CN108431691B - 有机膜组合物以及形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种有机膜组合物及使用所述有机膜组合物形成图案的方法，有机膜组合物包含有包含由化学式1表示的结构单元的聚合物、由化学式2表示的添加剂以及溶剂。化学式1及化学式2与实施方式中所定义相同。本发明的有机膜组合物能够改良间隙填充特征及平面化特征以及抗蚀刻性。

Description

有机膜组合物以及形成图案的方法
技术领域
本发明涉及一种有机膜组合物及使用所述有机膜组合物形成图案的方法。
背景技术
近来，根据电子装置的小型化(miniaturation)和复杂性(complexity)的高度整合设计已经加快先进材料及其相关工艺的发展，且因此，使用熟知光刻胶的微影也需要新颖图案化材料及技术。
在图案化工艺中，称为硬掩膜层(hardmask layer)的有机层可形成为硬夹层以将光刻胶的精细图案转移至基板上的足够深度处而不导致所述图案崩塌。
硬掩膜层发挥间层的作用以经由选择性蚀刻工艺将光刻胶的精细图案转移至材料层。因此，硬掩膜层需要诸如耐热性、抗蚀刻性及其类似特征的特征以经受多蚀刻工艺。
另一方面，近年来已表明旋涂式涂布法(spin-on coating)可替代化学气相沉积法以形成硬掩膜层。旋涂式涂布法不仅可容易执行而且会改良间隙填充(gap-fill)特征及平坦化特征。
一般而言，因为耐热性及抗蚀刻性与旋涂特征具有折衷关系，故需要满足所有特征的有机层材料。
发明内容
技术问题
一个实施例提供能够改良间隙填充特征及平面化特征以及抗蚀刻性的有机膜组合物。
另一实施例提供一种使用有机膜组合物形成图案的方法。
技术方案
根据一实施例，有机膜组合物包含有包含由化学式1表示的结构单元的聚合物、由化学式2表示的添加剂以及溶剂。
[化学式1]
Figure GDA0001691135660000011
在化学式1中，
A1为经取代或未经取代的二价环基或经取代或未经取代的二价杂环基，
B1为二价有机基团，且
*为连接点：
[化学式2]
Figure GDA0001691135660000021
在化学式2中，
k、m以及n独立地为0或1，且k、m以及n的总和为2或3，
当k+m+n为3时，X为-CH-或氮(N)，
当k+m+n为2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R、R'及R"独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C3至C30单价环基、经取代或未经取代的C1至C30单价直链基团或其组合。
在化学式1中，A1可为二价环基，在其结构中包含至少两个环。
在化学式1中，A1可为自族群1及族群2的化合物中的一者衍生的二价环基，且二价基团的至少一个氢原子可经置换或未经置换。
[族群1]
Figure GDA0001691135660000031
在族群1中，
M为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，
[族群2]
Figure GDA0001691135660000041
在族群2中，
R0及R1独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
在化学式1中，B1可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure GDA0001691135660000051
在化学式3中，
a及b独立地为0至2的整数，且
L为自族群1的化合物中的一者衍生的二价环基且二价基团的至少一个氢原子可经置换或未经置换，或自族群3的基团中的一者衍生的二价环基。
[族群1]
Figure GDA0001691135660000052
在族群1中，
M为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，
[族群3]
Figure GDA0001691135660000061
在族群3中，
X1及X2独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷(alkylene oxide)的基团或其组合，
Y1及Y2独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，其限制条件为Y1及Y2中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基，
Z7至Z10独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基或其组合，
g、h、i及j独立地为0至2的整数，
k为1至3的整数，且
“*”为连接点。
在族群3中，X1及X2独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基，其中所述C6至C50亚芳基可为自族群4的化合物中的一者衍生的二价基团。
[族群4]
Figure GDA0001691135660000071
在族群3中，当Y1及Y2中的一者或两者为经取代或未经取代的C6至C30芳基时，所述C6至C30芳基可为自族群4的化合物中的一者衍生的单价基团。
有机膜组合物可包含两种不同类型的聚合物。
添加剂可由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
Figure GDA0001691135660000072
在化学式2-1中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1a至R15a独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者可独立地为由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure GDA0001691135660000073
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点。
[化学式2-2]
Figure GDA0001691135660000081
在化学式2-2中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1至R3独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
在化学式2-1中，R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者可独立地为由化学式A表示的基团。
在化学式A中，a可为1，Y0可为氧，且Y1可为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
添加剂可由化学式2-3或化学式2-4表示。
[化学式2-3]
Figure GDA0001691135660000082
在化学式2-3中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1b至R10b独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure GDA0001691135660000091
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点。
[化学式2-4]
R1-Xb-R2
在化学式2-4中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1及R2独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
在化学式2-3中，R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者可独立地为由化学式A表示的基团。
在化学式A中，a可为0或1，Y0可为氧，且Y1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
在化学式2-3中，Xb可为氧，且R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者可独立地为由化学式C表示的基团。
在化学式C中，Rx至Rz中的至少一者可为羟基。
添加剂可由化学式2A至化学式2G中的一者表示。
[化学式2A]
Figure GDA0001691135660000101
[化学式2B]
Figure GDA0001691135660000102
[化学式2C]
Figure GDA0001691135660000103
[化学式2D]
Figure GDA0001691135660000104
[化学式2E]
Figure GDA0001691135660000111
[化学式2F]
Figure GDA0001691135660000112
[化学式2G]
Figure GDA0001691135660000113
在化学式2A至化学式2G中，
R33至R88独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
e、f、g以及h独立地为1至10范围内的整数。
聚合物的重量平均分子量可为500至200,000且添加剂的分子量可为150至50,000。
在有机膜组合物中，可包括重量比为90:10至50:50的聚合物及添加剂。
根据另一实施例，形成图案的方法包含于基板上提供材料层，于材料层上涂覆有机膜组合物，热处理有机膜组合物以形成硬掩膜层，于硬掩膜层上形成含硅薄层，于含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性移除含硅薄层及硬掩膜层以曝光材料层的一部分，以及蚀刻材料层的曝光部分。
有机膜组合物可使用旋涂式涂布法涂覆。
在形成光刻胶层的前，所述方法可还包含形成底部抗反射涂层(BARC)。
本发明的效果
有机膜组合物因聚合物及添加剂会同时改良抗蚀刻性及溶解度。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的示例性实施例，且可由具有现有技术中常识的人员容易地进行。然而，本发明可以多种不同形式实施，且不应解释为限于本文所阐述的示例实施例。
在本说明书中，当定义未另外规定时，术语“经取代”可指经由下列各者中选出的取代基取代或替代化合物的氢：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C2至C20杂芳基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环烷基及其组合。
在本说明书中，当定义未另外规定时，“杂”是指包含1至3个由下列各者中选出的杂原子：B、N、O、S及P。
在本说明书中，自化合物A“衍生的单价基团”指示由置换化合物A中的一个氢形成的单价基团。举例而言，自苯基衍生的单价基团变成苯基。另外，自化合物A“衍生的二价基团”指示通过置换化合物A中的两个氢形成的具有两个连接点的二价基团。举例而言，自苯基衍生的二价基团变成亚苯基。
下文描述根据一实施例的有机膜组合物。
根据一实施例的有机膜组合物包含有包含由化学式1表示的结构单元的聚合物、由化学式2表示的添加剂以及溶剂。
[化学式1]
Figure GDA0001691135660000121
在化学式1中，
A1为经取代或未经取代的二价环基或经取代或未经取代的二价杂环基，
B1为二价有机基团，且
*为连接点。
[化学式2]
Figure GDA0001691135660000122
在化学式2中，
k、m以及n独立地为0或1，且k、m以及n的总和为2或3，
当时k+m+n为3，X为-CH-或氮(N)，
当k+m+n为2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R、R'及R"独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C3至C30单价环基、经取代或未经取代的C1至C30单价直链基团或其组合。
在本文中，C3至C30单价环基可为例如脂环族环基或芳族环基，但不限于此。C1至C30单价直链基团是指除C1至C30环基外的单价基团，且不限制为特定元素或结构。
有机膜组合物可因聚合物及添加剂具有预定结构而同时确保抗蚀刻性及间隙填充特征。因此，由有机膜组合物形成的有机层具有改良的薄膜密度及平坦化特征。
首先，描述聚合物。
聚合物可包含多个由化学式1表示的结构单元，且所述多个结构单元可相同或不同。
举例而言，在化学式1中，A1可为自族群1的化合物中的一者衍生的二价环基，且所述二价环基的至少一个氢原子可经置换或未经置换，但不限于此。
[族群1]
Figure GDA0001691135660000131
在族群1中，
M为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
聚合物通过在结构单元中包含自族群1的化合物中的一者衍生的环基可具有刚性特征。
举例而言，在化学式1中，A1可为二价环基，在其结构中包含至少两个环。
举另一实例而言，在化学式1中，A1可为自族群2的化合物中的一者衍生的二价环基，且所述二价环基的至少一个氢原子可经置换或未经置换，但不限于此。
[族群2]
Figure GDA0001691135660000151
在族群2中，
R0及R1独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
聚合物可通过包含自族群2的化合物中的一者衍生的环基而因杂原子改良聚合物的极性且因此改良溶解度，也即环基在其结构中包含诸如氮、氧或硫的杂原子。另外，聚合物可通过在其结构单元中包含烃环基确保包含聚合物的有机层的薄膜密度改良。
举例而言，在化学式2中，A1的至少一个氢原子可经以下各者置换：羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、胺基、C1至C10烷基、C6至C30芳基、C1至C30烷氧基或其组合。
举例而言，在化学式1中，由B1表示的键联基团可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure GDA0001691135660000161
在化学式3中，
a及b独立地为0至2的整数，且
L为自族群1的化合物中的一者衍生的二价环基且二价基团的至少一个氢原子可经置换或未经置换，或自族群3的基团中的一者衍生的二价环基。
[族群1]
Figure GDA0001691135660000162
在族群1中，
M为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
[族群3]
Figure GDA0001691135660000171
在族群3中，
X1及X2独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷的基团或其组合，
Y1及Y2独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，其限制条件为Y1及Y2中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基，
Z7至Z10独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基或其组合，
g、h、i及j独立地为0至2的整数，
k为1至3的整数，且
“*”为连接点。
聚合物可通过在其结构单元中包含键联基团而增加聚合物的可挠性(flexibility)。此类可挠结构会通过增大聚合物的自由体积(free volume)而改良溶解度，且通过降低玻璃态转化温度(Tg)及增加焙烤工艺期间的回焊(reflow)而改良间隙填充效能及平坦化。
举例而言，在族群3中，X1及X2可独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基，其中所述C6至C50亚芳基可为自族群4的化合物中的一者衍生的二价基团。
[族群4]
Figure GDA0001691135660000181
举例而言，在族群3中，当Y1及Y2中的一者或两者为经取代或未经取代的C6至C30芳基时，所述C6至C30芳基可为自族群4的化合物中的一者衍生的单价基团。
举例而言，聚合物的重量平均分子量可为500至200,000。在所述范围内，包含聚合物的有机膜组合物(例如硬掩膜组合物)的碳含量及于溶剂中的溶解度可达最佳。
有机膜组合物可包含两个或更多个类型的包含由化学式1表示的结构单元的聚合物。以此方式，当掺合两个或更多个类型的聚合物时，可充分实现所需特性。
在下文中，描述包括于根据实施例的有机膜组合物中的添加剂。
如上文所述，有机膜组合物包含由化学式2表示的添加剂。添加剂可包含多个由化学式1表示的部分，且所述多个部分可具有相同结构或不同结构。
由化学式2表示的添加剂具有由X表示的核心或两个或三个苯环取代基连接至化学式2中的核心的结构。当由化学式2表示的添加剂具有三个取代基时，核心为碳或氮，且当由化学式2表示的添加剂具有两个取代基时，核心为直接键、碳、氧、硫或-S(O2)-。
举例而言，当添加剂具有三个取代基连接至核心的结构时，添加剂可由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
Figure GDA0001691135660000182
在化学式2-1中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1a至R15a独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者可独立地为由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure GDA0001691135660000191
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点。
[化学式2-2]
Figure GDA0001691135660000192
在化学式2-2中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1至R3独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
举例而言，在化学式2-1中，R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者可独立地为由化学式A表示的基团。对于具体实例，在化学式A中，a可为1，Y0可为氧，且Y1可为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
另一方面，当添加剂具有两个取代基连接至核心的结构时，添加剂可由化学式2-3或化学式2-4表示。
[化学式2-3]
Figure GDA0001691135660000201
在化学式2-3中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1b至R10b独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure GDA0001691135660000202
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点。
[化学式2-4]
R1-Xb-R2
在化学式2-4中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1及R2独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
举例而言，在化学式2-3中，R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者可独立地为由化学式A表示的基团。对于具体实例，当R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者独立地由化学式A表示时，a可为0或1，Y0可为氧，且Y1可为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
举例而言，在化学式2-3中，Xb可为氧，且R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者可独立地为由化学式C表示的基团。对于具体实例，在化学式C中，Rx至Rz中的至少一者可为羟基，且Rx至Rz中的至少一者可为经取代或未经取代的C1至C20烷基，但不限于此。
举例而言，添加剂可由化学式2A至化学式2G中的一者表示，但不限于此。
[化学式2A]
Figure GDA0001691135660000211
[化学式2B]
Figure GDA0001691135660000212
[化学式2C]
Figure GDA0001691135660000221
[化学式2D]
Figure GDA0001691135660000222
[化学式2E]
Figure GDA0001691135660000223
[化学式2F]
Figure GDA0001691135660000224
[化学式2G]
Figure GDA0001691135660000225
在化学式2A至化学式2G中，
R33至R88独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
e、f、g以及h独立地为1至10范围内的整数。
化学式2E可例如由化学式2E'表示，化学式2F可例如由化学式2F'表示，且化学式2G可例如由化学式2G'表示，但不限于此。
[化学式2E']
Figure GDA0001691135660000231
[化学式2F']
Figure GDA0001691135660000232
[化学式2G']
Figure GDA0001691135660000233
举例而言，添加剂可为交联剂。有机膜组合物包含具有此结构的添加剂，且因此可增加具有茀结构的聚合物的交联区域，因此降低有机膜组合物的粘度，且因而改良有机层的初始平坦度。
举例而言，添加剂的分子量可为约150至50,000。
溶剂可为对聚合物具有足够溶解度或分散度的任一溶剂且可为例如由以下各者中选出的至少一者：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯啶酮、乙酰基丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
聚合物可以按有机膜组合物的总量计约0.1重量％至约50重量％的量存在。当聚合物包含于所述范围内时，可控制有机层的厚度、表面粗糙度及平坦化。
添加剂可以按有机膜组合物的总量计约0.1重量％至约50重量％的量存在。当添加剂包含在所述范围内时，可改良有机层的初始平坦化。
举例而言，在有机膜组合物中，可包含重量比为约90:10至50:50，例如约70:30至50:50的包含由化学式1表示的结构单元的聚合物及由化学式2表示的添加剂。当聚合物及添加剂的含量在所述范围内时，可确保有机膜组合物的涂布特性且可改良所述层的机械特征及平坦度。
有机膜组合物可还包含表面活性剂、热酸产生剂或增塑剂的添加剂。
表面活性剂可包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或四级铵盐，但不限于此。
热酸产生剂可为例如酸性化合物，诸如对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘碳酸以及其类似物或/及2,4,4,6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯以及其类似物，但不限于此。
根据另一实施例，提供一种使用有机膜组合物制造的有机层。有机层可例如通过于基板上涂布有机膜组合物且对其进行热处理以固化来形成，且可包含例如硬掩膜层、平坦化层、牺牲层、填充剂以及用于电子装置的其类似物。
下文描述使用有机膜组合物形成图案的方法。
根据一个实施例的形成图案的方法包含：在基板上提供材料层，涂覆包含聚合物及溶剂的有机膜组合物，热处理有机膜组合物以形成硬掩膜层，在硬掩膜层上形成含硅薄层，在含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性地移除含硅薄层及硬掩膜层以使一部分材料层曝光，以及蚀刻材料层的曝光部分。
基板可为例如硅晶圆、玻璃基板或聚合物基板。
材料层为欲最终图案化的材料，例如金属层(诸如铝层及铜层)、半导体层(诸如硅层)或绝缘层(诸如氧化硅层及氮化硅层)。材料层可经由诸如化学气相沉积法的方法形成。
有机膜组合物与上述相同，且可通过旋涂式涂布法以溶液形式涂覆。在本文中，有机膜组合物的厚度不受特定限制，但可为例如约50埃至约10,000埃。
有机膜组合物的热处理可例如在约100℃至500℃下进行约10秒至1小时。
含硅薄层可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN及/或其类似物形成。
方法可还包含于含硅薄层上形成光刻胶层前形成底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，BARC)。
光刻胶层的曝光可使用例如ArF、KrF或EUV进行。曝光后，可在约100℃至500℃下进行热处理。
材料层的曝光部分的蚀刻工艺可经由干式蚀刻工艺使用蚀刻气体进行，且蚀刻气体可为例如(但不限于)CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
可以多个图案形成经蚀刻的材料层，并且多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案以及其类似图案，例如半导体集成电路装置的不同图案。
发明详述
在下文中，参考实例更详细说明本发明。然而，这些实例为示例性的且本发明不限于此。
聚合物合成
合成实例1a
将1H-吲哚(1H-inodole)(11.7克，0.1摩尔)、6-羟基菲-1-甲醛(6-hydroxyphenanthrene-1-carbaldehyde)(22.2克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate；pTSA，9.5克，0.05摩尔)以及1,4-二恶烷(60克)置于烧瓶中且接着在100℃下搅拌。当每一小时自聚合反应反应物取出的样品的重量平均分子量为3,100时，终止反应。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，移除上清液之后，过滤由向其中添加甲醇所形成的沉淀物，且移除仍残留的单体，以获得包含由化学式1a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)。
[化学式1a]
Figure GDA0001691135660000251
合成实例2a
将1,2,3,4-四氢喹啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoline)(13.3克，0.1摩尔)、9-芴酮(9-Fluorenone)(18克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-Toluenesulfonic acidmonohydrate)(9.5克，0.05摩尔)以及1,4-二恶烷(94克)置于烧瓶中且接着在100℃下搅拌。当每一小时自聚合反应反应物取出的样品的重量平均分子量为3,300时，终止反应。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，自其移除上清液，向其中添加甲醇以形成沉淀物，且使用甲醇移除在过滤沉淀物之后仍残留的单体，以获得包含由化学式2a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,700)。
[化学式2a]
Figure GDA0001691135660000252
合成实例3a
将硫茚(Thianaphthene)(13.4克，0.1摩尔)、9-芴酮(9-Fluorenone)(18克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(9.5克，0.05摩尔)以及1,4-二恶烷(92克)置于烧瓶中，且接着在100℃下搅拌。当每一小时自其取出的样本的重量平均分子量为2,900时，反应终止。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，自其移除上清液，过滤由向其中添加甲醇形成的沉淀物，且使用甲醇移除仍残留的单体，以获得包含由化学式3a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,200)。
[化学式3a]
Figure GDA0001691135660000261
合成实例4a
将9(10H)-氮蒽酮(9(10H)-Acridanone)(19.5克，0.1摩尔)、二苯甲酮(Benzophenone)(18.2克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-Toluenesulfonic acidmonohydrate)(9.5克，0.05摩尔)及1,4-二恶烷(98克)置烧瓶于且接着在100℃下搅拌。当每一小时自聚合反应反应物取出的样品的重量平均分子量为2,300时，终止反应。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，向其中添加甲醇以在自其移除上清液之后形成沉淀物，过滤沉淀物且自其移除仍残留的单体，以获得包含由化学式4a表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量：2,800)。
[化学式4a]
Figure GDA0001691135660000262
合成实例5a
将9H-咔唑(9H-carbazole)(16.7克，0.15摩尔)、蒽酮(Anthrone)(17.5克，0.09摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(9.5克，0.05摩尔)及1,4-二恶烷(152克)置烧瓶于且接着在105℃下搅拌。当每一小时自聚合反应反应物取出的样品的重量平均分子量为3,500时，终止反应。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，在自其移除上清液之后向其中添加甲醇以形成沉淀物，且使用甲醇移除在过滤沉淀物之后仍残留的单体，以获得包含由化学式5a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,800)。
[化学式5a]
Figure GDA0001691135660000263
合成实例6a
将1H-吲哚(1H-inodole)(5.8克，0.05摩尔)、6,6'-(9H-茀-9,9-二基)二萘-2-醇(6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol)(22.5克，0.05摩尔)、苝-3-甲醛(perylene-3-carbaldehyde)(28克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(p-Toluenesulfonicacid monohydrate)(pTSA，9.5克，0.05摩尔)及1,4-二恶烷(60克)置于烧瓶中且接着在100℃下搅拌。当每一小时自聚合反应反应物取出的样品的重量平均分子量为2,200时，终止反应。当反应完成时，向其中添加100克蒸馏水以萃取用作催化剂的pTSA，搅拌混合物且静置，在自其移除上清液之后向其中添加甲醇以形成沉淀物，且使用甲醇移除在过滤沉淀物之后仍残留的单体，以获得包含由化学式6a表示的结构单元的聚合物(Mw：2,600)。
[化学式6a]
Figure GDA0001691135660000271
合成实例7a
1,8-二羟基萘(1,8-dihydroxy naphthalene)(20.0克，0.125摩尔)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(1,4-bis(methoxymethyl)benzene)(在下文中，称为BMMB)(20.8克，0.125摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.58克，3.75毫摩尔)及PGMEA(62.0克)置于500毫升2颈烧瓶中且接着在100℃下搅拌2小时至15小时以进行聚合反应。当聚合物的重量平均分子量达到2,000至3,500时，终止反应。当聚合反应完成时，使反应物逐渐冷却至室温，以逐滴方式向其中添加40克蒸馏水及400克甲醇，且剧烈搅拌所得混合物且静置。在自其移除上清液之后，将自其获得的沉淀物溶解于80克PGMEA中且使用320克甲醇及320克水剧烈搅拌溶液且静置。在本实例中，再次移除来自其的上清液，且将自其获得的沉淀物溶解于80克PGMEA中。当冷却后的工艺视为一个纯化工艺时，执行总计三个纯化工艺。将纯化的聚合物溶解于80克PGMEA中，减压移除溶液中残留的溶剂，以获得包含由化学式7a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,700)。
[化学式7a]
Figure GDA0001691135660000272
合成实例8a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式8a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的1,3,6-三羟基萘(1,3,6-trihydroxynaphthalene)(20.0克，0.114摩尔)、4,4'-氧基双((甲氧基甲基)苯)(4,4’-oxybis((methoxymethyl)benzene))(在下文中称为OBMMB)(29.3克，0.114摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.53克，3.41毫摩尔)以及PGMEA(75克)。
[化学式8a]
Figure GDA0001691135660000273
合成实例9a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式9a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,800)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的9-菲酚(9-phenanthrol)(20.0克，0.103摩尔)、OBMMB(26.6克，0.103摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.48克，3.09毫摩尔)以及PGMEA(71克)。
[化学式9a]
Figure GDA0001691135660000281
合成实例10a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式10a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,3-二醇(4,4’-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,3-diol)(30.0克，0.078摩尔)、BMMB(13.0克，0.078摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.36克，2.35毫摩尔)以及PGMEA(65克)。
[化学式10a]
Figure GDA0001691135660000282
合成实例11a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式11a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,200)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二萘-1,3-二醇(4,4’-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalene-1,3-diol)(40.0克，0.083摩尔)、OBMMB(21.4克，0.083摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.38克，2.49毫摩尔)以及PGMEA(93克)。
[化学式11a]
Figure GDA0001691135660000283
合成实例12a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式12a表示的结构单元的聚合物(Mw：2,800)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的1-羟基芘(1-hydroxypyrene)(12.4克，0.057摩尔)、1,4,8-三羟基萘(1,4,8-trihydroxynaphthalene)(10克，0.057摩尔)、OBMMB(29.3克，0.114摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.53克，3.41毫摩尔)以及PGMEA(78克)。
[化学式12a]
Figure GDA0001691135660000284
合成实例13a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式13a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,3-二醇(4,4’-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,3-diol)(15.0克，0.039摩尔)、1,5-二羟基萘(1,5-dihydroxynaphthalene)(6.28克，0.039摩尔)、BMMB(13.0克，0.078摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.36克，2.35毫摩尔)以及PGMEA(52克)。
[化学式13a]
Figure GDA0001691135660000291
合成实例14a
根据与合成实例7a相同的合成工艺获得包含由化学式14a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,600)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的1,8-二羟基萘(1,8-dihydroxynaphthalene)(20.0克，0.125摩尔)、BMMB(10.4克，0.063摩尔)、OBMMB(16.1克，0.063摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.58克，3.75毫摩尔)以及PGMEA(71.0克)。
[化学式14a]
Figure GDA0001691135660000292
合成实例15a
将菲-3-醇(phenanthren-3-ol)(24.3克，0.125摩尔)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(1,4-bis(methoxymethyl)benzene)(在下文中，称为BMMB)(20.8克，0.125摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.58克，3.75毫摩尔)以及PGMEA(62.0克)置烧瓶于且接着在100℃下搅拌，以进行聚合反应，且当聚合物的重量平均分子量为2,000至3,500时终止反应。当聚合反应完成时，使反应物逐渐冷却至室温，以逐滴方式向其中添加40克蒸馏水及400克甲醇，且剧烈搅拌混合物且静置。在自其移除上清液之后，将自其获得的沉淀物溶解于80克PGMEA中且使用320克甲醇及320克水剧烈搅拌溶液且静置。在本实例中，再次移除来自其的上清液，且将自其获得的沉淀物溶解于PGMEA(80克)中。当冷却后的工艺视为一个纯化工艺时，执行总计三个纯化工艺。将纯化的聚合物溶解于PGMEA(80克)中，且减压移除溶液中残留的溶剂，以获得包含由化学式15a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,700)。
[化学式15a]
Figure GDA0001691135660000293
合成实例16a
根据与合成实例15a相同的合成工艺获得包含由化学式16a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的苝-2-醇(perylen-2-ol)(30.6克，0.114摩尔)、4,4'-氧基双((甲氧基甲基)苯)(4,4’-oxybis((methoxymethyl)benzene))(在下文中，称为OBMMB)(29.3克，0.114摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.53克，3.41毫摩尔)以及PGMEA(75克)。
[化学式16a]
Figure GDA0001691135660000301
合成实例17a
根据与合成实例15a相同的合成工艺获得包含由化学式17a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,800)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二醇(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol)(45.5克，0.103摩尔)、2,6-双(甲氧基甲基)萘(2,6-bis(methoxymethyl)naphthalene)(22.3克，0.103摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.48克，3.09毫摩尔)及PGMEA(71克)。
[化学式17a]
Figure GDA0001691135660000302
合成实例18a
根据与合成实例15a相同的合成工艺获得包含由化学式18a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,500)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的7H-苯并[c]咔唑(7H-benzo[c]carbazole)(16.9克，0.078摩尔)、6-羟基-2-萘甲醛(6-hydroxy-2-naphthaldehyde)(13.4克，0.078摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.36克，2.35毫摩尔)以及PGMEA(65克)。
[化学式18a]
Figure GDA0001691135660000303
合成实例19a
根据与合成实例15a相同的合成工艺获得包含由化学式19a表示的结构单元的聚合物(Mw：3,200)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的9,10-二氢吖啶(9,10-dihydroacridine)(15.0克，0.083摩尔)、蒽-9(10H)-酮(anthracen-9(10H)-one)(16.1克，0.083摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.38克，2.49毫摩尔)以及PGMEA(93克)。
[化学式19a]
Figure GDA0001691135660000304
合成实例20a
根据与合成实例15a相同的合成工艺获得包含由化学式20a表示的结构单元的聚合物(Mw：2,800)，但其中改用于500毫升2颈烧瓶中的吖啶-9(10H)-酮(acridin-9(10H)-one)(11.1克，0.057摩尔)、6-羟基蒽-2-甲醛(6-hydroxyanthracene-2-carbaldehyde)(12.7克，0.057摩尔)、硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.53克，3.41毫摩尔)以及PGMEA(78克)。
[化学式20a]
Figure GDA0001691135660000311
添加剂合成
合成实例1b
于烧瓶中将三苯胺(Triphenylamine)(5克，20.38毫摩尔)溶解于二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide；DMF，30克)中，以逐滴方式添加N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide)(11.97克，67.23毫摩尔)，且在室温下搅拌混合物12小时。使用二氯甲烷(dichloromethane；DCM)进行萃取，且经由管柱层析分离移除溶剂之后获得的产物，以获得化合物S1。
Figure GDA0001691135660000312
[化合物S1]
于烧瓶中将化合物S1(0.5克，1.04毫摩尔)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF，5毫升)中，且随后在-78℃下以逐滴方式向其中缓慢添加1.6M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(hexane)溶液(2.3毫升，3.64毫摩尔)。随后，以逐滴方式向其中添加溴甲基甲醚(Bromomethylmethylether)(0.65克，5.2毫摩尔)，且搅拌混合物1小时30分钟，同时缓慢加热。使用NH4Cl溶液淬灭(quench)所得物，使用乙酸乙酯(EtOAc)进行萃取，且经由管柱层析分离移除溶剂之后获得的产物，以获得由化学式1b表示的化合物。
[化学式1b]
Figure GDA0001691135660000313
合成实例2b
将3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联二苯]-4,4'-二醇(3,3’,5,5’-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diol)(3克，8.27毫摩尔)溶解于DMF(30克)中，在0℃下以逐滴方式向其中添加于矿物油中的60％NaH(0.83克，20.75毫摩尔)，且以逐滴方式向其中另外添加碘甲烷(MeI)(2.93克，20.64毫摩尔)。在室温下搅拌混合物12小时，向其中添加NH4Cl溶液，且在使用EtOAc进行萃取之后移除溶剂。经由管柱层析分离来自其的产物，以获得由化学式2b表示的化合物。
[化学式2b]
Figure GDA0001691135660000321
合成实例3b
将1,1'-氧基双[4-甲氧基-苯](1,1’-oxybis[4-methoxy-benzene])(3克，13.02毫摩尔)溶解于50毫升DCM中，且在0℃下以逐滴方式向其中添加AlCl3(8克，60毫摩尔)。随后，以逐滴方式向其中另外添加乙酰氯(Acetyl chloride)(4.71克，60毫摩尔)，且在室温下搅拌混合物12小时。向其中添加HCl溶液，且经由用DCM萃取来移除溶剂。自其获得的产物经由管柱层析纯化，以获得化合物S2。
Figure GDA0001691135660000322
将化合物S2(3克，7.52毫摩尔)溶解于50克无水(anhydrous)THF中，在0℃下以逐滴方式向其中添加氢化锂铝(Lithium aluminum hydride)(1.138克，30毫摩尔)，且在室温下搅拌混合物2小时。向其中添加6N NaOH，且在用EtOAc萃取之后移除溶剂。自其获得的产物经由管柱层析纯化，以获得由化学式3b表示的化合物。
[化学式3b]
Figure GDA0001691135660000323
制备硬掩膜组合物
实例1至实例20
将具有表1中所示的各组合物的固体溶解于各丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monomethylether acetate；PGMEA)溶剂中，且过滤溶液以制备硬掩膜组合物。
[表1]
Figure GDA0001691135660000331
在表1中，添加剂2的化学式1c、化学式2c及化学式3c表示如下。
[化学式1c]
Figure GDA0001691135660000332
[化学式2c]
Figure GDA0001691135660000341
[化学式3c]
Figure GDA0001691135660000342
另外，将具有表2中所示的各组合物固体溶解于体积比7:3的丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate；PGMEA)及乳酸乙酯(Ethyl lactate；EL)的各混合溶剂中，且过滤溶液以制备硬掩膜组合物。
[表2]
Figure GDA0001691135660000343
评估1：间隙填充特征及平坦化特征
将根据实例1、实例3、实例7、实例9、实例10、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23及比较例2、比较例3、比较例5、比较例7以及比较例9的硬掩膜组合物(聚合物含量：约6重量％)分别涂布于图案化晶圆上且在350℃下焙烤2分钟，且使用V-SEM设备检查其间隙填充特征。
硬掩膜组合物的平坦化特征通过分别量测来自经由SEM检查的图案的截面图像的单元中形成的硬掩膜层的高度及周围中硬掩膜层的高度且计算其差(阶梯差)来评估。步骤较小时，平坦化特征较佳。
结果示于表3中。
[表3]
Figure GDA0001691135660000344
Figure GDA0001691135660000351
参见表3，由根据比较例2、比较例3、比较例5以及比较例7的硬掩膜组合物形成的各薄膜具有大阶梯差，且因此展示不充分的平坦化特征，且也显示图案内部的空隙(Void)，且因此显示不充分的间隙填充效能。
相反，与由根据比较例2、比较例3、比较例5、比较例7及比较例9的硬掩膜组合物形成的各薄膜相比，由根据实例1、实例3、实例7、实例9、实例10、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23的硬掩膜组合物形成的各薄膜显示无空隙且因此显示令人满意的间隙填充效能，以及显示小阶梯差且因此显示极佳平坦化。
评估2：评估抗蚀刻性
将根据实例1、实例2、实例3、实例5、实例8、实例11、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23及比较例1、比较例3、比较例4、比较例5、比较例7及比较例9的硬掩膜组合物(聚合物含量：约14重量％)分别旋涂涂布于图案化硅晶圆上。随后，在400℃下对涂布的硬掩膜组合物进行热处理持续120秒，且使用由K-MAC制造的ST5000薄膜厚度计来量测形成的薄膜的厚度。
接着，使用N2/O2混合气体(50mT/300W/10O2/50N2)对薄膜进行干式蚀刻维持60秒且接着再量测薄膜的厚度。使用干式蚀刻之前及之后的薄膜厚度及其蚀刻时间根据计算方程式1计算块体蚀刻速率(bulk etch rate；BER)。
另一方面，将根据实例1、实例2、实例3、实例5、实例8、实例11、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23及比较例1、比较例3、比较例4、比较例5、比较例7及比较例9的硬掩膜组合物(聚合物含量：约14重量％)分别旋涂涂布于图案化硅晶圆上。随后，在400℃下对涂布的硬掩膜组合物进行热处理持续120秒，且使用由K-MAC制造的ST5000薄膜厚度计来量测形成的薄膜的厚度。
接着，使用CFx气体(100mT/600W/42CF4/600Ar/15O2)对薄膜进行干式蚀刻维持60秒且接着再量测薄膜的厚度。使用干式蚀刻之前及之后的薄膜厚度及其蚀刻时间根据计算方程式1计算块体蚀刻速率(bulk etch rate；BER)。
[计算方程式1]
块体蚀刻速率(BER)＝(初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒)
结果示于表4中。
[表4]
Figure GDA0001691135660000361
参见表4，与分别由根据比较例1、比较例3、比较例4、比较例5、比较例7及比较例9的硬掩膜组合物形成的薄膜相比，分别由根据实例1、实例2、实例3、实例5、实例8、实例11、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23的硬掩膜组合物形成的薄膜展示低的N2/O2混合气体及CFx气体的蚀刻速率。
因此，与根据比较例1、比较例3、比较例4、比较例5、比较例7及比较例9的硬掩膜组合物相比，根据实例1、实例2、实例3、实例5、实例8、实例11、实例14、实例16、实例18、实例21、实例22以及实例23的硬掩膜组合物展示改良的块体蚀刻特征。
评估3：图案形成特征
用化学气相沉积(CVD)法在硅晶圆上形成3000埃厚的氧化硅(SiOx)层。随后，将根据实例1、实例4、实例6、实例9、实例12、实例13、实例14、实例15以及实例16及比较例1、比较例2及比较例5的硬掩膜组合物分别旋涂于氧化硅层上且在350℃下热处理2分钟，从而形成硬掩膜层。
在硬掩膜层上，用化学气相沉积法形成氮化硅(SiNx)层。随后，将用于KrF的光刻胶剂旋涂且在110℃下热处理60秒，且接着使用ASML(XT：1400，NA 0.93)曝光设备曝光且使用氢氧化四甲基铵(2.38重量％TMAH水溶液)显影。
接着，使用作为掩膜的图案化光刻胶及CHF3/CF4混合气体电浆对氮化硅(SiNx)层进行干式蚀刻。使用整个工艺中作为掩膜的图案化氮化硅(SiNx)层及N2/O2混合气体电浆对分别由根据实例1、实例4、实例6、实例9、实例12、实例13、实例14、实例15以及实例16及比较例1、比较例2及比较例5的硬掩膜组合物形成的硬掩膜层进行干式蚀刻。接着，使用电子扫描显微镜(SEM)检查硬掩膜图案的横截面。结果展示于表5中。
[表5]
硬掩膜图案
实例1 垂直形状
实例4 垂直形状
实例6 垂直形状
实例9 垂直形状
实例12 垂直形状
实例13 垂直形状
实例14 垂直形状
实例15 垂直形状
实例16 垂直形状
比较例1 楔形形状
比较例2 图案崩塌
比较例5 图案崩塌
参见表5，由根据实例1、实例4、实例6、实例9、实例12、实例13、实例14、实例15以及实例16的硬掩膜组合物形成的硬掩膜层均垂直图案化，但由根据比较例1、比较例2及比较例5的硬掩膜组合物形成的硬掩膜层未垂直图案化，但发生楔形化以使得向上具有更窄的横截面或因对于较低层的粘着性不够而崩塌。
尽管本发明已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述，但应了解，本发明不限于所揭示的实施例，但相反，本发明意欲涵盖包含在所附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。

Claims (18)

1.一种硬掩膜组合物，其特征在于，包括：
包含由化学式1表示的结构单元的聚合物；
由化学式2表示的添加剂；及
溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0002961119930000011
在化学式1中，
A1为自族群1及族群2的化合物中的一者衍生的二价环基且所述二价环基 的至少一个氢原子可经置换或未经置换，
B1由化学式3表示的二价有机基团，且
*为连接点，
[族群1]
Figure FDA0002961119930000012
在族群1中，
M为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，
[族群2]
Figure FDA0002961119930000021
在族群2中，
R0及R1独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，
[化学式3]
Figure FDA0002961119930000031
在化学式3中，
a及b独立地为0至2的整数，且
L为自族群1的化合物中的一者衍生的二价环基且所述二价环基 的至少一个氢原子可经置换或未经置换，或自族群3的基团中的一者衍生的二价环基，
[族群3]
Figure FDA0002961119930000032
在族群3中，
X1及X2独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷的基团或其组合，
Y1及Y2独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，其限制条件为Y1及Y2中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基，
Z7至Z10独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基或其组合，
g、h、i及j独立地为0至2的整数，
k为1至3的整数，且
“*”为连接点，
[化学式2]
Figure FDA0002961119930000033
在化学式2中，
k、m以及n独立地为0或1，且k、m以及n的总和为2或3，
当k+m+n为3时，X为-CH-或氮(N)，且
当k+m+n为2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，R、R'及R"独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C3至C30单价环基、经取代或未经取代的C1至C30单价直链基团或其组合。
2.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中在族群3中，X1及X2独立地为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基，其中所述C6至C50亚芳基为自族群4的化合物中的一者衍生的二价基团：
[族群4]
Figure FDA0002961119930000041
3.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中当Y1及Y2中的一者或两者为经取代或未经取代的C6至C30芳基时，所述C6至C30芳基为自族群4的化合物中的一者衍生的单价基团：
[族群4]
Figure FDA0002961119930000051
4.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中所述硬掩膜组合物包含两个不同类型的聚合物。
5.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中所述添加剂由化学式2-1或化学式2-2表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0002961119930000052
在化学式2-1中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1a至R15a独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团，
限制条件为R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者可独立地为由化学式A至化学式C中的一者表示的基团，
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure FDA0002961119930000053
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点，
[化学式2-2]
Figure FDA0002961119930000061
在化学式2-2中，
Xa为-CH-或氮(N)，且
R1至R3独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
6.如权利要求5所述的硬掩膜组合物，其中在化学式2-1中，R1a至R5a中的至少一者、R6a至R10a中的至少一者及R11a至R15a中的至少一者独立地为由化学式A表示的基团。
7.如权利要求5所述的硬掩膜组合物，其中在化学式A中，a为1，Y0为氧，且Y1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
8.如权利要求1项所述的硬掩膜组合物，其中所述添加剂由化学式2-3或化学式2-4表示：
[化学式2-3]
Figure FDA0002961119930000062
在化学式2-3中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t独立地为1 至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1b至R10b独立地为氢、羟基或由化学式A至化学式C中的一者表示的基团，
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
Figure FDA0002961119930000071
[化学式C]
*-CRxRyRz
其中，在化学式A至化学式C中，
a及b独立地为0至10范围内的整数，
c及d独立地为1至10范围内的整数，
Y0为氧、硫或-S(O2)-，
Y1及Y2独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，
Rx至Rz独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合，且
*为连接点，
[化学式2-4]
R1-Xb-R2
其中，在化学式2-4中，
Xb为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q及t为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1及R2独立地为由化学式A、化学式B或化学式C表示的基团。
9.如权利要求8所述的硬掩膜组合物，其中在化学式2-3中，R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者独立地为由化学式A表示的基团。
10.如权利要求8所述的硬掩膜组合物，其中在化学式A中，a为0或1，Y0为氧，且Y1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合。
11.如权利要求8所述的硬掩膜组合物，其中在化学式2-3中，Xb为氧，且R1b至R5b中的至少一者及R6b至R10b中的至少一者独立地为由化学式C表示的基团。
12.如权利要求8所述的硬掩膜组合物，其中在化学式C中，Rx至Rz中的至少一者为羟基。
13.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中所述添加剂由化学式2A至化学式2G中的一者表示：
[化学式2A]
Figure FDA0002961119930000081
[化学式2B]
Figure FDA0002961119930000082
[化学式2C]
Figure FDA0002961119930000083
[化学式2D]
Figure FDA0002961119930000084
[化学式2E]
Figure FDA0002961119930000091
[化学式2F]
Figure FDA0002961119930000092
[化学式2G]
Figure FDA0002961119930000093
在化学式2A至化学式2G中，
R33至R88独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
e、f、g以及h独立地为1至10范围内的整数。
14.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中所述聚合物的重量平均分子量为500至200,000，且所述添加剂的分子量为150至50,000。
15.如权利要求1所述的硬掩膜组合物，其中所述聚合物及所述添加剂以90:10至50:50的重量包含。
16.一种形成图案的方法，其特征在于，包括：
于基板上提供材料层；
于所述材料层上涂覆如权利要求1至15中任一项所述的硬掩膜组合物；
热处理所述硬掩膜组合物以形成硬掩膜层；
于所述硬掩膜层上形成含硅薄层；
于所述含硅薄层上形成光刻胶层；
使所述光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性移除所述含硅薄层及所述硬掩膜层以曝光所述材料层的一部分；以及
蚀刻所述材料层的曝光部分。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述硬掩膜组合物使用旋涂式涂布法涂覆。
18.如权利要求16所述的方法，其中在形成所述光刻胶层之前，所述方法还包含形成底部抗反射涂层。
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