CN113661445A - 高厚度旋涂式碳硬掩膜组合物及利用其的图案化方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供在半导体光刻工艺中有用的具有高厚度的硬掩膜组合物，本发明提供一种旋涂式硬掩膜组合物及对其组合物通过旋涂涂覆在被蚀刻层上部进行涂覆的工艺及进行烘烤工艺而形成硬掩膜层的图案化方法。根据本发明的硬掩膜，由优异的溶解度特性而具有表现出高厚度、能够承受多重蚀刻过程的高耐蚀刻性及优异的机械特性的效果。

Description

高厚度旋涂式碳硬掩膜组合物及利用其的图案化方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体光刻工艺中有用的具有高厚度的硬掩膜组合物、及一种以优异的溶解度特性而能够实现高厚度的硬掩膜组合物和图案化方法。
背景技术
近来，伴随着半导体设备的小型化及集成化而需要实现细微图案，作为形成这种细微图案的方法，有效的是通过曝光设备的开发或追加工艺的导入的光致抗蚀剂图案的细微化。
作为增加半导体装置的集成密度、使得能够形成具有更细微的纳米范围尺寸的结构的方法，正在开发具有高分辨率的光致抗蚀剂及光刻工艺的工具。
在制造半导体的工艺中，以往利用365nm波长的i-线(i-line)光源在半导体基板上形成图案，但是为了形成更细微的图案需要具有更小波长带的光源。
实际上，从KrF(248nm)开始，已经开发出利用ArF(198nm)，EUV(extreme ultraviolet-极紫外线，13.5nm)光源的光刻(lithography)技术，目前已商用化或正在商用化中，利用其能够实现更细微的波长。
随着图案的尺寸变小，为了防止光致抗蚀剂图案的崩塌现象，光致抗蚀剂的厚度变得越来越薄。由于无法利用变薄的光致抗蚀剂图案蚀刻被蚀刻层，因此在光致抗蚀剂层与被蚀刻层之间导入了耐蚀刻性优异的膜质，该膜质称为硬掩膜。硬掩膜工艺是指在利用光致抗蚀剂图案蚀刻硬掩膜而进行图案化后，利用硬掩膜的图案来蚀刻被蚀刻层的工艺。所述硬掩膜通过化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)或旋涂法(Spin OnCoating)制造。
通过CVD法制造的硬掩膜，由于因使用沉积设备而导致初始成本的增加和工艺时间的增加、颗粒问题等缺点，还在继续着利用可旋涂材料而不是沉积进行硬掩膜工艺来减少成本和缩短工艺时间的努力。
与CVD法相比，使用旋涂法的硬掩膜工艺具有初期投资成本少、涂覆性均匀、能够容易地控制涂覆厚度、能够缩短工艺时间等优点。
另一方面，最近随着半导体工艺更加细微化，为了减少线宽，需要开发一种能够实现能够更高地制作硬掩膜层的高度的高厚度且具有优异的溶解性的改良的新型硬掩膜材料。
发明内容
要解决的技术问题
本发明涉及在半导体制造工艺中能够实现高厚度的利用旋涂式碳硬掩膜的图案化方法和组合物，其目的在于提供一种溶解度优异的硬掩膜组合物和一种利用该组合物的图案化方法。
解决问题的方案
根据本发明的一实施例，提供一种旋涂式碳硬掩膜组合物，其特征在于，具有由下述化学式1表示的结构且重量平均分子量为2,000至200,000。
[化学式1]
Figure BDA0003286436270000021
在上述式中，l、m和n分别为1≤l≤40，1≤m≤40，1≤n≤40的范围，
R1包括氢(H)、羟基(OH)、
Figure BDA0003286436270000022
Figure BDA0003286436270000023
中的任一个，
R2包括
Figure BDA0003286436270000024
中的任一个，
R3包括
Figure BDA0003286436270000031
Figure BDA0003286436270000032
中的任一个。
在上述式的R1中，X1至X35各自独立地包括：氢、羟基、取代或未取代的C1至C3的烷基或它们的组合。
根据本发明的另一实施例，所述硬掩膜组合物包括：1重量％至50重量％的由上述化学式1表示的聚合物；50重量％至99重量％的有机溶剂；及0至2重量％的表面活性剂。
根据本发明的另一实施例，所述有机溶剂可以是选自由丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、二甲基甲酰胺(DMF)所组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
根据本发明的另一实施例，所述表面活性剂可以是选自由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇类等非离子型表面活性剂中的一种或由它们的两种以上的混合物所组成的组。
根据本发明的另一实施例，提供一种图案化方法，所述方法通过旋涂涂覆在被蚀刻层上部进行涂覆及进行烘烤工艺而形成硬掩膜层。
根据本发明的另一实施例，所述烘烤工艺是在150℃至400℃的温度进行1分钟至5分钟而形成图案的硬掩膜图案化方法。
发明的效果
根据本发明的具有高厚度的硬掩膜组合物，由于具有优异的溶解度特性而能够实现高厚度，且蚀刻选择性高，并对多重蚀刻的耐受性充分，从而在形成半导体细微图案时能够提供优异的性能。
附图说明
图1是在实施例1制备的聚合物的1H-NMR光谱。
最佳实施方式
以下，更加详细地说明本发明。
本发明提供一种旋涂式碳硬掩膜组合物，其特征在于，以具有由下述化学式1表示的结构且重量平均分子量为2,000至200,000，优选为2,500至20,000，更加优选为3,500至15,000。
[化学式1]
Figure BDA0003286436270000041
在上述式中，l、m和n分别为1≤l≤40，1≤m≤40，1≤n≤40的范围，
R1包括氢(H)、羟基(OH)、
Figure BDA0003286436270000042
Figure BDA0003286436270000043
中的任一个，
R2包括
Figure BDA0003286436270000044
中的任一个，
R3包括
Figure BDA0003286436270000045
Figure BDA0003286436270000051
中的任一个。
在上述式的R1中，X1至X35各自独立地包括：氢、羟基、取代或未取代的C1至C3的烷基或由它们的组合。
在上述式中，R2主要是在酸(acid)催化条件下形成，具有增加所形成的高分子物质对有机溶剂的溶解性的作用。
在上述式中，R3主要表现出用于改善整体高分子结构的热固化反应性及蚀刻选择比的作用。
由上述化学式1表示的聚合物，其特征在于，重量平均分子量为2,000至200,000，优选为2,500至20,000，更加优选为3,500至15,000。
当由上述化学式1表示的聚合物的重量平均分子量不足2,500时，由于没有生成足够量的聚合物结构而耐蚀刻性降低，而当超过20,000时，涂覆表面的物性可能不均匀。
所述硬掩膜组合物可以包括：1重量％至50重量％的由上述化学式1表示的聚合物；50重量％至99重量％的有机溶剂；及0至2重量％的表面活性剂。
当所述聚合物成分不足1重量％或超过50重量％时，由于涂覆厚度不足或超过所需厚度，难以匹配准确的涂覆厚度，而当超过涂覆厚度时，涂覆性可能变差。
所述有机溶剂可以是选自由丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、二甲基甲酰胺(DMF)所组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
所述表面活性剂可以使用选自由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇类等非离子型表面活性剂中的一种或由它们的混合物组成的组。
所述表面活性剂可以降低表面张力而增加延展性或渗透性，从而有助于涂覆性或缝隙填充(Gapfill)性能。
根据本发明的另一实施例，提供一种图案化方法，所述方法通过旋涂涂覆在被蚀刻层上部进行涂覆及进行烘烤工艺而形成硬掩膜层。
所述组合物的旋涂厚度没有被特别限制，但可以以
Figure BDA0003286436270000063
至
Figure BDA0003286436270000064
的厚度涂覆。
所述烘烤工艺可以在150℃至400℃的温度进行1分钟至5分钟。在所述烘烤步骤中，所述组合物可能会引起自交联(self-crosslinking)反应。
以下，说明本发明的优选实施例及比较例。不过下列实施例仅是本发明的优选一实施例，本发明的范围并不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
Figure BDA0003286436270000061
加入1-羟基芘18g和1,4-双甲氧基甲基苯9.5g、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴20g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，并创建氮气氛。向其中加入硫酸二乙酯0.20g，将溶液加热至140℃后回流(reflux)18小时。反应结束后，将上述溶液用己烷/乙醇/水(1：1：1)溶液提纯，利用乙醇/水(10：1)溶液重结晶后进行真空干燥，经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为10,500的高分子化合物。
实施例2
Figure BDA0003286436270000062
除了将溶液加热至140℃后回流(reflux)6小时之外，按照与实施例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,900的高分子化合物。
实施例3
Figure BDA0003286436270000071
除了加入硫酸二乙酯0.40g，将溶液加热至140℃后回流(reflux)36小时之外，按照与实施例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为25,000的高分子化合物。
实施例4
Figure BDA0003286436270000072
除了加入3-羟基苝25g代替1-羟基芘之外，按照与实施例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为9,500的高分子化合物。
实施例5
Figure BDA0003286436270000073
除了加入1-蒽酚23g代替1-羟基芘之外，按照与实施例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为8,500的高分子化合物。
实施例6
Figure BDA0003286436270000074
除了加入2-萘酚19g代替1-羟基芘之外，按照与实施例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为7,500的高分子化合物。
比较例1
Figure BDA0003286436270000081
在9,9-双(4-羟基苯基)芴20g、1,4-双甲氧基甲基苯9.5g加入PGMEA70g，并加入硫酸二乙酯0.20g。按照与实施例1相同的方法合成后，经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为9,000的高分子化合物。
比较例2
除了反应时间进行6小时之外，按照与比较例1相同的过程进行合成。经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,800的高分子合物。
比较例3
Figure BDA0003286436270000082
在9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴22g、1,4-双甲氧基甲基苯9.5g加入PGMEA150g，并加入硫酸二乙酯0.20g。按照与实施例1相同的方法合成后，经GPC测定结果，获得以标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为9,700的高分子化合物。
实验例1
加入在实施例1获得的高分子化合物3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯37.6g、环己酮9.7g，搅拌20小时使其溶解。将该溶液用0.2μm的微小过滤器过滤后，制备硬掩膜形成用组合物，并利用旋涂机在硅晶圆上进行涂覆。在加热板上，以240℃加热1分钟，继续在400℃加热1分钟而形成硬掩膜。
实验例2
除了使用在实施例2获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例3
除了使用在实施例3获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例4
除了使用在实施例4获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例5
除了使用在实施例5获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例6
除了使用在实施例6获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例7
除了使用在实施例1获得的高分子化合物17.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯26.4g、环己酮6.6g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
实验例8
除了使用在实施例2获得的高分子化合物17g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
实验例9
除了使用在实施例3获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
实验例10
除了使用在实施例4获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
实验例11
除了使用在实施例5获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
实验例12
除了使用在实施例6获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
比较实验例1
除了使用在比较例1获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例2
除了使用在比较例2获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例3
除了使用在比较例3获得的高分子化合物3.0g之外，按照与实验例1相同的方法实施。
比较实验例4
除了使用在比较例1获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
比较实验例5
除了使用在比较例2获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
比较实验例6
除了使用在比较例3获得的高分子化合物17.0g之外，按照与实验例7相同的方法实施。
<重量平均分子量测定>
利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定在上述实施例获得的重量平均分子量。测定中使用沃特世(WATERS)公司制造的GPC装置，测定条件下述。
柱温：40℃；流动相：四氢呋喃(THF)；流量：1mL/1min；GPC柱：STYRAGEL KF-801，802，803(WATERS公司制造，8X300mm)。
<涂覆厚度特性试验>
分别测定在实验例1至12及比较实验例1至6形成的硬掩膜的厚度，将其结果表示在表1。所使用的设备是椭圆偏振仪(Ellipsometer，Horiba公司)。
【表1】
样本 涂覆厚度(nm) 涂覆性
实验例1 实施例1 150 良好
实验例2 实施例2 110 良好
实验例3 实施例3 230 良好
实验例4 实施例4 160 良好
实验例5 实施例5 145 良好
实验例6 实施例6 140 良好
实验例7 实施例1 2800 良好
实验例8 实施例2 2200 良好
实验例9 实施例3 3040 不良
实验例10 实施例4 2870 良好
实验例11 实施例5 2650 良好
实验例12 实施例6 2520 良好
比较实验例1 比较例1 130 良好
比较实验例2 比较例2 100 良好
比较实验例3 比较例3 139 良好
比较实验例4 比较例1 2380 不良
比较实验例5 比较例2 1850 不良
比较实验例6 比较例3 2450 不良
<光学物性试验>
分别测定在实验例1至12及比较实验例1至6形成的硬掩膜的折射率(refractiveindex)n和吸光系数(extinction coefficient)k，将其结果表示在表2。所使用的设备是椭圆偏振仪(Ellipsometer，Horiba公司)。
【表2】
Figure BDA0003286436270000111
Figure BDA0003286436270000121
除了由于涂覆性不良而无法测定的实验例9及比较实验例4至比较实验例6之外，测定的硬掩膜的折射率n和吸光系数k如表2所示。
<干式蚀刻特性评价>
对在实验例1至12及比较实验例1至比较实验例6形成的硬掩膜，在干式蚀刻设备上使用CF4气体进行20秒干式蚀刻。干式蚀刻速度定义为：[(干式蚀刻前的膜厚度-干式蚀刻后的膜厚度)/时间]。干式蚀刻特性是当将无定形碳层(ACL，amorphous carbon layer)作为100％时表示硬掩膜的干式蚀刻速度，利用扫描式电子显微镜(FE-SEM，日立(Hitachi))确认截面，并将测定结果表示在表3。
【表3】
Figure BDA0003286436270000131
当硬掩膜的干式蚀刻速度是，相对于ACL，当干式蚀刻速度为90％以上时，可以定义为耐蚀刻性优异。比较实验例1至12和比较实验例1至比较实验例6的结果，以90％以上，可以确认耐蚀刻性优异的结果。
以上，对本申请发明的特定部分进行了详细说明，对于本领域普通技术人员而言，这些具体技术仅是优选实施方式而已，本发明的范围并不由此限定是显而易见的。从而，本申请发明的实际范围由权利要求及其均等物来定义。

Claims (15)

1.一种旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述组合物为具有由下述化学式1表示的结构的聚合物，包括具有重量平均分子量2,000至200,000的聚合物，
[化学式1]
Figure FDA0003286436260000016
在上述式中，l、m和n分别为1≤l≤40，1≤m≤40，1≤n≤40的范围，
R1包括氢、羟基、
Figure FDA0003286436260000011
Figure FDA0003286436260000012
中的任一个，
R2包括
Figure FDA0003286436260000013
中的任一个，
R3包括
Figure FDA0003286436260000014
Figure FDA0003286436260000015
中的任一个。
2.根据权利要求1所述的旋涂式硬掩膜组合物，其中，
在上述化学式1的R1中，X1至X35各自独立地包括：氢、羟基、取代或未取代的C1至C3的烷基或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述聚合物的重量平均分子量为2,500至20,000。
4.根据权利要求3所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述聚合物的重量平均分子量为3,500至15,000。
5.根据权利要求1所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述旋涂式硬掩膜组合物由化学式1表示的聚合物、有机溶剂及表面活性剂组成。
6.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述聚合物在整个所述组合物中包含1至50重量％。
7.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述有机溶剂在整个所述组合物中包含50至99重量％。
8.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述表面活性剂在整个所述组合物中包含0至2重量％。
9.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述有机溶剂是选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或二甲基甲酰胺所组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
10.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述表面活性剂是选自由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂醚类或聚氧乙烯脱水山梨糖醇类中的一种或由它们的两种以上的混合物所组成的组。
11.根据权利要求5所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述旋涂式硬掩膜组合物由1重量％至50重量％的聚合物、50重量％至99重量％的有机溶剂、及0至2重量％的表面活性剂组成。
12.根据权利要求11所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述有机溶剂是选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或二甲基甲酰胺所组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
13.根据权利要求11所述的旋涂式硬掩膜组合物，其特征在于，
所述表面活性剂是选自由聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂醚类或聚氧乙烯脱水山梨糖醇类中的一种或由它们的两种以上的混合物组成的组。
14.一种形成硬掩膜层的图案化方法，所述图案化方法对权利要求1至13中任一项所述的旋涂式硬掩膜组合物通过旋涂涂覆在被蚀刻层上部进行涂覆的工艺及进行烘烤工艺而形成硬掩膜层。
15.根据权利要求14所述的图案化方法，其中，
所述烘烤工艺是在150℃至400℃的温度进行1分钟至5分钟而形成硬掩膜层。
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