KR102219647B1 - 유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물, 평균 파티클 사이즈가 10 나노미터 이하인 나노 다이아몬드 입자, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물에 관한 것이다.

Description

유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법{ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 조성물, 유기막 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer, 레지스트 하층막 이라고도 함)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성을 확보하면서도 용해도가 우수하여 스핀-코팅 방법으로 도포 시에 평탄성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.
내식각성 및 평탄성을 동시에 만족하는 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물, 평균 파티클 사이즈가 10 나노미터 이하인 나노 다이아몬드 입자, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 나노 다이아몬드 입자의 평균 파티클 사이즈는 2 내지 5 나노미터일 수 있다.
상기 화합물은 상기 나노 다이아몬드 입자와 공유 결합되어 있거나, 상기 용매에 분산되어 있을 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 분자량 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017131380468-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 모노머는 그 구조 내에 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112017131380468-pat00002
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 모노머는 500 내지 1,300의 분자량을 가질 수 있다.
상기 화합물 및 상기 나노 다이아몬드 입자의 함량의 합은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 화합물 및 상기 나노 다이아몬드의 중량비는 10:90 내지 80:20일 수 있다.
상기 유기막 조성물은 폴리아크릴산 에스테르 화합물, 폴리메타크릴산 에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴 아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레인산 무수물, 폴리아크릴로니트릴 화합물, 또는 이들의 조합인 추가 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 화합물은 상기 화합물 및 상기 추가 화합물의 총 함량에 대해 0 초과 30중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 추가 층을 더 포함하고, 상기 추가 층은 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물이 경화되어 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 층 및 상기 실리콘 함유 박막층 사이에 추가 층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 추가 층을 형성하는 단계는 상기 하드마스크 층 위에 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물을 적용하는 단계 및 상기 추가 조성물을 열처리하여 추가 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 조성물은 소정의 화합물과 sp3 시그마 결합을 가지는 나노 다이아몬드를 포함함으로써 내식각성과 용해성이 우수하다. 이에 따라 상기 유기막 조성물을 유기막 재료로 사용할 경우 내식각성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 상기 유기막 재료를 예컨대 하드마스크 박막에 적용할 경우 높은 종횡비를 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물, 평균 파티클 사이즈가 10 나노미터 이하인 나노 다이아몬드 입자, 그리고 용매를 포함한다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 나노 다이아몬드 입자들의 평균 파티클 사이즈는 0 초과 10 나노미터 이하이다. 여기서 평균 파티클 사이즈란 입자의 입경의 평균 값을 의미한다.
예를 들어, 상기 나노 다이아몬드 입자들의 평균 파티클 사이즈는 0 초과 10 나노미터 미만, 2 초과 10 나노미터 미만, 또는 2 내지 5 나노미터일 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 다이아몬드 입자는 탄소-탄소 sp3 결합에 의한 3차원 결정 구조를 가지고, 밀도와 경도가 높으며, 이에 따라 내식각성이 우수하다. 예를 들어, sp3 결합에 의한 3차원 결정 구조를 가지는 나노 다이아몬드를 대기 조건하에서 경화시킬 경우, sp2 결합에 따른 2차원 구조를 가지는 그래핀 입자를 대기 조건하에서 경화시키는 경우와 비교하여 산화 정도가 더 낮으므로 내식각성은 보다 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 나노 다이아몬드 입자를 포함함으로써 박막의 물리적 특성을 보다 강화할 수 있다.
이하, 상기 유기막 조성물에 포함되는 화합물에 관하여 설명한다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 화합물은 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함한다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 분자량 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112017131380468-pat00003
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 구조 단위의 개수 및 배열 등은 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A1은 하기 그룹 2 및 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112017131380468-pat00004
상기 그룹 2에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다:
[그룹 3]
Figure 112017131380468-pat00005
상기 그룹 3에서,
R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B1은 하기 화학식 X로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 X]
Figure 112017131380468-pat00006
상기 화학식 X에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 상기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이거나, 또는 하기 그룹 4에 나열된 기들 중 어느 하나이다.
[그룹 4]
Figure 112017131380468-pat00007
상기 그룹 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 모노머는 그 구조 내에 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017131380468-pat00008
상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 범위 내에서 다양한 구조적 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 모노머 중 적어도 하나는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112017131380468-pat00009
상기 화학식 1-1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.
[화학식 1-2]
Figure 112017131380468-pat00010
상기 화학식 1-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
[화학식 1-3]
Figure 112017131380468-pat00011
상기 화학식 1-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
[화학식 1-4]
Figure 112017131380468-pat00012
상기 화학식 1-4에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
[화학식 1-5]
Figure 112017131380468-pat00013
상기 화학식 1-5에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 3 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-6]
Figure 112017131380468-pat00014
상기 화학식 1-6에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머는 상기 화학식 1-1 내지 1-6의 모노머를 1종 또는 서로 다른 2종을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 모노머의 분자량은 약 300 내지 1,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물 및 나노 다이아몬드 입자의 함량의 합은 상기 유기막 조성물의 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 고형분(즉, 상기 화합물 및 나노 다이아몬드 입자)이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
한편, 상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물 및 나노 다이아몬드 입자에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 상술한 화합물과 나노 다이아몬드 입자를 포함함으로써 내식각성과 용해도를 동시에 확보할 수 있다. 상기 나노 디이아몬드 입자는 sp3 결합에 따른 3차원 구조를 가지므로 조성물의 내식각성을 더욱 강화할 수 있고, 상기 화합물은 상기 나노 다이아몬드 입자들 사이의 공간을 메워주게 되고 이에 따라 제조되는 유기막의 평탄도를 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 화합물은 상기 나노 다이아몬드 입자 표면의 작용기와 공유결합으로 직접 연결되어 있거나 수소결합, π-π 상호작용, 이온결합에 의한 염(salt) 등 비공유결합에 의해 상기 용매 내에 분산되어 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물 및 상기 나노 다이아몬드의 중량비는 10:90 내지 80:20인 범위에서 자유롭게 선택할 수 있으며, 10:90 내지 70:30, 10:90 내지 60:40, 10:90 내지 50:50일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기막 조성물은 상술한 화합물 이외에 추가로 폴리아크릴산 에스테르 화합물, 폴리메타크릴산 에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴 아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레인산 무수물, 폴리아크릴로니트릴 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 화합물은 상기 화합물 및 상기 추가 화합물의 총 함량에 대해 0 초과 30중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 것일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 그 위에 추가 층을 더 포함할 수 있으며, 상기 추가 층은 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물이 경화되어 형성되는 것일 수 있다. 이와 같이 추가 층을 더 포함할 경우 박막의 표면 거칠기 특성이 향상될 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 하드마스크 층 및 상기 실리콘 함유 박막층 사이에 추가 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 층을 형성하는 단계는 상기 하드마스크 층 위에 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물을 적용하는 단계 및 상기 추가 조성물을 열처리하여 추가 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700 ℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 상기 온도 범위 내에서 예컨대 1 단계 및 2 단계로 나누어 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 공정은 대기 조건 또는 불활성 기체 조건 하에서 진행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 250mL 2구 플라스크에 인돌(Indole) 11.7g(0.1mol), 1-퍼릴렌카르복시알데히드(1-perylenearboxaldehyde) 28g(0.1mol), 및 메탄설포닐산(Methanesulfonic acid) 9.6g(0.1mol)을 70g의 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 100℃로 올려 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 내부 온도를 60~70℃로 낮춘 다음 테드라히드로퓨란(THF) 75g을 넣어 화합물이 굳지 않게 만들고 난 후에 7%의 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)으로 화합물의 pH를 5~6까지 되게 만든다. 상기 혼합액을 1L 플라스크로 옮기고 에틸아세테이트 250mL를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물 150mL를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 그리고 나서 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 THF 250mL을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액을 교반되고 있는 n-헥산 3L가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 측정한 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,020이었다.
[화학식 2]
Figure 112017131380468-pat00015
합성예 2
4,4'-다이브로모바이페닐 1g(0.003mol)을 THF 20mL에 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi 2.5M(n-BuLi 2.5M in hexane) 3mL를 천천히 적가하였다. 30분 후, THF에 녹인 9-플루오레논(9-Fluorenone)(1.2g, 0.0064mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻어진 반응 용액을 1M 염산을 사용하여 pH를 7로 맞춘 후, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화학식 3-1로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure 112017131380468-pat00016
이어서, 인돌 5.9g(0.05mol), 상기 화학식 3-1의 화합물 25.7g(0.05mol), p-톨루엔술폰산 수화물 4.7g(0.025mol) 및 1,4-다이옥산 85g을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법에 따라 하기 화학식 3-2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다(Mw = 2,900).
[화학식 3-2]
Figure 112017131380468-pat00017
합성예 3
250mL 플라스크에 이소프탈로일 클로라이드 20.0g(0.0985mol), 1-메톡시피렌 45.8g(0.197mol) 및 1,2-다이클로로에탄 215g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 26.3g(0.197mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 비스(메톡시피레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
500mL 플라스크에 상기 비스(메톡시피레닐카르보닐)벤젠 50.0g(0.0840mol), 1-도데칸사이올 85.1g(0.420mol), 수산화칼륨 28.3g(0.504mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드(NMP) 245g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비스(히드록시피레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 500mL 플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 비스(4-히드록시피레닐카르보닐)벤젠 24.0g(0.0424mol)과 THF 160g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 16.0g(0.424mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 4로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112017131380468-pat00018
합성예 4
기계교반기 및 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크를 준비한 후 90℃의 오일 항온조에 침지하였다. 이어서 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1mol), 2-나프토일클로라이드 57g(0.3mol), 트리클로로알루미늄 79.8g(0.6mol)을 톨루엔 500mL에 녹여 용액을 만든 후, 상기 용액을 교반기로 10시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후, 얻어진 화합물에 수소화붕소나트륨 37.83g(1.0mol)을 넣은 후 17시간 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 물과 메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부산물을 제거하고, 하기 화학식 5로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112017131380468-pat00019
합성예 5
인돌(Indole) 11.7g(0.1mol), 1-퍼릴렌카르복시알데히드(1-perylenearboxaldehyde) 28g(0.1mol) 대신 각각 1-히드록시피렌(1-hydroxypyrene) 22.0g(0.1mol), 1-피렌카르복시알데히드(1-pyrenearboxaldehyde) 23.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예1과 같은 방법으로 화학식 6으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112017131380468-pat00020
합성예 6
기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine) 35.04g(0.1mol), 1-히드록시피렌(1-hydroxypyrene) 22.0g(0.1mol), 파라포름알데하이드(p-Formaldehyde) 6.02g(0.2mol) 및 메탄설포닐산(Methanesulfonic acid) 4.8g(0.05mol)을 100g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 100℃로 올려 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 식힌 후, 물을 사용하여 산을 제거하고 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고 다시 15 중량% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올 = 4/1(중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 이 용액을 분액깔대기에 넣고 n-헵탄을 첨가하여 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 7로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw=4,000).
[화학식 7]
Figure 112017131380468-pat00021
비교합성예 1
1,3,6-트리니트로피렌(1,3,6-trinitropyrene) 3g, 0.2M NaOH 500mL를 autoclave chamber에 담고 잠근 후, 오븐에 넣고 온도를 200℃로 올려 10시간 동안 가열하였다. 자연 냉각시킨 후 pH 1이 될 때까지 반응액에 1M HCl을 천천히 적하하여 산화시키고 원심 분리하여 침전물을 회수한다. 이후 물 투입과 원심분리 방법을 반복하여 중화시킨 뒤 최종적으로 회수된 물질을 오븐에 넣고 건조하여 그래핀 나노파티클을 얻었다.
하드마스크 조성물 및 박막의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.1g과 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.9g을 NMP/DMF 혼합 용매(1/2 vol%) 50g에 녹이고, 30분 초음파 분쇄와 24시간 교반한 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 샘플 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅방법으로 도포하고 대기에서 2 분간 400℃로 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 0.5 g과 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 3
불활성 기체에서 2분간 500℃로 가열 조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 4
대기에서 2 분간 400℃로 가열한 후 추가로 불활성 기체에서 2 분간 600℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.5g과 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.5g, 열산발생제인 Pyridinium p-Toluenesulfonate(PPTS, TCI, 제품번호 P0942) 0.05g, 및 가교제인 1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril(TCI, 제품번호 T2058) 0.1g을 NMP/DMF 혼합 용매(1/2 vol%) 55g 에 녹이고, 30분 초음파분쇄와 24시간 교반한 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 샘플 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅방법으로 도포하고 대기에서 2 분간 240℃로 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 화학식 3-2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 화학식 4로 표현되는 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 화학식 5로 표현되는 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 9
합성예 5에서 얻은 화학식 6으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.7 g과 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.5g을 NMP/DMF 혼합 용매(1/2 vol%) 50g 에 녹이고, 30분 초음파분쇄와 24시간 교반한 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 실시예 2를 통하여 형성된 박막 위에 상기 조성물을 스핀-코팅방법으로 도포하고 대기에서 2 분간 400℃로 가열하여 2중의 하드마스크 박막을 형성하였다.
실시예 11
화합물 전체 함량 기준, 합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체만 100 중량% 사용한 대신 화학식 2 중합체와 히드록시스티렌 중합체(RS-1000, 중량평균분자량 10,000, 미원상사製)를 각각 70 및 30 중량% 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
실시예 12
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 화학식 7로 표현되는 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.1g과 nanodiamond (JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.9g 대신 합성예 6에서 얻은 화학식 7로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 1g을 사용하고, NMP/DMF 혼합용매 대신 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.1g과 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm) 0.9g 대신 nanodiamond(JLCHEM Co.,LTD, 입경<10nm)만 1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 0.1g과 nanodiamond-COOH(TCI, 제품번호 N0969, 입경<10nm) 0.9g 대신 비교합성예 1에서 얻은 나노그래핀파티클만 1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 박막을 제조하였다.
평가 1: 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 9, 11, 12, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 박막의 두께를 측정한 후, 이어서 상기 박막에 Ar/O2/CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 20초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/sec)
그 결과는 표 1과 같다.

 화합물 화합물
중량%		 Nano-diamond
중량%		 열산발생제 가교제 1st
Bake
(Air)		 2nd
Bake
(N2)		 CHF3/CF4bulk etch rate (Å/sec) N2/O2 bulk etch rate (Å/sec)
실시예 1 화학식 2 10 90 400℃/2min 18.1 13.4
실시예 2 화학식 2 50 50 400℃/2min 19.2 14.5
실시예 3 화학식 2 50 50 - 500℃/2min 17.8 13.8
실시예 4 화학식 2 50 50 400℃/2min 600℃/2min 17.4 13.1
실시예 5 화학식 2 50 50 PPTS PD-1174 240℃/2min 18.5 15.8
실시예 6 화학식 3-2 50 50 400℃/2min 18.2 16.9
실시예 7 화학식 4 50 50 400℃/2min 20.4 15.5
실시예 8 화학식 5 50 50 400℃/2min 19.6 14.3
실시예 9 화학식 6 70 30 400℃/2min 21.1 18.1
실시예 11 화학식 2 (70),
PHS (30)		 50 50 PPTS PD-1174 240℃/2min 21.0 17.0
실시예 12 화학식 7 50 50 400℃/2min 19.8 16.5
비교예 1 화학식 7 100 0 400℃/2min 29.2 29.9
비교예 2 - 0 100 400℃/2min - -
비교예 3 비교합성예1 100 0 400℃/2min 23.9 25.5
표 1을 참고하면, 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 박막(실시예 1 내지 9, 11, 12)은 우수한 내식각성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 9, 11, 12에 따른 박막은 나노 다이아몬드 입자 대신 나노 그래핀 입자를 첨가한 비교예 3에 따른 박막과 비교하여 내식각성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
평가 2: 필름 표면의 거칠기 평가
Atomic Force Microscopes(Park systems製, XE-100 model) 장비를 이용하여 상기 실시예 2 및 10, 비교예 2에 따른 박막의 표면의 거칠기를 계측하였고, 하기 표 2에 기입하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
표면거칠기 (nm)
비교예 2 7.31
실시예 2 3.31
실시예 10 0.30
표 2를 참고하면, 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 박막(실시예 2, 10)은 상기 화합물을 첨가하지 않고 상기 나노 다이아몬드 입자만을 첨가한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 비교예 2에 따른 박막과 비교하여 표면 거칠기 정도가 작아 상대적으로 평탄한 표면을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물,
    평균 파티클 사이즈가 10 나노미터 이하인 나노 다이아몬드 입자, 그리고
    용매
    를 포함하고,
    상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 분자량 1,500 이하이고 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표현되는 모노머 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020088817536-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    A1은 하기 그룹 2 및 그룹 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이고,
    B1은 하기 화학식 X로 표현되고,
    *은 연결지점이다:
    [그룹 2]
    Figure 112020088817536-pat00026

    상기 그룹 2에서,
    M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다:
    [그룹 3]
    Figure 112020088817536-pat00027

    상기 그룹 3에서,
    R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다:
    [화학식 X]
    Figure 112020088817536-pat00028

    상기 화학식 X에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    L은 상기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이거나, 또는 그룹 4에 나열된 기들 중 어느 하나이다:
    [그룹 4]
    Figure 112020088817536-pat00029

    상기 그룹 4에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    k는 1 내지 3인 정수이고,
    "*"은 연결지점이다:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020088817536-pat00030

    상기 화학식 1-1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    단 m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
    [화학식 1-2]
    Figure 112020088817536-pat00031

    상기 화학식 1-2에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이고,
    단 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
    [화학식 1-3]
    Figure 112020088817536-pat00032

    상기 화학식 1-3에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
    [화학식 1-4]
    Figure 112020088817536-pat00033

    상기 화학식 1-4에서,
    A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Re는 산소(O) 또는 황(S)이다:
    [화학식 1-5]
    Figure 112020088817536-pat00034

    상기 화학식 1-5에서,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    n은 3 내지 5의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다:
    [화학식 1-6]
    Figure 112020088817536-pat00035

    상기 화학식 1-6에서,
    A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    Y는 붕소(B) 함유기고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 나노 다이아몬드 입자의 평균 파티클 사이즈는 2 내지 5 나노미터인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화합물은 상기 나노 다이아몬드 입자와 공유 결합되어 있거나, 상기 용매에 분산되어 있는 하드마스크 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 그 구조 내에 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112020088817536-pat00023
  6. 제1항에서,
    상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 모노머는 500 내지 1,300의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화합물 및 상기 나노 다이아몬드 입자의 함량의 합은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%인 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 화합물 및 상기 나노 다이아몬드의 중량비는 10:90 내지 80:20인 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 조성물은 폴리아크릴산 에스테르 화합물, 폴리메타크릴산 에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴 아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레인산 무수물, 폴리아크릴로니트릴 화합물, 또는 이들의 조합인 추가 화합물을 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 추가 화합물은 상기 화합물 및 상기 추가 화합물의 총 함량에 대해 0 초과 30중량% 이하의 함량으로 포함되는 것인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물이 경화되어 형성된 하드마스크 층.
  13. 제12항에서,
    상기 하드마스크 층은 추가 층을 더 포함하고,
    상기 추가 층은 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물이 경화되어 형성되는 것인 하드마스크 층.
  14. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 하드마스크 층 및 상기 실리콘 함유 박막층 사이에 추가 층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 추가 층을 형성하는 단계는
    상기 하드마스크 층 위에 상기 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 포함하는 추가 조성물을 적용하는 단계 및 상기 추가 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 것인
    패턴 형성 방법.
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