實施例僅是本發明的較佳實施例，本發明的範圍並不限於這些實施例。
[實施例1]
Figure 109110330-A0202-12-0007-38
在氮氣環境下加入1-羥基芘18g、1,4-雙(甲氧基甲基)苯9.5g、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)芴20g和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)150g。向其中加入硫酸二乙酯0.20g，將溶液加熱至140℃後回流(reflux)18小時。反應結束後，將上述溶液用己烷/乙醇/水(1：1：1)溶液提純，利用乙醇/水(10：1)溶液再結晶後，進行真空乾燥，經GPC測定結果，獲得以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10,500的高分子化合物。
[實施例2]
Figure 109110330-A0202-12-0007-39
除了將溶液加熱至140℃後回流(reflux)6小時之外，按照與實施例1相同的過程進行合成。獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,900。
[實施例3]
Figure 109110330-A0202-12-0007-40
除了加入硫酸二乙酯0.40g、將溶液加熱至140℃後回流(reflux)36小時之外，按照與實施例1相同的過程進行合成。獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為25,000。
[實施例4]
Figure 109110330-A0202-12-0008-41
除了加入3-羥基苝25g代替1-羥基芘之外，按照與實施例1相同的過程進行合成。獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9,500。
[實施例5]
Figure 109110330-A0202-12-0008-42
除了加入1-蒽酚23g代替1-羥基芘之外，按照與實施例1相同的過程進行合成。獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8,500。
[實施例6]
Figure 109110330-A0202-12-0008-43
除了加入2-萘酚19g代替1-羥基芘之外，按照與實施例1相同的過程進行合成。獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7,500。
[比較例1]
Figure 109110330-A0202-12-0009-44
加入9,9-雙(4-羥基苯基)芴20g、1,4-雙(甲氧基甲基)苯9.5g和PGMEA 70g，並加入硫酸二乙酯0.20g。按照與實施例1相同的方法合成，獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9,000。
[比較例2]
除了反應時間進行6小時之外，按照與比較例1相同的過程進行合成。獲得的高分子合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,800。
[比較例3]
Figure 109110330-A0202-12-0009-45
加入9,9-雙(6-羥基-2-萘基)芴22g、1,4-雙(甲氧基甲基)苯9.5g和PGMEA 150g，並加入硫酸二乙酯0.20g。按照與實施例1相同的方法合成，獲得的高分子化合物經GPC測定結果，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9,700。
[實驗例1]
加入實施例1中所獲得的高分子化合物3.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯37.6g、環己酮9.7g，攪拌20小時使其溶解。將該溶液用0.2μm的精細過濾器過濾後，製備成用於形成硬質遮罩膜的組成物，並利用旋塗機將其塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，在240℃加熱1分鐘，繼續在400℃加熱1分鐘，以形成硬質遮罩膜。
[實驗例2]
除了使用實施例2中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例3]
除了使用實施例3中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例4]
除了使用實施例4中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例5]
除了使用實施例5中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例6]
除了使用實施例6中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例7]
除了使用實施例1中所獲得的高分子化合物17.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯26.4g、環己酮6.6g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[實驗例8]
除了使用實施例2中所獲得的高分子化合物17g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[實驗例9]
除了使用實施例3中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[實驗例10]
除了使用實施例4中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[實驗例11]
除了使用實施例5中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[實驗例12]
除了使用實施例6中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[比較實驗例1]
除了使用比較例1中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[比較實驗例2]
除了使用比較例2中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[比較實驗例3]
除了使用比較例3中所獲得的高分子化合物3.0g之外，按照與實驗例1相同的方法實施。
[比較實驗例4]
除了使用比較例1中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[比較實驗例5]
除了使用比較例2中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
[比較實驗例6]
除了使用比較例3中所獲得的高分子化合物17.0g之外，按照與實驗例7相同的方法實施。
<重量平均分子量測定>
利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定上述實施例中所獲得的重量平均分子量。測定中使用WATERS公司製造的GPC裝置，測定條件如下。
管柱溫度：40℃；流動相：四氫呋喃(THF)；流速：1mL/1min；GPC管柱：STYRAGEL KF-801,802,803(WATERS公司，8X300mm)。
<塗佈厚度特性試驗>
分別測定實驗例1至12和比較實驗例1至6所形成的硬質遮罩膜的厚度，結果示於表1。測定儀器使用了橢圓偏光計(Ellipsometer,Horiba公司)。
[表1]
Figure 109110330-A0202-12-0012-46
<光學性質試驗>
分別測定實驗例1至12和比較實驗例1至6所形成的硬質遮罩膜的折射率(refractive index)n和吸光係數(extinction coefficient)k，結果示於表2。測定儀器使用了橢圓偏光計(Ellipsometer,Horiba公司)。
[表2]
Figure 109110330-A0202-12-0013-48
如表2所示的測定結果中，實驗例9和比較實驗例4至6由於塗佈性不良而無法測定硬質遮罩膜的折射率n和吸光係數k。
<乾式蝕刻特性評估>
分別對實驗例1至12和比較實驗例1至6所形成的硬質遮罩膜，在乾式蝕刻設備中使用CF4氣體進行20秒乾式蝕刻。乾式蝕刻速度定義為：[((乾式蝕刻前的膜厚度-乾式蝕刻後的膜厚度)/時間]。乾式蝕刻特性表示在非晶碳層(ACL,amorphous carbon layer)為100%時對硬質遮罩膜的乾式蝕刻速度，利用掃描式電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi)確認截面，測定結果示於表3。
[表3]
Figure 109110330-A0202-12-0014-49
當硬質遮罩膜的乾式蝕刻速度相對於ACL的乾式蝕刻速度為90%以上時，可以定義為具有優異的耐蝕刻性。透過將實驗例1至12和比較實驗例1至6進行比較，可以確認在90%以上的結果具有優異的耐蝕刻性。
以上對本發明的特徵部分進行了詳細說明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者應當理解的是，這些具體技術僅是較佳實施方式而已，本發明的範圍並不由此來限定。從而，本發明的實際範圍由所附的請求項及其均等物來界定。

Claims (8)

  1. 一種旋塗式硬質遮罩組成物，包括：含有由下列化學式1所示的結構且重量平均分子量為2,500至200,000的聚合物；以及有機溶劑，
    Figure 109110330-A0305-02-0017-25
     上述式中，l、m和n分別為l
    Figure 109110330-A0305-02-0017-32
    l
    Figure 109110330-A0305-02-0017-33
    40、l
    Figure 109110330-A0305-02-0017-34
    m
    Figure 109110330-A0305-02-0017-35
    40和l
    Figure 109110330-A0305-02-0017-36
    n
    Figure 109110330-A0305-02-0017-37
    40的範圍，R1為
    Figure 109110330-A0305-02-0017-26
    、
    Figure 109110330-A0305-02-0017-27
    或
    Figure 109110330-A0305-02-0017-28
    中的任意一種；R2為
    Figure 109110330-A0305-02-0017-30
    ；R3為
    Figure 109110330-A0305-02-0017-31
    ；其中，所述化學式1的R1中的X7至X24和X26至X35各自獨立地為：氫、羥基、取代或未取代的C1至C3的烷基，或它們的組合；其中，所述聚合物的含量以所述組成物總量為基準為1至50重量%；並且所述有機溶劑的含量以所述組成物總量為基準為50至99重量%。
  2. 如請求項1之旋塗式硬質遮罩組成物，其中，所述聚合物的重量平均分子量為3,500至15,000。
  3. 如請求項1之旋塗式硬質遮罩組成物，其中，所述旋塗式硬質遮罩組成物進一步包括界面活性劑。
  4. 如請求項3之旋塗式硬質遮罩組成物，其中，所述界面活性劑的含量以所述組成物總量為基準為0至2重量%。
  5. 如請求項3或4之旋塗式硬質遮罩組成物，其中，所述有機溶劑是選自由丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、n-乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或二甲基甲醯胺(DMF)所組成的群組中的一種有機溶劑或兩種以上的混合物。
  6. 如請求項3或4之旋塗式硬質遮罩組成物，其中，所述界面活性劑是選自由聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯醚類、月桂醇聚氧乙烯醚類或聚氧乙烯山梨醇酐類所組成的群組中的一種界面活性劑或兩種以上的混合物。
  7. 一種圖案化方法，透過旋塗將如請求項1至6中任一項所述之旋塗式硬質遮罩組成物塗佈於被蝕刻層上並進行烘烤程序來形成硬質遮罩層。
  8. 如請求項7之圖案化方法，其中，所述烘烤程序在150℃至400℃的溫度進行1分鐘至5分鐘來形成所述硬質遮罩層。
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