JP2016222893A - 有機膜組成物、有機膜、およびパターン形成方法 - Google Patents

有機膜組成物、有機膜、およびパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、耐エッチング性を満たしながらも、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れた有機膜組成物、前記有機膜組成物から製造された有機膜、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る有機膜組成物は、１０％〜７０％の熱収縮率を有する第１化合物と、前記第１化合物の熱収縮率より小さい熱収縮率を有する第２化合物と、溶媒と、を含む。但し、前記熱収縮率の測定方法は、明細書中の記載のとおりである。【選択図】図１

Description

本発明は、有機膜組成物、前記有機膜組成物を用いて製造された有機膜、そして前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
近年、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に移行しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
近年では、形成しようとするパターンのサイズが小さくなり、これに伴い、前述した典型的なリソグラフィック技法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成し難い。これに対し、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成して微細パターンを形成することができる。
ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング過程の間に耐えられるように耐熱性および耐エッチング性の特性が必要である。
一方、近年、ハードマスク層は、化学気相蒸着方法の代わりにスピンコート（ｓｐｉｎ−ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法により形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。スピンコート法は、工程が容易であるだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性および平坦化特性を改善することができる。
韓国登録特許第０５００４５３号公報
微細パターンを実現するためには、多重パターンの形成が必須であるが、この時、パターン内を空隙なしに膜で埋立する埋立特性が必要となる。また、被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分およびパターンがない領域がウエハ上に共に存在する場合、下層膜により膜表面を平坦化させる必要がある。
したがって、機械的物性を確保しながらも、パターン埋立特性および平坦化特性に優れた有機膜材料が要求されている。
本発明の目的は、耐エッチング性を満たしながらも、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れた有機膜組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、機械的特性と平坦化特性を同時に満たす優れた有機膜を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、１０〜７０％の熱収縮率を有する第１化合物と、前記第１化合物の熱収縮率より小さい熱収縮率を有する第２化合物と、溶媒とを含む有機膜組成物を提供する。
但し、前記熱収縮率は、下記測定方法に基づいて得られる。
［熱収縮率測定方法］
化合物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かして組成物を準備する。前記組成物をパターンが形成された基板上にコーティングした後、そのコーティングされたフィルム厚さ（Ｔｋ１）を基板のセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、コーティングされた基板を４００℃で２分間熱処理して形成されたフィルムの厚さ（Ｔｋ２）をセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、下記計算式１に基づいてセル部分および周辺部分での熱収縮率（％）をそれぞれ求め、これらの算術平均値を当該化合物の熱収縮率とする。
前記第１化合物および前記第２化合物は、第１化合物：前記第２化合物＝１：９９〜９９：１の重量比で含まれてもよい。
前記第１化合物の熱収縮率は、１０％〜６０％であってもよい。
前記第１化合物は下記の化学式１で表される部分を含むことができる。
前記化学式１中、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
Ｒ１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１は、１〜１００の整数であり、
＊は、連結地点である。
前記化学式１中の前記Ａｒ１は、下記グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。
前記グループ１中、
Ｒ１０〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ独立して、１〜６の整数であり（ただし、ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ、Ｒ１０〜Ｒ５７の置換可能な最大数を超超することができない）、
Ｙは、Ｃ＝Ｏ（−ＣＯ−）、酸素（Ｏ）（−Ｏ−）、硫黄（Ｓ）（−Ｓ−）、ＣＲｂＲｃ（−ＣＲｂＲｃ−）、ＮＲｄ（−ＮＲｄ−）、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。
前記化学式１中の前記Ｒ１は、下記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。
前記グループ２中、
Ｒ５８〜Ｒ１１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
ｎ６６は、０〜３０の整数であり、
Ｚは、Ｃ＝Ｏ（−ＣＯ−）、酸素（Ｏ）（−Ｏ−）、硫黄（Ｓ）（−Ｓ−）、ＣＲｂＲｃ（−ＣＲｂＲｃ−）、ＮＲｄ（−ＮＲｄ−）、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。
前記第１化合物は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する重合体であってもよい。
前記第２化合物は、下記の化学式２で表される部分を有する化合物、下記の化学式３で表される化合物、または下記の化学式４で表される化合物であることが好ましい。
前記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
ｎ２は、１〜１００の整数であり、
＊は、連結地点である。
前記化学式３中、
Ａは、置換もしくは非置換の環基であり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、
ｎ３〜ｎ８は、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦６を満たす。
前記化学式４中、
Ｂは、置換もしくは非置換の環基であり、
Ｂ’は、置換もしくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｌは、単結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎ９は、１〜４の整数である。
前記化学式２中の前記Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、前記グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。
前記化学式２中の前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。
前記化学式３中の前記Ａは、下記グループ３に列挙された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基であってもよい。
前記化学式４中の前記Ｂは、前記グループ３に羅列された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基であり、前記Ｂ'は、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物は、それぞれ独立して、５００〜４，０００の分子量を有してもよい。
前記第１化合物および前記第２化合物は、前記有機膜組成物の総含有量に対して０．１重量％〜５０重量％で含まれてもよい。
本発明のまた他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物が硬化して形成される有機膜を提供する。
前記有機膜は、ハードマスク層を含むことができる。
本発明のまた他の実施形態によれば、基板上に材料層を提供する段階と、前記材料層上に前記有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。
前記有機膜組成物を適用する段階は、スピンコート法で行うことができる。
前記熱処理は、１００℃〜５００℃の温度で行うことができる。
前記フォトレジスト層を形成する段階前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことができる。
本発明によれば、耐エッチング性および平坦化特性を同時に確保することができる有機膜を提供することができる。
平坦化特性を評価するための計算式２を説明するための参考図である。 平坦化特性を評価するための計算式２を説明するための参考図である。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基（好ましくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基）、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１５シクロアルケニル基）、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。なお、同一の置換基で置換されることはない。例えば、アルキル基がアルキル基で置換されることはない。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
以下、本発明の一実施形態に係る有機膜組成物を説明する。
本発明の一実施形態に係る有機膜組成物は、所定の熱収縮率を有する第１化合物と、前記第１化合物の熱収縮率より小さい熱収縮率を有する第２化合物と、溶媒とを含む。
有機膜組成物は、熱収縮率が互いに異なる少なくとも２種の化合物（第１化合物および第２化合物）を含む。つまり、有機膜組成物は、１０〜７０％の熱収縮率を有する化合物と、これよりも熱収縮率の低い化合物を含めば足る。
第１化合物の熱収縮率は、１０％〜７０％であり、これは下記測定方法に基づいて得られた値である。
［熱収縮率測定方法］
化合物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かして組成物を準備する。前記組成物をパターンが形成された基板上にコーティングした後、そのコーティングされたフィルム厚さ（Ｔｋ１）を基板のセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（ペリ；Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、コーティングされた基板を４００℃で２分間熱処理して形成されたフィルムの厚さ（Ｔｋ２）をセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、下記計算式１に基づいてセル部分および周辺部分での熱収縮率（％）をそれぞれ求め、これらの算術平均値を当該化合物の熱収縮率とする。
ここで、図１および図２を参照すれば、基板のセル（Ｃｅｌｌ）部分とは、基板においてパターンが形成される部分を指し、周辺（Ｐｅｒｉ）部分とは、基板においてパターンが形成されていない部分を指す。また、セル部分の厚さは、セル部分の中央地点（セル投影図の重心）で測定し、セルの底面を基準に測定する。したがって、Ｔｋ１は図１においてｈ３に相当する。
本発明の一実施形態に係る有機膜組成物は、前記範囲の熱収縮率を有する第１化合物、そして前記第１化合物の熱収縮率より小さい値の熱収縮率を有する第２化合物を同時に含む。第１化合物の熱収縮率は、１０〜７０％であり、２０％〜７０％、または１０％〜６０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、３０〜６０％であることが特に好ましい。
例えば、第１化合物は、ベンゼン環のような炭素環基を含む有機化合物であってもよく、例えば炭素環基を含む有機重合体であってもよい。
第１化合物は、本発明の効果の観点から、下記の化学式１で表される部分を含む化合物でることが好ましい。
化学式１中、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
Ｒ１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基（好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、より好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基）、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１は、１〜１００の整数であり、
＊は、連結地点である。
化学式１中のＡｒ１は、下記グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであることが好ましい。
グループ１中、
Ｒ１０〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ独立して、１〜６の整数であり（ただし、ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ、Ｒ１０〜Ｒ５７の置換可能な最大数を超超することができない）、
Ｙは、Ｃ＝Ｏ（−ＣＯ−）、酸素（Ｏ）（−Ｏ−）、硫黄（Ｓ）（−Ｓ−）、ＣＲｂＲｃ（−ＣＲｂＲｃ−）、ＮＲｄ（−ＮＲｄ−）、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。
この際、ｎ１０〜ｎ５７は、０または１であることが好ましい。また、この際、Ｒ１０〜Ｒ５７は、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１０〜Ｒ５７は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
中でも、化学式１中のＡｒ１は、
であることが好ましい。
この際、ｎ１０、ｎ１１、およびｎ１８〜２１は、０または１であることが好ましい。特に、ｎ１０は１であることが好ましく、ｎ１１は０であることが好ましく、ｎ１８は１であることが好ましく、ｎ１９〜２１は０であることが好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１８〜２１は、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１８〜２１は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
例えば、前記化学式１中のＲ１は、下記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよいが、これに制限されない。
前記グループ２中、
Ｒ５８〜Ｒ１１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
ｎ６６は、０〜３０の整数であり、
Ｚは、Ｃ＝Ｏ（−ＣＯ−）、酸素（Ｏ）（−Ｏ−）、硫黄（Ｓ）（−Ｓ−）、ＣＲｂＲｃ（−ＣＲｂＲｃ−）、ＮＲｄ（−ＮＲｄ−）、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。
中でも、Ｒ１は−ＣＨ２−であることが好ましい。
前記グループ１で連結地点は、特に制限されず、当業者が適切に選択できることは当然である。
化学式１で表される部分を含む化合物は、従来公知の方法で製造することができる。特に限定されるものではないが、例えば、−Ａｒ１−を構成するモノマー（例えば、フェノール、クレゾール、ナフタレン誘導体（ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール等）、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、２−ヒドロキシフルオレン、９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレンなど）および−Ｒ１−を構成する化合物（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類）を反応させる方法などが挙げられる。この際、酸性触媒を用いることが好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等、通常使用される酸性触媒などが挙げられる。
第１化合物は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましく、１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましい。また、第１化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜２．０であることが好ましい。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
第１化合物は、所定の熱収縮率を満たすものであれば１種または２種以上の化合物を組成物は含むことができる。
一方、前記第２化合物は、下記の化学式２で表される部分を有する化合物を含むことができる。
前記化学式２中、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、ｎ２は、１〜１００の整数であり、＊は、連結地点である。
化学式２中のＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであることが好ましい。この際、ｎ１０〜ｎ５７は、０または１であることが好ましい。また、この際、Ｒ１０〜Ｒ５７は、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましくは、Ｒ１０〜Ｒ５７は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３は、
であることが好ましい。
この際、ｎ１０、ｎ１８〜２１、ｎ４９〜５０およびｎ５１〜５４は、０または１であることが好ましい。特に、ｎ１０、ｎ１９〜２１、ｎ５２、およびｎ５３は０であることが好ましく、ｎ１８、ｎ４９〜５０、ｎ５１、およびｎ５４は１であることが好ましい。
また、Ｒ１０、Ｒ１８〜２１、Ｒ４９〜５０およびＲ５１〜５４は、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１８〜２１、Ｒ４９〜５０およびＲ５１〜５４は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。しかし、これは例示に過ぎず、これに限定されない。中でも、第２化合物において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−または
であることが好ましい。この際、ｎ１０は０であることが好ましい。
また、前記第２化合物は、下記の化学式３で表される化合物を含むことができる。
前記化学式３中、
Ａは、置換もしくは非置換の環基であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基であり、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、ｎ３〜ｎ８は、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦６を満たす。
前記化学式３中の前記Ａは、例えば下記グループ３に羅列された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基であってもよい。
前記グループ３で連結地点は、特に限定されない。
化学式３において、Ａは、
であることが好ましい。
化学式３において、Ｒ４〜Ｒ９は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などが挙げられる。
化学式３において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して水素またはヒドロキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
中でも、化学式３で表される化合物は、以下の化合物であることが好ましい。
上記において、Ｒ４〜Ｒ６は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などが挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して水素またはヒドロキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記第２化合物は、下記の化学式４で表される化合物を含むことができる。
前記化学式４中、
Ｂは、置換もしくは非置換の環基であり、
Ｂ’は、置換もしくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｌは、単結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎ９は、１〜４の整数である。
前記化学式４中の前記Ｂは、例えば前記グループ３に羅列された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基であってもよく、前記Ｂ'は、例えばピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであってもよいが、これは例示に過ぎず、これに限定されない。
化学式４において、Ｂは、置換もしくは非置換フェニレン基であることが好ましく、一の水素がヒドロキシ基で置換されたフェニレン基であることがより好ましい。またＢ’は、置換もしくは非置換のピレン基、ペリレン基、または、コロネン基であることが好ましく、一の水素がヒドロキシ基で置換されたピレン基であることがより好ましい。
Ｌは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基の組み合わせであることが好ましく、非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）および（好ましくはヒドロキシ基で）置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基の組み合わせであることがより好ましい。
ｎ９は、１または２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
以上で前記第２化合物の例示として前記化学式２で表される部分を含む化合物、前記化学式３で表される化合物、そして前記化学式４で表される化合物を説明したが、前記第１化合物より小さい値の熱収縮率を有する場合であれば、その構造は特に限定されない。
また、化学式２で表される部分を含む化合物、化学式３で表される化合物、または化学式４で表される化合物は、従来公知の方法を適宜選択して製造することができる。
第２化合物の熱収縮率は、第１化合物よりも低いものであれば特に限定されないが、５〜６０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。
また、前記第２化合物は、前記第１化合物より小さい値の熱収縮率を有すれば、１種または２種以上の化合物を含むことができる。第２化合物の熱収縮率は、第１化合物の熱収縮率よりも０．１〜３０％低いことが好ましく、０．３〜２５％低いことがより好ましく、５〜２５％低いことがさらに好ましい。
前述のように、前記有機膜組成物は、所定の熱収縮率を満たす第１化合物、そして前記第１化合物の熱収縮率より小さい熱収縮率を有する第２化合物を同時に含むことによって、例えば半導体工程に使用される有機膜材料に要求される性能を満たすことができる。具体的に、前記有機膜組成物はパターンのギャップを満たす特性（ギャップフィル特性）および平坦化特性に優れていながらも、耐エッチング性のような膜の機械的物性も満たすことができる。
また、本発明の他の一実施形態は、上記化学式１で表される部分を含む化合物（第１’化合物）と、上記化学式２で表される部分を含む化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（第２’化合物）と、溶媒と、を含む有機膜組成物である。化学式１で表される部分を含む化合物、化学式２で表される部分を含む化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物の好適な範囲、好適な重量平均分子量等は上記または下記と同様である。ここで、上記第１’化合物の具体的構造、好適な構造、好適な重量平均分子量等は、第１化合物に記載の内容と同様である。また、上記第２’化合物の具体的構造、好適な構造、好適な重量平均分子量等は、第２化合物に記載の内容と同様である。また、第１’化合物および第２’化合物の配合重量、配合重量比、溶媒、および添加剤等については、下記記載を準用する。
一方、前記第１化合物および第２化合物の配合比率は、特に限定されないが、非制限的例示によれば、前記第１化合物および前記第２化合物の重量比は、第１化合物：第２化合物＝１：９９〜９９：１、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０の順で好ましいが、これに限定されない。なお、第１化合物および／または第２化合物として複数種を組成物が含む場合、上記含有重量は、各第１化合物および各第２化合物の合計を指す。
前記第２化合物は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する重合体であるかまたは５００〜４，０００の分子量を有する化合物であってもよいが、これに限定されない。また、第２化合物が、化学式２で表される部分を有する化合物である場合、重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜２．０であることが好ましい。
一方、前記有機膜組成物に使用される溶媒は、前記第１および第２化合物に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記第１および第２化合物は、前記有機膜組成物の総含有量に対して約０．１〜５０重量％、または約０．１〜３０重量％の含有量で含まれてもよい。前記範囲で前記第１および第２化合物が含まれることによって有機膜の厚さ、表面粗度および平坦化程度を調節することができる。
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されない。
前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して約０．００１〜４０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによって有機膜組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。
本発明のまた他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物が硬化して形成される有機膜を提供する。前記有機膜は、前述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
以下、前述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を提供する段階と、前記材料層上に前述した有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含む。
前記基板は、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着方法で形成されてもよい。
前記有機膜組成物は、前述したとおりであり、溶液の形態で製造されてスピンコート法で塗布されてもよい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば約５０〜１０，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
前記有機膜組成物を熱処理する段階は、例えば約１００〜５００℃で約１０秒〜１時間行うことができる。
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
また前記フォトレジスト層を形成する段階前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、約１００〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
合成例
（合成例１−１〜１−３：第１化合物の合成）
合成例１−１
温度計、コンデンサおよび機械攪拌機を備えた５００ｍｌの３口フラスコを準備した後、この３口フラスコを９０〜１００℃の恒温油槽の中に浸漬した。この恒温槽をホットプレートの上に載せ、恒温を維持しながら攪拌磁石を用いて攪拌した。この時、コンデンサの冷却水温度は５℃に固定した。
次に、前記３口フラスコに２−ナフトール２８．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド１２．０８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６３ｇに溶かした後、この溶液を前記３口フラスコに投入して１５〜２０時間攪拌して反応を行った。
１時間間隔で前記重合反応物から試料を採取して、その試料の重量平均分子量を測定し、重量平均分子量が１，５００〜２，０００である時に反応を完了した。この時、重量平均分子量は前記重合反応物から１ｇの試料を採取して常温で急冷させた後、そのうち０．０２ｇを取って溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて固形分が４重量％になるように希釈させて準備した試料で測定した。
重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却した。前記反応物を蒸溜水４０ｇおよびメタノール４００ｇの混合物に投入して強く攪拌した後、定置させた。上澄液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇを用いて強く攪拌した後、定置させた（１次）。この時に得られる上澄液を再び除去し、沈殿物をモノメチルエテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした（２次）。前記１次および２次工程を１回精製工程とし、この精製工程を計３回実施した。精製が終わった重合体をモノメチルエテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸溜水を除去して下記の化学式１ａで表される部分を含む化合物を得た。
得られた化合物の重量平均分子量は１，９５０、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は１．３８であった。
合成例１−２
前記合成例１−１でフェノール１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１２．０８ｇ（０．３４ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、同様な方法で重合を実施して、下記の化学式１ｂで表される部分を含む化合物を得た。
得られた化合物の重量平均分子量は３，１５０、多分散度は１．８８であった。
合成例１−３
前記合成例１−１で１−ヒドロキシピレン４３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１２．０８ｇ（０．３４ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、同様な方法で重合を実施して、下記の化学式１ｃで表される部分を含む化合物を得た。
得られた化合物の重量平均分子量は２，１００、多分散度は１．４１であった。
（合成例２〜５：第２化合物の合成）
合成例２
９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）およびジエチルスルフェート３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇに入れて反応器の温度を１００℃に維持しながら攪拌して十分に溶解した。
約１０分後に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン１６６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、１２０℃に昇温させて１４時間重合反応を実施した。
以降、合成例１のような方法で１時間間隔で分子量測定および精製過程を行って下記の化学式２ａで表される部分を含む化合物を得た。前記化合物の重量平均分子量は１，８００、多分散度は１．４１であった。
合成例３
１−ヒドロキシピレン６５．４８ｇ（０．３ｍｏｌ）および９，９’−ビスフェノールフルオレン１０３．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０．３４ｇに入れて溶液を準備した。次に、前記溶液にジエチルスルフェート４．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れて１，４−ビスメトキシメチルベンゼン１９９．４８ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下した後、１３０℃に昇温させて２１時間重合反応を実施した。
以降、合成例１のような方法で１時間間隔で分子量測定および精製過程を行って下記の化学式３ａで表される部分を含む化合物を得た。前記化合物の重量平均分子量は２，１００であり、多分散度は１．６８であった。
合成例４
フラスコを準備した後、前記フラスコを９０℃の恒温油槽の中に浸漬した。前記フラスコに１−ヒドロキシメチルベンゾペリレン３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド５７．１９ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリクロロアルミニウム７９．８ｇ（０．６ｍｏｌ）および１Ｌのジクロロメタンを入れて攪拌して１０時間反応を実施した後、反応を終了した。
その後、水を用いて前記トリクロロアルミニウムを除去して得られた化合物に水素化ホウ素ナトリウム３７．８３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れた後、１７時間反応を実施した。
反応終了後、水／メタノール混合物を用いて反応付随物を除去して下記の化学式４ａで表される化合物を得た。前記化合物の重量平均分子量は７７０、多分散度は１．１９であった。
合成例５
第１段階：フリーデルクラフツ型アシル化反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）
フラスコにテレフタロイルクロリド２０．６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、４−メトキシピレン４７．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２２１ｇを添加して溶液を準備した。次に、前記溶液に塩化アルミニウム２７ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結した後、前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱を濾過してビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
第２段階：脱メチル反応（Ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）
フラスコに前記第１段階で得られたビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼン５３．５ｇ（０．０９００ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール９１．１ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、水酸化カリウム３０．３ｇ（０．５４０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６２ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次に、前記混合物を冷却し、５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、形成された沈殿物を濾過してビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
第３段階：還元反応（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
フラスコに前記第２段階で得られたビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼン２４．０ｇ（０．０４２４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．４２４ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると、５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式５ａで表される化合物を得た。
熱収縮率の測定
前記合成例１−１〜１−３、および合成例２〜５で得られた化合物の熱収縮率を下記方法に基づいて測定する。
前記合成例１−１〜１−３、および合成例２〜５で得られた化合物１ｇをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かしてパターンが形成された基板上にコーティングした後、そのコーティングされたフィルム厚さ（Ｔｋ１）をセル（Ｃｅｌｌ）部分およびペリ（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定した。その後、コーティングされた基板を４００℃で２分間ベーキング（熱処理）して形成されたフィルムの厚さ（Ｔｋ２）をセル（Ｃｅｌｌ）部分およびペリ（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定した。
下記計算式１によりセル部分およびペリ部分での熱収縮率（％）をそれぞれ求め、これらの算術平均値を当該化合物の熱収縮率とした。
その結果は下記表１のとおりである。
（ハードマスク組成物の製造）
比較例１
化学式１ａで表される第１化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とした厚さにより前記レジンの重量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して５．０重量％〜１５．０重量％に調節した。
比較例２
化学式２ａで表される第２化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とした厚さにより前記レジンの重量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して５．０重量％〜１５．０重量％に調節した。
実施例１
化学式１ａで表される第１化合物および化学式２ａで表される第２化合物を７０：３０の重量比に配合してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とした厚さにより前記レジンの重量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して５．０重量％〜１５．０重量％に調節した。
実施例２
化学式１ａで表される第１化合物および化学式２ａで表される第２化合物を５０：５０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例３
化学式１ａで表される第１化合物および化学式２ａで表される第２化合物を３０：７０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例４
化学式１ｂで表される第１化合物および化学式３ａで表される第２化合物を７０：３０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例５
化学式１ｂで表される第１化合物および化学式３ａで表される第２化合物を５０：５０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例６
化学式１ｂで表される第１化合物および化学式３ａで表される第２化合物を３０：７０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例７
化学式１ｃで表される第１化合物および化学式４ａで表される第２化合物を５０：５０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
実施例８
化学式１ｃで表される第１化合物および化学式５ａで表される第２化合物を５０：５０の重量比に配合したことを除き、実施例１と同様にしてハードマスク組成物を製造した。
前記比較例１および２、実施例１〜８によるハードマスク組成物の組成を表２に示す。
（評価）
評価１：ギャップフィル特性
パターン化されたシリコンウエハに比較例１および２、実施例１〜８によるハードマスク組成物（固形分含有量：１０重量％）をスピンコート法により塗布して４００℃で２分間熱処理した後、パターン断面を走査型電子顕微鏡（Ｖ−ＳＥＭ）で観察してボイド（ｖｏｉｄ）の発生有無を判別した。
観察されるパターン内部に組成物がボイドなしに完全に満たされた場合には「良好」、パターン内部にボイドがある場合には「不良」と評価した。
評価２：平坦化特性
パターン化されたシリコンウエハに比較例１および２、実施例１〜８によるハードマスク組成物（固形分含有量：１０重量％）をスピンコート法により塗布して４００℃で２分間熱処理した後、走査型電子顕微鏡（Ｖ−ＳＥＭ）を用いて薄膜の平坦化特性を評価した。
薄膜の周辺（ｐｅｒｉ）部分の膜厚さとセル（ｃｅｌｌ）部分の膜厚さとの差、つまり、段差が大きくないほど平坦化特性に優れているものである。段差は下記計算式２に基づいて算出される。
図１および２を参照して平坦化特性の評価方法についてさらに説明する。図１および２は、平坦化特性（段差）を評価するための計算式２を説明するための参考図である。
図１を参照すれば、パターンが形成されないペリ部分での薄膜厚さ（ｈ１）がセルの中央地点での薄膜厚さ（ｈ２）より大きい値を有する。この場合、薄膜の段差（ｈ１−ｈ２）は陽（＋）の値を有し、この時、薄膜段差の絶対値が小さいほど薄膜の平坦化特性に優れているものである。
図２を参照すれば、パターンが形成されないペリ部分での薄膜厚さ（ｈ１）がセルの中央地点での薄膜厚さ（ｈ２）より小さい値を有する。この場合、薄膜の段差（ｈ１−ｈ２）は陰（−）の値を有し、この時、薄膜段差の絶対値が小さいほど薄膜の平坦化特性に優れているものである。
評価３：耐エッチング性
シリコンウエハ上に比較例１および２、実施例１〜８によるハードマスク組成物（固形分含有量：１０重量％）をスピンコート法により塗布して４００℃で２分間熱処理して薄膜を形成し、Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚測定器で形成された薄膜の厚さを測定した。
次に、前記薄膜にＣＦｘ混合気体を用いて１００秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定し、薄膜の耐エッチング性を下記計算式３のバルクエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を算出して評価した。
エッチング速度が１２０ｎｍ／分以下である場合はエッチング耐性をＡ、エッチング速度が１２０ｎｍ／分以上である場合はエッチング耐性をＢと評価した。
前記評価１〜３の結果を表３に示す。
表３を参照すれば、実施例１〜８によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、すべてボイド（ｖｏｉｄ）が発生しないため、ギャップフィル特性が良好である反面、比較例２によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、すべてボイド（ｖｏｉｄ）が発生したことが分かる。
また、実施例１〜８によるハードマスク組成物から形成された薄膜の段差絶対値は、１５０Å以下の範囲に分布する反面、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、段差絶対値が２００Å以上の範囲に分布することが分かる。これによって、実施例１〜８によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、平坦化特性に優れていることが分かる。
また、実施例１〜８によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、耐エッチング性に優れていることが分かる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (20)

  1. １０％〜７０％の熱収縮率を有する第１化合物と、
    前記第１化合物の熱収縮率より小さい熱収縮率を有する第２化合物と、
    溶媒と、
    を含む有機膜組成物。
    但し、前記熱収縮率の測定方法は、下記のとおりである。
    ［熱収縮率測定方法］
    化合物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かして組成物を準備する。前記組成物をパターンが形成された基板上にコーティングした後、そのコーティングされたフィルム厚さ（Ｔｋ１）を基板のセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、コーティングされた基板を４００℃で２分間熱処理して形成されたフィルムの厚さ（Ｔｋ２）をセル（Ｃｅｌｌ）部分および周辺（Ｐｅｒｉ）部分でそれぞれ測定する。その後、下記計算式１に基づいてセル部分およびペリ部分での熱収縮率（％）をそれぞれ求め、これらの算術平均値を当該化合物の熱収縮率とする。
  2. 前記第１化合物および前記第２化合物は、第１化合物：第２化合物＝１：９９〜９９：１の重量比で含まれている、請求項１に記載の有機膜組成物。
  3. 前記第１化合物の熱収縮率は、１０％〜６０％である、請求項１または２に記載の有機膜組成物。
  4. 前記第１化合物は、下記の化学式１で表される部分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
    （前記化学式１中、
    Ａｒ１は、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
    Ｒ１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    ｎ１は、１〜１００の整数であり、
    ＊は、連結地点である。）
  5. 前記化学式１中の前記Ａｒ１は、下記グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つである、請求項４に記載の有機膜組成物。
    （前記グループ１中、
    Ｒ１０〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
    ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ独立して、１〜６の整数であり（ただし、ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ、Ｒ１０〜Ｒ５７の置換可能な最大数を超超することができない）、
    Ｙは、Ｃ＝Ｏ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃ、ＮＲｄ、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。）
  6. 前記化学式１中の前記Ｒ１は、下記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つである、請求項４または５に記載の有機膜組成物。
    （前記グループ２中、
    Ｒ５８〜Ｒ１１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
    ｎ６６は、０〜３０の整数であり、
    Ｚは、Ｃ＝Ｏ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃ、ＮＲｄ、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。）
  7. 前記第１化合物は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
  8. 前記第２化合物は、下記の化学式２で表される部分を有する化合物、下記の化学式３で表される化合物、下記の化学式４で表される化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
    （前記化学式２中、
    Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の少なくとも一つのベンゼン環を含む環基であり、
    Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    ｎ２は、１〜１００の整数であり、
    ＊は、連結地点である。）
    （前記化学式３中、
    Ａは、置換もしくは非置換の環基であり、
    Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基であり、
    Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、
    ｎ３〜ｎ８は、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
    １≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦６を満たす。）
    （前記化学式４中、
    Ｂは、置換もしくは非置換の環基であり、
    Ｂ’は、置換もしくは非置換の多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）であり、
    Ｌは、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
    ｎ９は、１〜４の整数である。）
  9. 前記化学式２中の前記Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、下記グループ１に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つである、請求項８に記載の有機膜組成物。
    （前記グループ１中、
    Ｒ１０〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
    ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ独立して、１〜６の整数であり（ただし、ｎ１０〜ｎ５７は、それぞれ、Ｒ１０〜Ｒ５７の置換可能な最大数を超超することができない）、
    Ｙは、Ｃ＝Ｏ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃ、ＮＲｄ、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。）
  10. 前記化学式２中の前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、下記グループ２に列挙された基のうちから選択されるいずれか一つである、請求項８または９に記載の有機膜組成物。
    （前記グループ２中、
    Ｒ５８〜Ｒ１１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基であり、
    ｎ６６は、０〜３０の整数であり、
    Ｚは、Ｃ＝Ｏ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃ、ＮＲｄ、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子である。）
  11. 前記化学式３中の前記Ａは、下記グループ３に羅列された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
  12. 前記化学式４中の前記Ｂは、下記グループ３に列挙された環基のうちから選択されたいずれか一つ、またはこれが他の置換基により置換された環基であり、前記Ｂ'は、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
  13. 前記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物は、それぞれ独立して、５００〜４，０００の分子量を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
  14. 前記第１化合物および前記第２化合物は、前記有機膜組成物の総含有量に対して０．１重量％〜５０重量％で含まれている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機膜組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機膜組成物が硬化して形成される有機膜。
  16. 前記有機膜は、ハードマスク層を含む、請求項１５に記載の有機膜。
  17. 基板上に材料層を提供する段階と、
    前記材料層上に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機膜組成物を適用する段階と、
    前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
    前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
    前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
    前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
    を含むパターン形成方法。
  18. 前記有機膜組成物を適用する段階は、スピンコート法で行う、請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 前記熱処理は、１００℃〜５００℃の温度で行われる、請求項１７または１８に記載のパターン形成方法。
  20. 前記フォトレジスト層を形成する段階前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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