CN110054594B - 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法 - Google Patents

一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110054594B
CN110054594B CN201910387117.2A CN201910387117A CN110054594B CN 110054594 B CN110054594 B CN 110054594B CN 201910387117 A CN201910387117 A CN 201910387117A CN 110054594 B CN110054594 B CN 110054594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
underlayer film
resist underlayer
film composition
resist
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910387117.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110054594A (zh
Inventor
王静
肖楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Shuguang Semiconductor Materials Co ltd
Original Assignee
Fujian Shuguang Semiconductor Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Shuguang Semiconductor Materials Co ltd filed Critical Fujian Shuguang Semiconductor Materials Co ltd
Priority to CN201910387117.2A priority Critical patent/CN110054594B/zh
Publication of CN110054594A publication Critical patent/CN110054594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110054594B publication Critical patent/CN110054594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明属于光刻领域，具体涉及一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法。所述抗蚀剂下层膜组合物含有结构如式(1)所示的抗蚀剂下层膜单体、芳香族聚合物以及溶剂；式(1)中，X为氧原子、硫原子或两个独立的氢原子；不同位置的m各自独立地为0或1；R1和R2各自独立地为氢、C1‑C8的烷基、经取代或未经取代的苯基；R3‑R6各自独立地为氢原子、带有或不带有杂原子的具有1‑10个碳原子的直链、支链、单环或多环的不饱和基团；R3和R4、R5和R6能够选择性彼此独立连接，形成环状。本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物具有高耐刻蚀性和耐热性。

Description

一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法
技术领域
本发明属于光刻领域，具体涉及一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法。
背景技术
随着超大规模集成电路的迅速发展，芯片的集成度越来越高，元器件的尺寸越来越小，因器件的高密度、小尺寸引发的各种效应对半导体制造的光刻工艺的影响也日益突出。典型的光刻技术包括：在半导体衬底上形成材料层，在材料层上涂覆光致抗蚀剂层，曝光且显影光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂层图案，使用光致抗蚀剂层图案作为掩模刻蚀材料层。然而，由于光刻关键尺寸逐渐减小，则会产生分辨率的问题、光致抗蚀剂图案在显影之后坍塌等问题，故而要求光致抗蚀剂层更薄。但在光致抗蚀剂更薄的情况下，不能获得对衬底加工充分的抗蚀剂图案的膜厚。因此需要在光致抗蚀剂与材料层之间增加耐刻蚀性强的无机物或有机物膜，该层膜称为“抗蚀剂下层膜”或“硬掩膜”。通常无机抗蚀剂下层膜的材质为氮化硅、氮氧化硅、多晶硅、氮化钛、无定型碳等，一般由化学气相沉积法制备。
虽然上述由化学气相沉积制备的下层膜在刻蚀选择性以及耐刻蚀性方面具有很好的表现，但是存在颗粒、初期投资费用等问题。作为解决该问题的工艺方法，可使用可旋涂的旋涂碳下层膜组合物来代替上述沉积式下层膜，形成旋涂抗蚀剂下层膜。
作为上述旋涂工艺的抗蚀剂下层膜，要求具有与光刻胶接近的干刻蚀速率的选择比、或具有比光刻胶小的干刻蚀速率的选择比、以及比半导体衬底小的干刻蚀速率的选择比。除此之外，还应具有对于高温工序的耐热性。为了满足上述特性，目前抗蚀剂下层膜组合物通常需要含有碳含量极高、热稳定性高的酚醛树脂，同时还需要含有小分子交联剂，用于与酚醛树脂形成交联网络，进一步提高抗蚀剂下层膜组合物的耐刻蚀性和热稳定性。然而，由此形成的抗蚀剂下层膜的刻蚀性能以及耐热性能还有待进一步提高，并且在使用上述抗蚀剂下层膜组合物通过烧成形成抗蚀剂下层膜时，小分子交联剂存在热分解产生气体的可能性，导致抗蚀剂下层膜污染及设备污染的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种新的抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法，该抗蚀剂下层膜组合物具有高耐刻蚀性和耐热性。
具体地，本发明提供了一种抗蚀剂下层膜单体，其中，所述抗蚀剂下层膜单体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002055201710000021
式(1)中，X为氧原子、硫原子或两个独立的氢原子；不同位置的m各自独立地为0或1；R1和R2各自独立地为氢、C1-C8的烷基、经取代或未经取代的苯基；R3-R6各自独立地为氢原子、带有或不带有杂原子的具有1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的不饱和基团；R3和R4、R5和R6能够选择性彼此独立连接，形成环状。
进一步的，所述抗蚀剂下层膜单体选自如下化学式1-1～化学式1-8中的至少一者：
Figure BDA0002055201710000022
本发明还提供了一种抗蚀剂下层膜组合物，其中，所述抗蚀剂下层膜组合物含有上述抗蚀剂下层膜单体、芳香族聚合物以及溶剂。
进一步的，所述芳香族聚合物具有式(2)和/或式(3)所示的结构：
Figure BDA0002055201710000031
其中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的碳原子数为6-100的芳基，R7为氢原子或碳原子数为6-16的芳基，n为1-200的整数。
进一步的，Ar1选自化学式2-1～2-5中的至少一种：
Figure BDA0002055201710000032
化学式2-5中的R8为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基，化学式2-1～2-5中的
Figure BDA0002055201710000033
表示与分子中其它结构单元键合的键。
进一步的，所述芳香族聚合物的重均分子量为300-7000。
进一步的，所述聚合物与所述单体的重量比为9:1-1:9。
进一步的，以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述聚合物和单体的总含量为4-25wt％。
进一步的，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。
进一步的，所述抗蚀剂下层膜组合物还含有催化剂和/或表面活性剂。
本发明还提供了一种图案形成方法，该图案形成方法包括以下步骤：
在基板上形成材料层；
将上述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成抗蚀剂下层膜；
在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
进一步的，将所述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上的方式为旋涂法。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物中含有具有芴基苯并噁嗪结构的单体。一方面，由于芴基苯并噁嗪单体具有环状结构，热稳定性很高，其本身在高温工序中不易分解，不会污染设备及抗蚀剂下层膜；另一方面，芴基苯并噁嗪中的噁嗪环在加热条件下发生开环交联反应，这种交联反应可以是单体与单体之间的，也可以是单体与聚合物之间的，使得抗蚀剂下层膜组合物在不需要引入耐热性不足的小分子交联剂的情况下，形成具有交联网络结构的聚合物，进一步提高抗蚀剂下层膜的耐热性能和抗刻蚀性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
单体
本发明提供的抗蚀剂下层膜单体具有式(1)所示的结构。所述抗蚀剂下层膜单体具有芴基单元和苯并噁嗪交联反应官能团。首先，由于芴基苯并噁嗪单体具有环状结构，热稳定性很高，其本身在高温工序中不易分解，不会污染设备；其次，得益于芴基苯并噁唑高的热稳定性，由芴基苯并噁唑开环聚合形成的聚合物也具有优异的耐热性能；最后，芴基苯并噁嗪单体包含多环芳香族单元，单体分子的碳含量高，这样能够确保含有该单体的抗蚀剂下层膜组合物具有充分的耐刻蚀性。
Figure BDA0002055201710000041
式(1)中，X为氧原子、硫原子或两个独立的氢原子(当X为两个独立的氢原子时，中间结构并非环状结构，两个氢原子分别位于两侧的苯环上)；不同位置的m各自独立地为0或1；R1和R2各自独立地为氢、C1-C8的烷基、经取代或未经取代的苯基；R3-R6各自独立地为氢原子、带有或不带有杂原子的具有1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的不饱和基团；R3和R4、R5和R6能够选择性彼此独立连接，形成环状。
根据本发明的一种优选实施方式，所述抗蚀剂下层膜单体选自如下化学式1-1～化学式1-8中的至少一者：
Figure BDA0002055201710000051
以化学式1-1表示的单体为例，在加热的条件下，化学式1-1表示的单体发生如反应式1所示的开环反应，与临近的单体分子或具有式(2)和/或式(3)所示结构的聚合物交联，在这个过程中没有小分子副产物的产生。
反应式1
Figure BDA0002055201710000052
芳香族聚合物
为确保抗蚀剂下层膜的耐刻蚀性和耐热性，所述抗蚀剂下层膜组合物需要使用至少一种芳香族聚合物作为基体物质。所述芳香族聚合物优选具有式(2)和/或式(3)所示的结构：
Figure BDA0002055201710000061
其中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的碳原子数为6-100的芳基，R7为氢原子或碳原子数为6-16的芳基，n为1-200的整数。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，Ar1选自化学式2-1～2-5中的至少一种：
Figure BDA0002055201710000062
化学式2-5中的R8为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-30的芳基，化学式2-1～2-5中的
Figure BDA0002055201710000063
表示与分子中其它结构单元键合的键。
所述芳香族聚合物的重均分子量优选为300-7000。在具有上述范围分子量的情况下，可通过确保溶解性来实现涂布厚度，并由此可提供性能良好的薄膜。
在本发明中，所述聚合物与所述单体的重量比优选为9:1-1:9，更优选为3:7-7:3。此外，以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述聚合物和所述单体的总含量优选为4-25wt％，更优选为8-20wt％。当两者的含量低于4％时，浓度太低不易形成抗蚀剂下层膜；当两者含量高于25％时，浓度太高以至于难以形成均匀的抗蚀剂下层膜。
溶剂
所述抗蚀剂下层膜组合物含有溶剂。本发明对溶剂的种类没有特别的限定，只要对芳香族聚合物和单体具有足够的溶解性或分散性即可。例如，所述溶剂可以选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。此外，以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述溶剂的用量可以为74-95％。
催化剂
本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物中可进一步含有催化剂。其中，所述催化剂一般为酸性化合物，起促进交联反应的作用，其具体实例包括但不限于：对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-对苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、苯二磺酸等中的至少一种。
以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述催化剂的含量优选为0.01-5wt％。
表面活性剂
本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物中，为了不发生针孔、条纹等，并进一步提高抗蚀剂下层膜的成膜质量，可以配合使用表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例包括但不限于：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬酸酯、失水山梨糖醇单月油酸酯、失水山梨糖醇单月三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单硬酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月三油酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的至少一种。此外，以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-1wt％。
图案形成方法
本发明提供的图案形成方法包括：在基板上形成材料层；将上述抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成抗蚀剂下层膜；在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层；在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀剂层；将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分；刻蚀所述材料层的暴露部分。
所述基板可以为硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
所述材料层为待最终图案化的材料，例如可以为铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。
所述抗蚀剂下层膜组合物以溶液的形态并优选通过旋涂法涂覆在所述材料层上，具体地，可以将所述抗蚀剂下层膜组合物旋涂至厚度为
Figure BDA0002055201710000071
的材料层顶部，之后于240-400℃下加热50-600秒，获得的厚度为60-500nm的抗蚀剂下层膜；所述抗蚀剂下层膜可以通过CHF3和CF4混合气体的干法刻蚀去除。其中，所述抗蚀剂下层膜加热温度、加热时间、厚度以及刻蚀条件均不具体限制于以上限定，可以根据加工条件而改变。
所述含硅薄层可以由例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅形成。
所述光刻胶抗蚀层可以由例如ArF型、KrF型或EUV型光致抗蚀剂形成。
将所述光刻胶抗蚀层进行曝光的方式例如可以为ArF、KrF或EUV。
本发明提供的图案形成方法的主要改进之处在于采用一种新的抗蚀剂下层膜组合物以形成抗蚀剂下层膜，而选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜、刻蚀材料层的暴露部分等方式均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下文将实施例和对比例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例只是示例性的，本发明不限于此。
单体和聚合物的合成
单体合成实施例
A1：常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入甲苯30ml、9,9-双(4-羟苯基)芴3.50g(10mmol)、多聚甲醛1.26g(42mmol)、苯胺1.86g(20mmol)，在氮气保护下，升温至100℃，并在该温度下反应5h，冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃条件下干燥24h，得到结构如化学式1-1所示的产物。其中，具体反应过程如下反应式2所示。
反应式2
Figure BDA0002055201710000081
A2：常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入甲苯40ml、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴4.50g(10mmol)、多聚甲醛1.26g(42mmol)、苯胺1.86g(20mmol)，在氮气保护下，升温至100℃，并在该温度下反应5h，冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃条件下干燥24h，得到结构如化学式1-2所示的产物。其中，具体反应过程如下反应式3所示。
反应式3
Figure BDA0002055201710000082
A3：常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入甲苯50ml、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴4.50g(10mmol)、多聚甲醛2.46g(82mmol)、苯胺3.73g(40mmol)，在氮气保护下，升温至100℃，并在该温度下反应5h，冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃条件下干燥24h，得到结构如化学式1-6所示的产物。其中，具体反应过程如下反应式4所示。
反应式4
Figure BDA0002055201710000091
A4：除将加入原料9,9-双(4-羟苯基)-芴替换为螺芴氧杂蒽二酚且加入量为3.64g之外，其余条件与A1相同，最终得到结构如化学式1-3所示的产物。其中，具体反应过程如下反应式5所示。
反应式5
Figure BDA0002055201710000092
聚合物合成实施例
在500ml的三口烧瓶中，加入30.1g(0.086mol)4,4’-(9-亚芴基)二苯酚、2.7g(0.090mol)多聚甲醛及1.5g(0.009mol)对甲苯磺酸，并加入200g四氢萘，在氮气保护条件下于150℃反应12h。反应结束后，冷却反应液，加入100g四氢呋喃稀释，然后将稀释后的反应液倒入甲醇中，以除去未反应的单体和低分子量聚合物，过滤混合液，将滤饼进一步用甲醇清洗2次后，使用50℃真空烘箱干燥12h得到化学式2-3a所示的聚合物，聚合物的重均分子量为4600，多分散度为2.1。
Figure BDA0002055201710000093
实施例与对比例
将聚合物A、单体B、溶剂C、交联剂D、催化剂E和表面活性剂F按照表1的配比混合均匀，得到抗蚀剂下层膜组合物。其中，溶剂C为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，催化剂E为对甲苯磺酸，表面活性剂F为聚氧乙烯月桂基醚，交联剂D为结构如下所示的甘脲化合物：
Figure BDA0002055201710000101
表1(wt％)
Figure BDA0002055201710000102
测试例
(1)耐热性评价
将实施例和对比例的抗蚀剂下层膜组合物溶液分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上，在350℃下进行180s烧成，形成抗蚀剂下层膜。从硅晶片上刮取这些抗蚀剂下层膜，得到粉体。使用热重分析仪(TGA)，在氮气气氛下，从40℃升温至400℃，测定上述各粉体的重量损失并按照如下计算公式1计算质量损失率，所得结果如表3所示。
计算公式1
质量损失率＝[(初始质量-400℃时的质量)/初始质量]×100％
(2)耐刻蚀性评价
将实施例和对比例的抗蚀剂下层膜组合物分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上，在350℃下进行120s烧成，形成抗蚀剂下层膜，膜厚通过K-MAC制造的薄膜厚度测量仪测定。然后，使用CHF3/CF4混合气体在表2的刻蚀条件下进行60s的干刻蚀，刻蚀完成后再次对膜厚进行测量，利用计算公式2的计算结果刻蚀速率，所得结果如表3所示。
计算公式2
刻蚀速率＝(抗蚀剂下层膜的初始厚度-刻蚀后的抗蚀剂下层膜厚度)/刻蚀时间
表2
室压力 40.0Pa
RF功率 1300W
CHF<sub>3</sub>流速 30ml/min
CF<sub>4</sub>流速 30ml/min
Ar气流速 100ml/min
刻蚀时间 60s
表3
Figure BDA0002055201710000111
从表3的结果可以看出，本发明提供的抗蚀剂下层膜组合物具有高耐刻蚀性和耐热性。与对比例1相比，本发明所述的抗蚀剂下层膜组合物能够在高温且无交联剂存在的情况下，通过芴基苯并噁嗪的开环交联反应，同时在400℃时具有低的质量损失率，其中实施例3中所含的单体由于具有4个苯并噁嗪环，加热开环形成的聚合物交联密度高，展现出突出的耐热性能；另一方面，与对比例1相比，实施例1-4提供的抗蚀剂下层膜组合物中所含单体分子的碳含量高，且在加热条件下可以形成交联网络结构，所以在耐刻蚀性方面亦具有改善。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜组合物含有抗蚀剂下层膜单体、芳香族聚合物以及溶剂；所述抗蚀剂下层膜组合物不含有小分子交联剂；所述抗蚀剂下层膜单体选自如下化学式1-2、化学式1-4、化学式1-6、化学式1-8中的至少一者：
Figure FDA0002959171790000011
所述芳香族聚合物具有式(4)所示的结构单元：
Figure FDA0002959171790000012
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述芳香族聚合物的重均分子量为300-7000。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述芳香族聚合物与所述抗蚀剂下层膜单体的重量比为9:1-1:9；以所述抗蚀剂下层膜组合物的总重量为基准，所述芳香族聚合物和抗蚀剂下层膜单体的总含量为4-25wt％。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮和乳酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜组合物还含有催化剂和/或表面活性剂。
6.一种图案形成方法，其特征在于，该图案形成方法包括以下步骤：
在基板上形成材料层；
将权利要求1-5中任意一项所述的抗蚀剂下层膜组合物施加在所述材料层上并进行热处理，以形成抗蚀剂下层膜；
在所述抗蚀剂下层膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀剂层；
将所述光刻胶抗蚀剂层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述含硅薄层和所述抗蚀剂下层膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
CN201910387117.2A 2019-05-10 2019-05-10 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法 Active CN110054594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910387117.2A CN110054594B (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910387117.2A CN110054594B (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110054594A CN110054594A (zh) 2019-07-26
CN110054594B true CN110054594B (zh) 2021-07-13

Family

ID=67322771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910387117.2A Active CN110054594B (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110054594B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5096668B2 (ja) * 2005-06-29 2012-12-12 ナガセケムテックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN103304578B (zh) * 2013-05-31 2015-09-30 哈尔滨工程大学 螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪
CN103896867B (zh) * 2014-03-21 2016-01-27 哈尔滨工程大学 N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
KR20180027989A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6963187B2 (ja) * 2016-09-16 2021-11-05 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
JP7034793B2 (ja) * 2017-03-30 2022-03-14 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するオキサジン化合物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110054594A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105051609B (zh) 抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法
CN108431691B (zh) 有机膜组合物以及形成图案的方法
KR101484568B1 (ko) 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
EP3955060A1 (en) Highly thick spin-on-carbon hard mask composition and patterning method using same
CN104823106A (zh) 用于硬掩膜组合物的单体、含有所述单体的硬掩膜组合物及使用所述硬掩膜组合物的图案形成方法
KR101895908B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101425135B1 (ko) 용해도가 개선된 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
CN109478015B (zh) 有机层组成物及图案形成方法
CN110054594B (zh) 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法
KR101976016B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
CN110041286B (zh) 一种硬掩膜单体和组合物及图案形成方法
KR101514767B1 (ko) 저장 안정성이 우수한 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 카본 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
CN110105301B (zh) 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法
TWI776253B (zh) 硬罩幕組成物、硬罩幕層以及形成圖案的方法
KR102246692B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법
CN113960882B (zh) 一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法
CN113960880B (zh) 一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法
WO2019132178A1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
CN113960879B (zh) 一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法
TWI836565B (zh) 硬罩幕組成物、硬罩幕層和形成圖案的方法
KR20240142159A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20240146438A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20230101485A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
CN118363271A (zh) 硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法
CN115774377A (zh) 硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant