KR101425135B1 - 용해도가 개선된 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

용해도가 개선된 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 조성물로 제조된 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴의 형성 시에 광을 흡수하여 정제파에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있고, 리소그래피 후에 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성을 갖는다. 또한 본 발명의 카본 하드마스크용 조성물은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 향상된 용해도로 인하여 노즐막힘 현상을 개선하여 공정 시간의 단축 및 비용절감을 가능하게 한다.

Description

용해도가 개선된 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 {SOLUBILITY-IMPROVED HIGH ETCH-RESISTANT CONDENSATION POLYMER FOR CARBON HARD MASK AND CARBON HARD MASK COMPOSITION INCLUDING SAME, METHOD FOR FORMING PATTERN OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 반도체 소자의 패턴 형성에 사용되는 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 하지층(예를 들어, 실리콘막, 절연막, 또는 도전막) 상에 하드마스크 패턴을 형성한 후, 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 하지층을 식각함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 하드마스크 패턴은 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴이거나, 상술한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하지층 상에 형성된 하드마스크막을 식각함으로써 형성된 것일 수 있다. 이 경우, 노광 장비의 해상도(resolution) 한계에 때문에, 하드마스크 패턴의 미세화 및 반도체 소자의 패턴의 미세화에 제한이 따른다. 이러한 제한을 극복하고 반도체 소자의 고집적화를 달성하기 위해 스페이서 패터닝 기술을 이용하여 하드마스크 패턴을 형성하는 방안이 제안된 바 있다.
고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300nm)의 포토레지스트(photoresist; PR)를 사용하게 되면, 높이와 바닥의 비율(aspect ratio)이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 포토레지스트의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충분히 깊은 패턴을 형성시킬 수가 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판 위에 주로 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)과 silicon oxynitride (SiON)박막으로 구성된 하드마스크라는 물질을 사용하며, 이는 포토레지스트의 패턴전사를 가능하게 해 준다. 종래의 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래의 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수용매, 또는 고온 소성이 필요할 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야 하고 상대적으로 공정이 복잡하며 일반적으로 생산단가가 높은 단점이 있다.
현재 반도체산업에서 사용되는 하드마스크는 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 의해 제조된다. 이렇게 만들어진 하드마스크는 식각 선택성이나 물성이 좋지만, 고가의 장비와 운영비, 그리고 높은 에너지 사용으로 인해 생산원가가 비싸고 불량발생 확률이 높기 때문에 생산성이 낮아지는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 포토리소그래피 공정 및 건식 식각 공정을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 다중 에칭에 대한 충분한 내성을 가지며, 레지스트 및 반사방지막(BARC)와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지특성을 갖는 하드마스크 조성물을 제공함에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 카본 하드마스크 조성물을 스핀 코팅하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시된다.
Figure 112012076946065-pat00001
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
[화학식 2 내지 8]
Figure 112012076946065-pat00002
[화학식 9 내지 10]
Figure 112012076946065-pat00003

본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(11)으로 표시된다.
Figure 112012076946065-pat00004
상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
[화학식 2 내지 8]
Figure 112012076946065-pat00005
[화학식 9 내지 10]
Figure 112012076946065-pat00006

본 발명의 다른 실시예에 따른 카본 하드마스크용 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 하기 화학식(1) 또는 화학식(11)으로 표시되는 중합체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012076946065-pat00007
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
[화학식 11]
Figure 112012076946065-pat00008
상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
[화학식 2 내지 8]
Figure 112012076946065-pat00009
[화학식 9 내지 10]
Figure 112012076946065-pat00010
상기 카본 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 조성물은 경화제 또는 열산발생제, 또는 경화제 및 열산발생제를 조합하여 더 포함할 수 있다.
상기 열산발생제는 0 내지 20 중량부가 포함되고, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등이거나, 하기 화학식(12) 또는 하기 화학식(13), 또는 하기 화학식(12) 및 하기 화학식 (13)의 조합일 수 있다.
Figure 112012076946065-pat00011
Figure 112012076946065-pat00012
상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것으로, 0 내지 40 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 반도체 소자 패턴 형성 방법은 하기 화학식(1) 또는 화학식(11)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 단계; 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계; 도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물을 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성하는 단계; 상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하는 단계; 및 상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012076946065-pat00013
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
[화학식 11]
Figure 112012076946065-pat00014
상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
[화학식 2 내지 8]
Figure 112012076946065-pat00015
[화학식 9 내지 10]
Figure 112012076946065-pat00016
상기 카본 하드마스크용 조성물은 스핀코팅의 방법으로 도포될 수 있다.
상기 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하기 전, 반도체 소자용 기판의 일면 상에 금속층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 조성물로 제조된 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴의 형성 시에 광을 흡수하여 정제파에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있고, 리소그래피 후에 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성을 갖는다. 또한 본 발명의 카본 하드마스크용 조성물은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 향상된 용해도로 인하여 노즐막힘 현상을 개선하여 공정 시간의 단축 및 비용절감을 가능하게 한다.
이하, 본 발명에 따른 카본 하드마스크용 조성물을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상은 후술할 청구범위에 의하여 정해진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(1) 또는 화학식(11)으로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112012076946065-pat00017
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
[화학식 11]
Figure 112012076946065-pat00018
상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
[화학식 2 내지 8]
Figure 112012076946065-pat00019
[화학식 9 내지 10]
Figure 112012076946065-pat00020
상기 카본 하드마스크용 중합체가 반도체 공정에서 하드마스크로서 유효한 특성을 나타내게 하기 위해서는 80~90%로 고함량의 탄소가 함유되는 것이 바람직하다. 상기 카본 하드마스크용 중합체는 피렌(pyrene) 계열의 단량체 및 히드록시페닐 계열의 단량체, 또는 피렌, 히드록시페닐, 및 플루오렌(fluorine) 계열의 단량체를 열산발생제의 존재 하에서 중합한다. 그 후, 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 수득할 수 있다.
상기 카본 하드마스크용 중합체는 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography; GPC)로 측정하였을 때 폴리스티렌 환산 평균분자량으로 1,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 카본 마스크용 중합체의 분자량이 1,000 미만이 되면 건식 식각에 있어서 내성이 떨어지게 된다. 한편, 분자량이 50,000을 초과할 경우에는 점도가 높아져 스핀 코터로 도포할 때 고르게 도포되지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 카본 하드마스크용 조성물은 상기 화학식(1) 또는 상기 화학식(11)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물은 상기 화학식(1) 또는 상기 화학식(11)으로 표시되는 중합체를 상기 유기용매에 용해시킨 후에 지름 0.1μm 내지 0.2μm의 멤브레인 필터로 여과하여 수득된다.
상기 화학식(1) 또는 상기 화학식(11)으로 표시되는 중합체는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부가 포함된다. 상기 카본 하드마스크용 중합체의 합성방법은 위에서 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다. 상기 카본 하드마스크용 중합체가 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 상기 카본 하드마스크용 조성물 내의 탄소의 함량이 부족하여 노광시에 반사광을 용이하게 흡수할 수 없다. 또한 식각 시에 반사방지막 및 다른 피식각층에 대한 식각 선택비가 떨어지게 된다. 반면, 상기 카본 하드마스크용 중합체가 40 중량부를 초과하여 포함되면, 조성물의 점도가 높아져서 스핀 코팅으로 도포 시에 카본 하드마스크 층이 평탄하게 형성되지 않을 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카본 하드마스크용 중합체의 첨가량에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로는 테트라히드로나프탈렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로 헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메닐-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 또는 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 등을 들 수 있다.
상기 카본 하드마스크용 조성물에는 경화제 0 내지 40 중량부가 포함될 수 있다. 상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 화합물로, 가교 형성 관능기는 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아미노 메티올기 또는 알콕시메틸기, 아지리디닐기, 메티올기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸아미노기, 또는 다관능성 에폭시기 등일 수 있다.
또한 상기 카본 하드마스크용 조성물에는 열산발생제 0 내지 20 중량부가 포함될 수 있다. 상기 열산발생제는 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등일 수 있다. 또한 하기 화학식(12) 또는 하기 화학식(13)의 화합물이 사용되거나 하기 화학식(12) 및 하기 화학식(13)의 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112012076946065-pat00021
[화학식 13]
Figure 112012076946065-pat00022
상기 경화제 및 상기 열산발생제는 필요에 따라 상기 카본 하드마스크용 조성물에 포함되지 않을 수도 있고, 두 첨가제 중 어느 하나만 포함될 수도 있으며, 두 가지 모두 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자 패턴 형성 방법은 상기 화학식(1) 또는 상기 화학식(11)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하여 반도체 소자용 기판의 일면 상에 도포하고, 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 방법은 위에서 설명하였으므로, 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물은 상기 카본 하드마스크용 중합체가 상기 유기용매에 분산되어 있는 상태로, 스핀 코팅으로 상기 기판에 100 내지 300nm의 두께로 도포될 수 있다. 상기 스핀 코팅은 반도체 공정에서 일반적으로 사용되는 스핀 코터를 이용하여 수행될 수 있다. 스핀 코팅의 방법으로 도포하면 종래의 진공상태의 CVD로 증착하는 방법에 비해 화학증기들이 뭉쳐진 클러스터 등의 결함을 줄일 수 있고, 상기 베이크 후 카본 하드마스크 층이 형성되었을 때, 균일하고 평탄하게 된다. 상기 기판에 도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물은 200℃ 내지 300℃에서 45초 내지 90초간 베이크한다. 상기 베이크는 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 수행될 수 있고, 상기 카본 하드마스크 층의 균질성을 위하여 핫플레이트에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 유기용매는 휘발되고, 상기 카본 하드마스크용 중합체의 가교가 일어난다.
상기 카본 하드마스크용 조성물이 도포되기 전, 상기 기판에는 금속층을 형성할 수 있다. 상기 금속층은 알루미늄, 금, 구리 등의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속층을 형성하는 방법은 스퍼터(sputter), 이베이퍼레이터(evaporater), 도금 등 종래의 반도체 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 기판에 금속층이 더 형성되어 있어도 상기 카본 하드마스크용 조성물을 상기 방법과 동일한 방법으로 도포할 수 있다.
이 후 상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하고, 상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성한다. 상기 반사방지막 및 상기 포토레지스트층은 반도체 공정에서 사용되는 반사방지막 및 포토레지스트층일 수 있다. 또한 상기 포토레지스트를 노광하고 현상하는 공정 또한 종래의 반도체 공정에서 일반적으로 사용되는 공정으로 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트의 패턴을 이용하여 상기 카본 하드마스크층을 CHF3/CF4 혼합가스를 이용하여 1차 에칭한 후, O2 가스를 이용하여 2차 에칭을 진행한다. 이렇게 2차에 걸쳐 에칭하는 이유는 SiON층과 카본하드마스크를 제거하기 위함이다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
합성예 1
[1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄의 합성]
질소분위기 하에서 교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 100g (0.34mol) 1,3-다이브로모아다만탄을 160g(1.7mol) 페놀에 첨가하고 교반하여 서서히 가열하여 온도를 150℃로 올리고 3시간 교반시켰다. 반응이 완료된 후, 500g 메탄올에 용해시킨 후 60℃의 물로 석출시켜 여과시킨 다음 메틸렌 클로라이드와 물로 정제하였다. 정제하여 얻은 생성물을 다시 메틸렌 클로라이드로 재결정하여 순수한 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄을 얻었다. 수율은 80% 였다.
합성예 2
[1-하이드록시피렌, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 중합]
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 1-하이드록시피렌 13.2g(0.06mol), 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 19.2g(0.06mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸설페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠 20.0g(0.12mol)를 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 2,700이었다.
합성예 3
[1-하이드록시피렌, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 중합]
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 1-하이드록시피렌 7.95g(0.04mol), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 12.6g(0.04mol), 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 11.5g(0.04mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸설페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠 20.0g(0.12mol)을 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가 하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 2,700이었다.
합성예 4
[1-하이드록시피렌, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 중합]
합성예 2에서 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 11.5g(0.04mol)을 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 10.7g(0.04mol)로 대신한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정으로 중합체를 합성하였다.
이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 2,200이었다.
비교 합성예 1
[1-하이드록시피렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 중합]
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.0g(0.1mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸설페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠 24.5g(0.07mol)을 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가 하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 3,000이었다.
[ 실시예 ]
실시예 1, 2 및 3
상기 합성예 2, 3 및 4에서 합성된 중합체 9g, 경화제로서 테트라메톡시메틸글리코우릴 0.6g, 및 상기 화학식 12의 구조를 가지는 열산발생제 0.1g을 PGEMA 91g에 용해시킨 후 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과함으로써 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112012076946065-pat00023

비교예 1
상기 비교 합성예 1에서 합성된 중합체 9g, 경화제로서 테트라메톡시메틸글리코우릴 0.6g, 및 상기 화학식 12의 구조를 가지는 열산발생제 0.1g을 PGEMA 91g에 용해시킨 후 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과함으로써 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112012076946065-pat00024
실험예 1
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 각 10g씩 취하여 첫 번째 샘플(A)의 경우 25℃ 보관, 두 번째 샘플(B)의 경우, 신너 성분이 함유된 AZ3010을 10g 첨가하여 25℃ 보관을 하여 30일간 샘플의 석출유무를 확인하였다. 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.
샘플
 보관온도(25℃/30일)
A B
비교예1 1일 석출 7일 석출
실시예1 석출하지 않음 석출하지 않음
실시예2 석출하지 않음 석출하지 않음
실시예3 석출하지 않음 석출하지 않음
플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하여 가교시켜 카본 하드마스크를 형성하였다. 형성된 카본 하드마스크는 분광엘립소미터를 이용하여 193nm에서 굴절률(n)과 흡광계수(k)를 구하였다. 그 측정결과를 표 2에 나타내었다.
샘플
 193nm
굴절률(n) 흡광계수(k)
비교예1 1.45 0.80
실시예1 1.47 0.76
실시예2 1.49 0.71
실시예3 1.46 0.68
실시예 4, 5, 6 및 비교예 2
알루미늄이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하고 400℃에서 120초간 가교시켜 카본 하드마스크를 형성하였다. 그 후 SiON을 증착하고 금호석유화학㈜에서 제조한 바닥반사방지막을 코팅하여 베이크 후, ArF 포토레지스트를 코팅하여 130℃ 90초간 베이크하였다. 그 후, Nikon (NSR-S306C / NA 0.78)사의 노광장비를 사용하여 80nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광한 후 TMAH 2.38wt%의 현상액을 사용하여 현상하고, 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 에칭한 후 O2 가스를 이용하여 더 에칭하고 단면 SEM을 이용하여 관찰 후 표 3에 나타내었다.
샘플 패턴 모양
비교예2 테이퍼짐
실시예4 수직
실시예5 수직
실시예6 수직
또한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하고 400℃에서 120초간 가교시켜, 1,500A 두께의 카본 하드마스크를 형성하였다. 그 후 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 10초간 전면 벌크에칭을 진행하였다. 에칭 속도(Å)를 표 4에 나타내었다.
샘플 건식 식각 속도(Å)
비교예2 11.3
실시예4 11.2
실시예5 10.8
실시예6 11.4

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체.
    Figure 112012076946065-pat00025

    상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
    Figure 112012076946065-pat00026

    Figure 112012076946065-pat00027

  2. 하기 화학식(11)으로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체.
    Figure 112012076946065-pat00028

    상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
    Figure 112012076946065-pat00029

    Figure 112012076946065-pat00030

  3. 유기용매 100 중량부에 대하여 하기 화학식(1) 또는 화학식(11)으로 표시되는 중합체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물.
    Figure 112012076946065-pat00031

    상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
    Figure 112012076946065-pat00032

    상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
    Figure 112012076946065-pat00033

    Figure 112012076946065-pat00034

  4. 제3항에 있어서,
    상기 카본 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    경화제 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열산발생제는 0 내지 20 중량부가 포함되고,
    p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나,
    하기 화학식(12) 및 화학식(13)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
    Figure 112012076946065-pat00035

    Figure 112012076946065-pat00036

  7. 제5항에 있어서,
    상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것으로, 0 내지 40 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
  8. 하기 화학식(1) 또는 화학식(11)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 단계;
    반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계;
    도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물을 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성하는 단계;
    상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하는 단계; 및
    상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.
    Figure 112014014022828-pat00037

    상기 화학식(1)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
    Figure 112014014022828-pat00038

    상기 화학식(11)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
    Figure 112014014022828-pat00039

    Figure 112014014022828-pat00040

  9. 제8항에 있어서,
    상기 카본 하드마스크용 조성물은 스핀코팅의 방법으로 도포되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하기 전, 반도체 소자용 기판의 일면 상에 금속층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.


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