KR20170036402A - 내열성이 우수한 중합체, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열성, 우수한 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 가지는 중합체 소재 및 그 응용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 소재를 사용하여 얻어지는 유기막은 우수한 평탄화 특성, 갭-필 특성 및 고내열성을 확보한다. 따라서 본 발명에 따라 제조되는 중합체 소재를 이용하여, 예를 들어 리소그라피 공정을 이용하여 미세 반도체 패턴을 형성할 때, 레지스트 하층막이나 갭-필, 더블 패터닝 등을 위한 평탄화 막, 및/또는 하드마스크 막으로 활용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 중합체, 그 제조 방법 및 응용{POLYMER HAVING ENHANCED THERMAL RESISTANCE PROPERTY, MANUFACTURING PROCESS OF THE POLYMER AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 반도체 소자의 제조에 사용되는 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 패턴 형성 공정에 사용될 수 있는 중합체, 그 제조 방법 및 그 응용에 관한 것이다.
반도체를 제조할 때 요구되는 메모리 소자를 비롯한 반도체 소자는 점차 소형화, 고집적화되고 있다. 반도체 소자의 고집적화 요구에 따라 보다 미세한 패턴을 형성할 필요가 있다. 반도체 소자의 패턴을 형성하기 위해서 통상적으로 적절한 광원을 이용한 레지스트 공정이 수행되는데, 반도체 소자의 고-집적화를 충족하기 위해서 사용되는 노광 광원이 점점 더 단파장화되고 있다.
반도체 소자의 패턴 형성에 사용되는 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저광(노광 파장: 193 nm)으로 대표되는 단파장 광원이 일반적으로 사용되고 있다. 최근에는 이보다 단파장인 13.5 nm 파장대의 EUV(Extreme Ultraviolet)를 광원으로 하는 리소그라피 공정에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법이 연구되고 있다.
현재 반도체 소자의 패턴 형성을 위한 리소그라피 공정에서 범용되고 있는 ArF 엑시머 레이저 광원에서는 고유의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도(resolution)의 한계에 직면하고 있다. 이를 극복하여 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 리소그라피 공정을 2회 반복하여 초미세 패턴을 가능하게 하는 이중 패터닝 기술(double patterning technology), 노광 공정을 2회 진행하여 원하는 해상도의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝 공정(double expose patterning technology), 또는 노광 공정을 1회 진행한 뒤 희생막 패턴에 스페이서를 화학기상증착(CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology) 등이 제안되었으며, 현재 반도체 소자의 양산 공정에 적용되고 있다.
이처럼, 최근 초미세 반도체 소자의 제조와 관련한 패턴 형성 공정이 복잡해지고 있다. 미세 포토레지스트 패턴을 사용하여 반도체 기판을 바로 에칭할 수는 없기 때문에, 포토레지스트와 기판 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막을 도입하여 이 하층막을 식각하고 패터닝 한 뒤에 기판을 에칭한다. 이때, 레지스트 하층막 및/또는 하드마스크 막으로 활용되기 위해서, 레지스트 공정을 통하여 소정의 패턴이 형성되어야 하는 기판의 요철을 평탄화 할 수 있도록 우수한 갭-필(gap-fill) 특성과, 평탄화 특성을 가지며, 레지스트 공정과 관련한 고온 조건(예를 들어 240 내지 500℃)에서 분해되지 않는 충분한 고내열성을 가지는 유기막이 요구되고 있다.
예를 들어, 피-가공 기판에 홀(hole)이나 트렌치(trench) 등과 같은 미세 패턴 구조로 인하여 요철이 있는 경우, 패턴 안을 공극 없이 적절한 막으로 매립하여 갭-필 특성을 충족하여야 한다. 아울러, 피-가공 기판에 단차가 있는 경우 또는 패턴이 밀집된 영역과 패턴이 없는 영역이 동일 기판 상에 존재하는 경우, 레지스트의 하층막을 이용하여 기판 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 레지스트 하층막의 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 중간층이나 포토레지스트막을 형성할 때, 영역에 따른 두께 변동을 최소화할 수 있으며, 이를 통하여 리소그라피의 포커스 마진(focus margin)이나 그 후의 피-가공 기판의 충분한 공정 마진을 얻을 수 있다.
종래, 반도체 소자의 패턴 형성과 관련해서 무기 하층막의 소재로서 화학기상증착(CVD) 등의 방법으로 증착된 비정질 탄소(amorphous carbon)는 드라이 에칭(dry etching) 내성은 양호하지만, 생산성(throughput)이 떨어진다. 또한, 비정질 탄소를 이용하여 평탄화 공정을 진행하는데 어려움이 있고, 막 형성을 위해서 진공 증착 장치 등의 고가의 설비가 필요하기 때문에 제조비용이 상승하는 단점이 있다.
한편, 스핀-코팅 공정에서 사용되고 있는 종래의 고온 Spin-on carbon은 별도의 설비가 필요하지 않아 비용이 절감되며 생산성(throughput)이 뛰어난 장점이 있다. 하지만, 반도체 공정 온도에서 소스 자체의 흐름성이 없고 단단한 경화막이 형성되기 때문에 갭 필(gap-fill) 특성과 평탄화 특성이 떨어지는 단점이 있다.
공개특허 10-2015-0003034
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 평탄화 특성, 갭-필 특성 및 고내열성을 가지는 유기막 형성용 중합체, 상기 중합체를 함유하는 반도체 공정에서의 흐름성이 향상된 유기막 형성용 조성물, 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 흐름성이 개선된 유기막, 유기막 형성 방법 및 반도체 패턴 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 제조 공정에서의 고온 조건에서 승화에 따른 가스(outgassing)가 발생하지 않는 유기막 형성용 중합체, 상기 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막, 유기막 형성 방법 및 반도체 패턴 방법을 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명은 예를 들어 리소그라피 공정에서 레지스트 하층막과 같은 유기막의 성분으로 활용될 수 있도록 우수한 평탄화 특성, 갭-필 특성 및 고내열성을 구비하는 중합체 소재, 상기 중합체 소재를 이용하여 반도체 공정에서의 흐름성이 개선된 유기막 형성용 조성물 및 그 응용에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체를 제공한다.
Figure pat00001
(일반식 (Ⅰ)에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 나이트릴기, 카르복시기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택됨; R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 아세트아마이드기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택됨; R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; m은 5 ~ 100 의 정수임)
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 중 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페녹시 화합물과, 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 알데하이드 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합 용매에서 반응시켜 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
(일반식 (Ⅰ) 내지 일반식 (Ⅳ)에서, R1 내지 R7와, m은 위에서 정의된 것과 동일하고, 일반식 (Ⅳ)에서 n은 1 ~ 100의 정수임)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체; 및 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 유기막 형성용 조성물 중에 상기 중합체 1 ~ 50 중량부 및 상기 유기 용매 50 ~ 99 중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 상기 유기 용매의 비제한적인 예는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
필요한 경우에 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물은 흐름성 개선제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 가교제 및 산 발생제 중 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 유기막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 기재된 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 합성된 중합체는 고내열성 및 우수한 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 충족한다. 따라서 점차 고집적화되고 있는 미세 반도체 패턴을 형성하기 위한 리소그라피 공정을 위한 열처리 단계에서 별도의 가교제를 사용하지 않으면서도 가교결합에 의한 유기막을 형성할 수 있으며, 가교된 이후 중합체의 분해로부터 발생하는 가스 발생(outgassing)이 없거나 거의 억제되어 공정 친화적일 뿐만 아니라, 상층의 포토레지스트와 같은 막의 오염 및 장비의 오염을 중일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물은 우수한 유동성을 가지고 있다. 따라서 반도체 공정 온도에서 흐름성을 증가시켜 우수한 갭-필 특성과 양호한 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물의 소재로 활용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 이용하여, 예를 들어 리소그라피 공정에서 레지스트 하층막이나 더블 패터닝, 갭-필 용의 유기 평탄화 막과 같은 유기막을 제조할 수 있다. 예를 들어 단차가 있는 웨이퍼 등의 기판에 적용할 경우에 평탄 특성이 우수한 유기막을 확보할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 합성된 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 예를 들어 반도체 기판과 같은 기재 상부에 도포, 경화시키고, 적절한 패턴을 가지는 포토레지스트를 형성한 뒤, 노광을 통한 레지스트 공정을 수행하여, 기재에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 고분자 화합물을 이용하여 형성된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 합성예에 따라 합성된 고분자 화합물을 이용한 형성된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 형성된 평탄화 유기막에 대한 평탄화율을 측정하기 위한 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4 내지 도 10은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 고분자 화합물을 이용하여 형성된 유기막을 코팅한 뒤의 패턴 형태를 촬영한 사진이다.
본 발명자들은 미세 패턴 형태의 반도체 소자를 제조할 때, 내열 특성이 우수하고, 양호한 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 가지는 소재를 연구하여 본 발명을 완성하였다. 이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 설명한다.
[중합체 및 그 제조 방법]
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 우수한 고내열성, 양호한 갭-필 특성 및 우수한 평탄 특성을 가지는 유기막을 형성하기 위한 소재에 관한 것이다. 본 발명에 따라 물성이 개선된 소재는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체이다.
Figure pat00006
(일반식 (Ⅰ)에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 나이트릴기, 카르복시기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택됨; R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 아세트아마이드기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택됨; R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; m은 5 ~ 100 의 정수임)
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 일반식 중 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 바람직하게는 C1-C5 알콕시기로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 그 외에도 R1 내지 R5는 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택될 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C1-C5 알킬기 또는 C1-C5 알콕시기일 수 있다.
본 발명에 따라 합성된 상기 일반식 (Ⅰ)의 중합체를 함유하는 조성물은 양호한 평탄화 특성, 갭-필 특성 및 내열 특성을 갖는다. 따라서 상기 일반식 (Ⅰ)의 중합체는, 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 유기막, 예를 들어 레지스트 하층막 및/또는 평탄화 유기막을 위한 구성 성분으로서 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 중합체는 후술하는 유기막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 기재의 일면에 코팅된 유기막을 형성할 수 있다. 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 경화 생성물이 기재의 일면에 코팅막을 형성할 수 있다면, 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 일반식 (Ⅰ)의 중합체의 중량평균분자량은 1,000 ~ 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000일 수 있다. 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우, 기재의 상부에 형성되는 유기막의 강도가 불충분할 수 있으며, 코팅성, 내열성, 식각 내성이 저하될 우려가 있다. 반면, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중량평균분자량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 예를 들어 단차가 있는 패턴 위에 일반식 (Ⅰ)의 중합체를 함유한 조성물을 도포할 때 갭-필이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 패턴의 단차 모양을 따라 굴곡이 발생하여 평탄화가 어려워질 염려가 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 일반식 (Ⅰ)의 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 중합체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 일반식 (Ⅰ)의 중합체는, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페녹시 화합물과, 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 알데하이드 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합 용매에서 반응시켜 중합 반응을 수행하고, 선택적으로 중합 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 상기 페녹시 화합물과 상기 알데하이드 화합물은 예를 들어 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응하여 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체를 합성할 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
(일반식 (Ⅱ) 내지 일반식 (Ⅳ)에서, R1 내지 R7은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 동일하고, 일반식 (Ⅳ)에서 n은 1 ~ 100의 정수임)
상기 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물의 하나의 예시로서, R1 내지 R6가 각각 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 것과 같이 치환 또는 비치환된 페녹시 페놀 화합물이 특히 바람직할 수 있다. 이러한 페녹시 페놀 화합물의 비제한적인 예는 2-페녹시페놀, 3-페녹시페놀, 4-페녹시페놀, 폴리클로로 페녹시페놀, 4-[4-(2-아미노알킬)페녹시]페놀, 4-니트로-2-페녹시페놀 등을 포함한다. 페녹시 페놀 화합물 이외에도 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물의 예는 치환 또는 비치환된 디페닐 옥사이드, 페녹시 톨루엔, 할로겐 치환된 페녹시벤젠 등의 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 모노머로서의 알데하이드 화합물의 비제한적인 예는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드 등과 같이 수소 원자 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 벤즈알데하이드와 같이 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴기 등으로 치환된 알데하이드 화합물을 들 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅳ)의 모노머 및/또는 올리고머로서의 알데하이드 화합물의 비제한적인 예는 파라포름알데하이드를 들 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 하나인 파라포름알데하이드는 상온에서 고체상으로 존재하기 때문에 취급이 용이한 이점을 갖는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물과, 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ)의 알데하이드 화합물의 투입 비율은 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물 1 당량에 대하여, 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ)의 알데하이드 화합물 0.5 내지 5 당량, 바람직하게는 0.6 내지 2 당량이다. 상기 알데하이드 화합물의 투입 비율이 상기 페녹시 페놀 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과할 경우, 분자량이 급격하게 증가하여 분자량 조절이 어렵고, 전술한 범위 미만인 경우, 분자량이 너무 낮아져서 원하는 물성을 가지는 중합체를 얻을 수 없다.
한편, 상기 페녹시 페놀 화합물과, 상기 알데하이드 화합물 사이의 중합 반응은 적절한 촉매, 예를 들어 산 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 중합 반응에서 사용될 수 있는 산 촉매는 통상적인 산 촉매를 사용할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 산 촉매는 질산, 황산과 같은 무기산 및/또는 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄설폰산, 캠퍼설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이때, 산도가 강한 산은 분자량 조절이 어렵고, 산도가 약한 산은 분자량이 너무 낮아 원하는 분자량의 중합체를 합성하기 어렵고 반응 시간이 길어지는 단점이 있다.
산 촉매의 함유량은 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물을 투입한 양에 따라 달라질 수 있으며, 원하는 분자량에 따라 사용량이 달라질 수 있으므로 목적에 맞게 조절할 필요가 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 산 촉매의 함유량은 상기 페녹시 화합물 1 당량에 대하여, 0.002 내지 0.02 당량, 바람직하게는 0.005 내지 0.010 당량이다. 산 촉매의 사용량이 페녹시 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과하는 경우, 합성된 중합체의 분자량이 조절이 어려울 수 있고, 전술한 범위 미만인 경우, 원하는 물성의 중합체를 얻지 못할 수 있다.
한편, 중합 용매는 상기 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물과, 상기 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ)의 알데하이드 화합물 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 임의의 중합 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로 중합 단계는 균일 용액을 형성할 수 있는 가용성 용매 하에서 진행된다. 예를 들어, 중합 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 중합 용매로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 사이클로헥산온(cyclohexanone), γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디옥산(dioxane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠, 벤질알코올, 아밀알코올 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지 않는다.
상기 페녹시 화합물과 상기 알데하이드 화합물 사이의 중합 반응은 예를 들어 전술한 중합 용매에서 용해시킴으로써 개시될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응은 100 ~ 200℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 2 ~ 18시간, 예를 들어 2 ~ 9 시간, 바람직하게는 2 ~ 7 시간 동안의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 필요한 경우, 환류 냉각관과 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여, 축합 반응 중에 생성된 물을 시스템 외로 제거할 수 있다. 이에 따라 반응 속도가 향상되어 생산성을 높일 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 중합 반응에서 생성된 중합체의 산화가 진행되면 착색이 크게 발생할 수 있기 때문에, 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스인 질소나 아르곤의 흐름 하에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
중합 반응에서 중합 용매에 용해된 일반식 (Ⅱ)의 페녹시 화합물, 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ)의 알데하이드 화합물 및 산 촉매를 포함하는 고형분의 함량은 각각의 성분이 중합 용매에 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응에서 중합 용매의 사용량은 중합 용매 중의 각 반응물의 총-농도가 약 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량%가 되는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 페녹시 화합물, 알데하이드 화합물은 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 45 중량부, 중합 용매는 50 ~ 80 중량부, 바람직하게는 55 ~ 75 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 한편, 반응 용액 중에 첨가되는 촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 0.1 ~ 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
한편, 선택적인 실시형태에서, 상기 페녹시 화합물과 상기 알데하이드 화합물 사이의 중축합 반응 종료 후에 시스템 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응조의 온도를 130 ~ 230℃까지 상승시켜 휘발 성분을 제거하는 방법, 적절한 용매를 첨가하여 중합체를 분리하는 방법 및/또는 중합체를 양용매에 용해 후 반용매 중에 재침전시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응에서 얻어진 생성물을 중합 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸, 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올 및/또는 물(예컨대 증류수)을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 일반식 (Ⅰ)의 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물, 상기 유기막 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기막 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 전술한 일반식 (Ⅰ)의 중합체는 유리전이온도(Tg)가 상대적으로 낮으며 유기용매에 대한 용해 특성이 우수하다. 따라서 일반식 (Ⅰ)의 중합체와 유기용매를 혼합하여 유기막 형성용 조성물을 제조하고, 이 유기막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 유기막을 형성하고, 필요에 따라 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 일반식 (Ⅰ)의 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화 특성, 갭-필 특성은 물론이고 열적 특성이 우수한 유기막을 얻을 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서 제조되는 유기막은 리소그라피 공정에서 포토레지스트의 하층막이거나 또는 패터닝, 더블 패터닝 등을 위한 평탄화 유기막과 같이 고온 공정을 필요로 하는 유기막으로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기막 형성용 조성물은 일반식 (Ⅰ)의 중합체와, 유기 용매를 포함한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 유기막 형성용 조성물 중에 일반식 (Ⅰ)의 중합체는 1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 1 ~ 25 중량부의 비율로 첨가되고, 유기 용매는 50 ~ 99 중량부, 바람직하게는 75 ~ 99 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재에 코팅할 때의 작업성 및 조성물의 안전성을 고려한 것이다. 예를 들어, 상기 일반식 (Ⅰ)의 중합체의 함량이 높고/높거나 유기 용매의 함량이 적으면 조성물의 농도가 진해져서 코팅 공정이 어려워질 수 있고, 중합체의 함량이 낮고/낮거나 유기 용매의 함량이 많으면 가교 시간이 길어져서 작업 효율이 저하될 수 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매의 비제한적인 예는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA), 프로필렌글리콜 노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜 노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve, BC), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, MC), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG), 사이클로헥산온(cyclo-hexanone), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone: GBL), 에틸락테이트(Ethyl lactate), n-부틸아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 에테르, 케톤, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막이나 평탄화 유기막 등으로 사용되는 경우, 선택적으로 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 경우에 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물은 흐름성 개선제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 안정제, 레벨링제, 소포제, 가교제 및 산 발생제 중 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기막 형성용 조성물은 그 기능을 향상시킬 수 있도록 흐름성 개선제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 안정제, 레벨링제, 소포제 등에서 적어도 1종 이상 선택되는 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 각각 예를 들어 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 흐름성 개선제는 반도체 소자 제조 공정, 예를 들어 반도체 소자의 미세 패턴 구현을 위한 임의의 리소그라피 공정 조건(500℃ 이하, 예를 들어 240℃ 이하의 조건)에서 액상을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 바람직하게는 전술한 일반식 (Ⅰ)의 중합체와 함께 적절한 유기 용매에 용해시켰을 때 용해도에 문제가 없어야 한다. 아울러, 코팅 공정, 예를 들어 스핀-코팅 공정에서 형성하고자 하는 유기막의 표면에 defect가 발견되는 등의 문제점이 없는 물질이어야 한다.
본 발명에 따라 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 흐름성 개선제의 비제한적인 예는 방향족 화합물에 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 알콕시기(-OR), 알킬기, 아세트아마이드기(-NHCOCH3) 중에서 적절한 치환기를 적어도 하나 이상 가지는 화합물이다. 보다 구체적으로, 예를 들면 방향족 화합물에 OH(하이드록시기), -NH2(아미노기), -OR(알콕시기), -R(알킬기), -NHCOCH3(아세트아마이드기) 중에서 적어도 하나 이상을 가지는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1 tris-(4-hydroxyphenyl)ethane), 1-메틸피렌(1-Methylpyrene), 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-Dihydroxynaphthalene), 1-하이드록시피렌(1-Hydroxypyrene), 1-아미노피렌(1-Aminopyrene), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diaminonaphthalene), 1,8,9-트리하이드록시안트라센(1,8,9-Trihydroxyanthracene), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine) 등이 있다. 그 외에도 프탈레이트(Phthalate)계 가소제인 디부틸프탈레이트(DBP, Dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(DOP, Dioctyl phthalate), 디사이클로헥실프탈레이트(DCHP, Dicyclohexyl phthalate), 디트리데실프탈레이트(DTDP, Ditridecyl phthalate), 포스페이트(phosphate)계 가소제인 트리크레실포스페이트(TCP, Tricresyl phosphate) 및/또는 트리멜리테이트(Trimellitate)계 가소제인 트리옥틸트리메틸레이트(TOTM, Trioctyl trimellitate) 등을 흐름성 개선제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 전술한 흐름성 개선제를 첨가하는 경우에, 상기 유기막 형성용 조성물에 함유된 일반식 (Ⅰ)의 중합체의 가교결합에 따라 형성되는 유기막의 reflow rate가 향상되어, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있는 이점을 갖는다(도 3 내지 도 9 및 실험예 참조).
계면활성제는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 개선시킨다. 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.
한편, 필요에 따라 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제는 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 가교결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 멜라민-포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌-포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴-포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아-포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 가교제의 함량이 전술한 범위 미만이면 가교결합이 충분하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하면 유기막의 안전성을 저하시킬 수 있다.
산 발생제는 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체 사이의 가교결합이 가능한 반응 온도를 낮추어 주고, 가교제와 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이크 공정 등의 열 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서 통상적인 열산발생제를 사용할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
산 발생제로서 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 유기막 형성용 조성물은 고내열성, 우수한 평탄화 특성 및 용해 특성을 가지고 있다. 따라서 상기 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 및/또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 레지스트 공정에서의 레지스트 하층막, 하드마스크 막 및/또는 평탄화 유기막으로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 다른 측면은 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기막, 이 유기막을 형성하는 방법 및 기재의 상부에 적절한 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
전술한 유기막 형성용 조성물로부터 유기막을 제조하기 위한 하나의 공정으로서, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하고, 이 조성물을 소정의 온도에서 프리베이크(pre-bake)한다. 한편, 기재(예를 들어 알루미늄층과 같이 금속층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 기재 상에 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하여 상기 기재 상에 유기막을 형성하는 단계, 상기 형성된 유기막의 상부에 포토레지스트를 도포하는 단계, 상기 형성된 포토레지스트를 소정 패턴으로 광원에 노출시켜, 상기 포토레지스트에 광원 노출 영역으로 패턴을 형성하는 단계, 상기 패턴을 따라 상기 유기막 및 상기 포토레지스트를 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기재를 노출시키는 단계; 및 상기 기재의 노출된 부분을 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시형태에서 전술한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 유기막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 유기막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 유기막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 50 내지 600 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 유기막 형성용 조성물에 대하여 베이크(bake) 공정을 진행한다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 유기막 형성용 조성물 중에 유기 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 유리 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있다.
이때, 유기막 형성용 조성물 중에 산 발생제가 함유되어 있는 경우, 이 베이크 공정을 통하여 유기막 형성용 조성물 중의 산 발생제로부터 산이 발생하면서 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체의 가교결합을 촉진하여, 후술하는 포토레지스트 공정에서 사용되는 용매에 용해되지 않는 우수한 유기막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유기막이 레지스트 하층막이나 평탄화 유기막으로 사용되는 경우, 이러한 프리베이크 공정을 통해서 대략 40 내지 600 ㎚ 두께의 유기막이 형성될 수 있다.
기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 유기막이 형성되면, 유기막의 상부에 소정의 포토레지스트를 형성한다. 이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저), 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다. 이를 위하여 프리베이크 공정이 완료된 유기 반사 방지막 위에 마스크 얼라이너, 스테퍼, 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 유기막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 30 ~ 200 mJ/cm를 사용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후 유기막을 제거하기 위한 방법으로서, 유기막이 코팅된 기재를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이하여 노광 부위의 유기막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트, 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 유기막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 에칭하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 결코 아니다.
합성예 1: 중합체 합성
질소 분위기 하에서 유기 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 198.49 g을 포함하는 반응 용기에 4-phenoxyphenol 112.85 g, 파라포름알데하이드 19.47 g, 촉매로 p-톨루엔설폰산 1.997 g을 넣고, 교반하여 용해시킨 뒤, 120℃로 가열하여 환류 분위기 하에서 7시간 반응시켰다. 이소프로필알코올을 투입하여 용해시키고, 과량의 증류수로 침전시키는 작업을 반복하여 수세하였다. 감압건조기를 이용하여 얻어진 생성물을 건조시켜 고체 수지 약 41 g을 얻었다.
얻어진 중합체에 대하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 측정 기기로는 WATERS사의 GPC 장치를 사용하였으며, 측정 조건은 다음과 같다:
GPC 칼럼: STYRAGEL HR1, STYRAGEL HR3(WATERS사제, 7.8 ㎜ × 300 ㎜)
오븐 온도: 35℃
시료 농도: 10%
시료 주입량: 50 ㎕
캐리어 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1 ㎖/min
표준시료: 검량선 작성에는 표준 폴리스티렌(Shodex사, 모델명: SL-105)을 사용하였다.
표준 폴리스티렌으로 환산으로 중량평균분자량은 약 3,213이었다.
합성예 2: 중합체 합성
촉매 p-톨루엔설폰산의 양을 5.707 g으로 변경한 것으로 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차를 반복하여 합성을 진행하여, 고체 수지 약 65 g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 GPC 분석을 수행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 6,510이었다.
실시예 1: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 1에서 얻은 중합체 11 g과, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)/에틸 락테이트(EL)가 7:3의 비율로 혼합된 혼합 용매 89 g을 혼합하였다. 이어서, 기능성 첨가제로서 흐름성 개선제인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine) 2.2 g을 투입하고, 계면활성제로서 Evonik사의 Tego flow 370을 0.055 ㎎을 투입하여 균일하게 교반하여 용해시켰다. 이후, 기공 구경 0.22 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 마이크로 필터를 사용하여 여과시켜 평탄화용 고내열성 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 2: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제로서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린을 대신하여 1-하이드록시피렌(1-hydrxypyrene) 2.2 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실시예 3: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제로서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린을 대신하여 디사이클로헥실프탈레이트(DCHP, Dicyclohexyl phthalate) 2.2 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실시예 4: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제로서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린을 대신하여 디부틸 프탈레이트(DBP, Dibutyl phthalate) 2.2 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실시예 5: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제로서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린을 대신하여 디옥틸 프탈레이트(DOP, Dioctyl phthalate) 2.2 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실시예 6: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제로서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린을 대신하여 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM, Trioctyl trimellitate) 2.2 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실시예 7: 유기막 형성용 조성물 제조
흐름성 개선제를 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평탄화용 고내열성 유기막 조성물을 조제하였다.
실험예 1: 용해도 시험
합성예 2에서 얻는 고내열성 중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 사이클로헥산온(Cyclohexanone) 단독 용매로 사용하여 해당 유기 용매에 대한 용해도를 확인하였다. 20℃의 각 용매에 합성예 2에서 얻은 중합체를 넣고 60분 동안 교반하여 11 중량% 고형분 농도 용액의 제조를 시도하였다. 시험 결과를 용해 또는 불용해로 판정하였으며, 하기 표 1에 본 실험예에 따른 실험 결과를 표시하였다.
유기용매에 대한 용해도 시험
유기 용매 용해 여부
PGME 용해
PGMEA 용해
에틸 락테이트 용해
감마-부티로락톤 용해
사이클로헥산온 용해
표 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 중합체는 해당 유기 용매에 대한 용해성이 모두 우수하였다.
실험예 2: 내열특성 시험
합성예 1 및 합성예 2에서 조제한 평탄화용 고내열성 중합체를 이용하여 가교막을 형성하고, 이를 분취하여 열중량분석(TGA, 열중량분석기, TA Instrument사 모델명: SDT Q600)을 수행하였다. 분석 조건은 각각 백금 팬에 합성예에서 얻은 중합체 시료를 20 ㎎씩 투입하여 초기 온도 30℃에서 분당 20℃씩 승온시키고, 400℃에서 30분 동안 방치하여 중량 손실을 측정하였다. 열중량분석을 위한 열분석 시험 조건은 다음과 같다:
이송 가스: 질소(N2) 가스,
이송 가스 유량: 100 ㏄/min,
가열 프로파일: 30℃에서 400℃까지 20℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 400℃에서 30분 간 방치, 이후 430℃까지 5℃/min으로 승온.
본 실험예에 따라, 합성예 1 및 합성예 2에서 각각 제조된 고내열성 중합체에 대한 TGA 분석 결과가 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 도시된 것과 같이, 합성예 1 및 합성예 2에서 각각 제조된 중합체는 대체적으로 400℃에서 열적 안정성이 우수하였다. 특히, 분자량이 큰 합성예 2에서 얻어진 중합체가 열적 안정성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 평탄화 특성
실시예 1-6에서 각각 제조된 유기막 형성용 조성물 용액을 트랙 장비(제조사: TEL, 모델명: TEL ACT-8)를 이용하여 200 ㎜ 패턴 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 패턴 높이는 1000 ~ 1500 사이였으며, 패턴 폭은 Random 사이즈로 제작하여 테스트를 진행하였다.
도 3에 도시된 것을 이용하여 각각의 유기막에 대한 평탄화 특성을 측정하였다. 도 3에서 a는 패턴 하부에서의 도막 두께, b는 패턴 높이, c는 패턴 상부에서 도막 두께로 정하여, 평탄화 특성으로서의 Reflow rate를 다음 식을 이용하여 측정하였다. 이 수치가 높을수록 평탄화율이 우수하다고 볼 수 있다.
Figure pat00010
실시예 1 내지 실시예 7에 따라 합성된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 웨이퍼 상에 코팅된 유기막을 대상으로 측정한 현미경 사진이 각각 도 4 내지 도 10에 도시되어 있다. 위 식에 따라 측정한 Reflow Rate 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다. 본 발명에 따라 얻어진 유기막의 평탄화 특성이 우수하다는 것을 확인하였다.
유기막의 평탄화 특성
실시예 Reflow rate (%) 참조 도면
1 91.1 4
2 94.5 5
3 94.6 6
4 92.6 7
5 91.5 8
6 93.8 9
7 88.2 10
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시형태 및 실시예에 기재된 발명으로 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은, 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체.
    Figure pat00011

    (일반식 (Ⅰ)에서, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5알킬기로 치환된 아미노기, 나이트릴기, 카르복시기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택됨; R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 아세트아마이드기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택됨; R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; m은 5 ~ 100 의 정수임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ) 중 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택되는 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페녹시 화합물과, 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 알데하이드 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합 용매에서 반응시켜 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
    Figure pat00012

    Figure pat00013

    Figure pat00014

    Figure pat00015

    (일반식 (Ⅰ) 내지 일반식 (Ⅳ)에서, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 나이트릴기, 카르복시기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택됨; R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 아세트아마이드기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택됨; R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; m은 5 ~ 500 의 정수임; 일반식 (Ⅳ)에서 n은 1 ~ 100의 정수임)
  5. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체; 및
    유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure pat00016

    (일반식 (Ⅰ)에서, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5알킬기로 치환된 아미노기, 나이트릴기, 카르복시기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시기에서 선택됨; R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 아미노기, 아세트아마이드기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기에서 선택됨; R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; m은 5 ~ 100 의 정수임)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 중합체 1 ~ 50 중량부 및 상기 유기 용매 50 ~ 99 중량부를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기막 형성용 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물은 계면활성제, 흐름성 개선제, 밀착성 개량제, 가교제 및 산 발생제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 유기막.
  10. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 형성 방법.
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