KR100874655B1 - 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체 및 이의 제조방법과축중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체 및 이의 제조방법과축중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체 및 이의 제조방법과 축중합체를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 축중합체를 사용하여 제조된 스핀 온 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴을 형성하는 데에 있어 광을 흡수하여 정제파 현상에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있으며, 이러한 반사를 방지하는 효과 뿐만 아니라 느린 건식 식각 속도를 보여 강한 건식 식각 내성을 제공하며, 실리콘 함유 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질과 함께 사용될 경우 초미세 패턴 형성 공정에서 기존의 증착 방식의 하드마스크를 사용하는 것보다 비용과 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
하드마스크*반도체*스핀코팅*중합체

Description

스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체 및 이의 제조방법과 축중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법{Polymer for spin on carbon hardmask and preparation method thereof, spin on carbon hardmask composition containing the polymer and patterning method of semiconductor device using the composition}
본 발명은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물용 축중합체, 및 이의 제조방법, 상기 축중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 하드마스크의 패터닝 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토 리소그라피 공정 후 반도체 초미세 패터닝을 위한 건식 식각 공정에 있어서 유용한 실리콘 함유 반사 방지막 등의 유무기 막질을 사용함에 있어서 실리콘 함유 반사 방지막 등의 유무기 막질에 대한 건식 식각 선택비가 큰 유기물로 구성된 스핀 온 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는 신규 고분자와 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 스핀 온 하드마스크 조성물과 상기 조성물을 이용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 마이크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 작은 파장의 빛을 이용한 리소그라피 공정이 요구되어지고 있다.
이에 따라 반도체 소자 제조 공정에서 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 마이크로 리소그라피 공정이 현재 사용되어지고 있다. 반도체 소자 패턴의 크기가 작아지기 때문에 상기와 같은 마이크로 리소그라피 공정 뿐 아니라 이외의 여러 공정에서 최대한 패턴의 크기를 작게 만들기 위한 여러가지 기술들이 중요하게 되었다. 이 기술들 중 하나가 하드마스크 공정 기술이다.
패턴의 크기가 작아짐에 따라 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해 포토레지스트의 두께가 점점 얇아지게 되면서 얇아진 포토레지스트 패턴을 이용하여 피식각층을 식각할 수 없게 되어 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물 혹은 유기물 막질을 도입하게 되었다. 이 막질을 하드마스크라 칭하며, 하드마스크 공정은 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다.
상기 하드마스크 공정에 이용되는 하드마스크의 재질은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 폴리 실리콘, 티타늄 나이트라이드, 아모폴스 카본 등이 있으며, CVD 증착법으로 제조된다.
이렇게 제조된 하드마스크는 피식각층을 건식 식각하기에 충분한 선택비를 갖게 된다. 그러나 이러한 하드마스크 공정은 증착기의 사용으로 인한 비용의 증가와 공정 시간의 증가가 단점으로, 하드마스크 공정을 증착이 아닌 스핀 도포가 가 능한 재료를 이용하여 비용과 공정 시간을 단축하려는 노력이 계속되어 왔다.
현재 증착식 하드마스크 공정을 대체할 공정으로 가장 유력한 공정은 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질을 이용하는 공정이다. 기존의 방법으로는 하드마스크를 증착한 후에 유기 반사 방지막을 도포하고 포토레지스트 공정을 진행해왔다.
실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질을 이용하는 공정은 상기의 공정에서 유기 반사 방지막을 실리콘 등의 건식 식각 선택비가 식각에 유리한 유무기 막질로 교체하고, 증착식 하드마스크 대신에 스핀 도포가 가능한 스핀 온 카본 하드마스크를 도포하여 공정을 진행하는 방법이다.
즉, 포토레지스트 패턴을 이용하여 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질을 식각하고, 식각된 패턴들을 이용하여 스핀 온 카본 하드마스크를 식각하여 최종적으로 피식각층을 식각할 수 있는 것이다. 여기서, 유무기 막질과 유기물인 스핀 온 카본 하드마스크는 식각 선택비가 크고, 유기물인 스핀 온 카본 하드마스크와 피식각층의 식각 선택비가 크기 때문에 공정적으로 유리하게 되며, 기존의 하드마스크 공정에 비해 공정 비용 절약과 공정 시간 단축이 가능해지기 때문에 관련 연구가 계속되고 있으며, 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질의 중요성 뿐만 아니라 스핀 온 카본 하드마스크의 중요성도 부각되고 있는 실정이다.
일반적으로 위와 같은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물은 하기의 요건을 만족하여야 한다. 첫째, 스핀 온 카본 하드마스크를 적층한 후 실리콘 반사 방지막을 스핀 도포하는 공정에서 실리콘 반사 방지막의 용매에 의해 스핀 온 카본 하드마스 크가 용해되어 파괴되지 않아야 한다. 이를 위하여 스핀 온 카본 하드마스크 조성물은 열에 의하여 경화되어질 수 있는 구조로 설계되어야 하며, 적층 공정에 있어서, 코팅 후 베이킹 공정을 진행하여 경화를 진행시키게 된다.
둘째, 반사 방지막은 건식 식각에 대한 내성이 강하여 피식각층을 식각할 때에 패턴이 손상을 입지 않아야 한다.
셋째, 스핀 온 카본 하드마스크의 상부에 도포할 유무기 막질 조성물에 대한 반응성을 가지지 않아야 한다. 상부에 유무기 막질을 적층할 때에 스핀 온 카본 하드마스크와 반응을 일으켜 두 층의 인터믹싱이 일어나지 않아야 한다.
넷째, 다양한 기판에 따른 여러 노광 공정에 적합한 광학적 성질, 즉 적당한 굴절율과 흡광계수를 가져야 한다. 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질과 함께 스핀 온 카본 하드마스크도 광을 흡수할 수 있기 때문에 적절한 광학적 성질을 가져야 포토 리소그라피 공정 시에 광을 완전히 흡수하여 빛의 반사를 최소로 줄이고 정제파 현상을 제거할 수 있다.
일반적으로 스핀 온 카본 하드마스크는 베이킹 후 가교 구조가 될 수 있도록 하는 경화제와 건식 식각 내성이 강한 고분자, 베이킹 온도에서 산이 발생할 수 있게 하는 열산발생제가 필수적이며 계면활성제, 각종 첨가제와 유기 용매를 포함한 조성물이다.
따라서, 본 발명의 목적은 리소그라피 공정 및 건식 식각 공정을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질을 적층하기 전에 적층하여 노광 시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있으며, 건식 식각 시에 실리콘 반사 방지막 등의 특수한 유무기 막질 및 최종적으로 식각할 피식각층과 식각 선택비가 크고, 스핀 도포가 가능한 스핀 온 카본 하드마스크 조성물에 사용될 수 있는 공중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 스핀 온 카본 하드마스크의 건식 식각 내성을 좋게 할 수 있는 화학적 구조를 가지는 공중합체를 사용하여, 이를 기초로 건식 식각 공정이 기존의 하드마스크 공정에 비해 비용과 공정시간의 측면에서 보다 유리한 스핀 온 카본 하드마스크를 이용한 반도체 소자의 패터닝 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스핀 온 하드마스크용 축중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 나타낸다.
화학식 1
Figure 112007052532783-pat00001
상기 식에서, R은 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 수소원자, 탄소원자 1내지 10의 알킬 유도체 혹은 탄소원자 1내지 10의 시클로알킬 유도체 중에서 선택된 것이고, n은 1 내지 600이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 온 카본 하드마스크 조성물은 상기 축중합체를 포함한다.
여기서, 상기 축중합체는 상기 전체 조성물 중 0.1내지 40중량% 로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 경화제, 열산발생제 및 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 전체 조성물 중0.01내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 가교 형성 관능기는 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아미노 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 아지리디닐기, 메틸올기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸아미노기, 혹은 다관능성 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물이 사용되거나 화학식 8 및 화학식 9의 화합물이 사용되며, 전체 조성물 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
화학식 8
Figure 112007052532783-pat00002
화학식 9
Figure 112007052532783-pat00003
또한, 상기 용매로는 테트라히드로나프탈렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 및 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로, 전체 조성물 중 50중량% 내지 98 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체의 제조 방법은 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 포름알데히드, 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 탄소수 1내지 10의 알킬 유도체, 및 탄소수 1내지 10의 시클로알킬 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 알데히드를 반응시키는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 알데히드는 1:2.5~1:0.59의 몰비로 반응하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 축중합체는 산촉매 하에서 120~200℃ 온도에서 3~24시간 동안 축중합 반응을 진행시켜 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 온 카본 하드마스크 형성 방법은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 단계와; 상기 도포된 조성물에 대해 베이크 공정을 진행하여 가교 결합을 형성시킴으로써 스핀 온 카본 하드마스크를 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 베이크 공정은 150-250℃의 온도에서 1 내지 5분간 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 스핀 도포에 의해 피식각층 상부에 도포하는 단계와; 도포된 조성물에 대해 베이크 공정을 진행하여 가교 결합을 형성시킴으로써 스핀 온 카본 하드마스크를 형성하는 단계와; 형성된 스핀 온 카본 하드마스크 상부에 유무기 조성물을 도포하고, 베이크하여 유무기 반사방지막을 형성시키는 단계와; 상기 형성된 유무기 막질 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유무기 막질을 식각한 후, 스핀 온 카본 하드마스크를 식각한 다음, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
한편, 상기와 같은 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자가 제공될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 축중합체를 사용하여 제조된 스핀 온 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴을 형성하는 데에 있어 광을 흡수하여 정제파 현상에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있으며, 이러한 반사를 방지하는 효과 뿐만 아니라 느린 건식 식각 속도를 보여 강한 건식 식각 내성을 제공한다.
즉, 본 발명에 의하면, 상기 중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공함으로써, 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 하드마스크 공정을 증착이 아닌 스핀 도포가 가능한 재료를 이용함으로써 얻을 수 있는 비용과 공정 시간의 단축이라는 공정적 이점을 통하여 좀 더 원활한 고집적 반도체의 개발에 기여할 수 있다.
스핀 온 카본 하드마스크에 사용되는 중합체는 여러가지 형태로 구조를 설계할 수 있으나, 가장 중요한 것은 탄소 원자의 비율을 최대한 높여 건식 식각 내성을 강하게 하여야 한다. 일반적으로, 건식 식각시에는 산소, 질소 등의 헤테로 원자들의 함유량이 적어질수록, 그리고 탄소의 함유량이 많아질수록, 벤젠링 유도체와 같은 방향족 구조를 많이 가질수록 건식 식각에 대한 내성이 강해지는 것으로 알려져 있다.
따라서 탄소 원자의 비율을 최대한 높이고, 산소, 질소 등의 헤테로 원자들의 비율을 최대한 낮추며, 하드마스크의 흡광 성질이 적당한 수준에서 방향족 구조 가 많이 포함될 수 있도록 하드마스크 조성물의 구조를 설계하여야 한다.
또한, 스핀 온 카본 하드마스크는 스핀 도포 후에 베이킹 공정을 통하여 경화시키는 막질이기 때문에 스핀 온 카본 하드마스크용 고분자에는 경화가 가능한 작용기들을 도입하여야 한다. 일반적인 히드록시 작용기, 글리시딜 작용기, 아세탈 작용기 등을 도입할 수 있으며, 차후에는 도입한 작용기와 함께 사용되어 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기가 포함된 경화제 화합물을 함께 사용하여 조성물을 제조하여야 한다.
그리고, 일반적으로 스핀 온 카본 하드마스크는 흡광종을 포함하고 있어 리소그라피 공정 시에 노광된 빛의 반사를 최소로 만들고 정제파를 제거하는 데에 도움을 줄 수 있어야 한다. 그러기 위해서는 벤젠 유도체 발색단이 포함된 화합물로 선택되어야 하며, 일반적으로 벤젠 유도체가 포함된 경우에는 식각 내성이 좋아져 하드마스크로서 기능을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에서는 탄소의 비율이 높고, 열경화가 가능한 작용기를 함유하고 있으며, 흡광이 가능한 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌을 출발 물질로 하여 알데히드 화합물과 축중합 반응시켜 스핀 온 카본 하드마스크용 중합체를 제조한다.
본 발명의 일 예로서 사용되는 스핀 온 하드마스크용 축중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 나타낸다.
Figure 112007052532783-pat00004
상기 식에서, R은 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 수소원자, 탄소원자 1내지 10의 알킬 유도체 혹은 탄소원자 1내지 10의 시클로알킬 유도체 중에서 선택된 것이고, n은 1 내지 600이다.
본 발명의 상기 화학식1로 표시되는 구조의 스핀 온 카본 하드마스크용 중합체는 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 알데히드계 화합물을 축중합시킴으로써 제조할 수 있으며, 상기 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌의 구조는 다음 화학식 2와 같다.
Figure 112007052532783-pat00005
일반적으로 노볼락형 페놀수지는 페놀류와 알데히드류가 산촉매 하에서 반응할 경우 생성된다. 상기 축중합체는 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌의 페놀 부분과 알킬 알데히드의 축합 반응이 연쇄적으로 일어나 분자량이 커지며, 노볼락 계열의 구조를 갖는 축중합체를 제조할 수 있다. 반응이 끝난 축중합체 는 벤젠기 하나당 1개의 히드록시 작용기를 갖게 되어, 여러 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있도록 한다.
이를 이용한 스핀 온 카본 하드마스크는 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다. 이는 하드마스크의 적층 후, 여타의 다른 유무기 재료의 도포 시에 반사 방지막이 감광제의 용매에 의해 용해되는 현상이 일어나지 않는 안정성을 부여하는 것이며 스핀 온 카본 하드마스크 조성물용 고분자로써 바람직하게 이용될 수 있다.
일반적인 페놀 노볼락 수지는 상기한 바와 같이 페놀과 알데히드를 산촉매 하에서 반응시켜 제조한다. 일반적인 페놀 노볼락 수지 제조에 사용되는 페놀은 바람직하게 페놀 자체 또는 메타-크레졸 또는 페놀 및 메타-크레졸의 혼합물이다. 이외의 사용 가능한 페놀류 화합물은 3,5-크실렌-1-올, 에틸 페놀, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 알데히드-반응성 페놀의 화합물, 예컨데 혼합된 크레졸 이성체 및 크실레놀 및 페놀 블렌드류 등이 있다.
본 발명에서는 특별히, 페놀류의 오르쏘 위치에 아무런 작용기가 없어야 알데히드와 반응할 수 있으므로, 이에 따라 오르쏘 위치에 아무런 작용기가 없는 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 화학식 2의 구조를 가지며, 탄소 비율은 85.69%이다.
본 발명의 페놀 노볼락 수지 제조에 사용되는 알데히드 화합물로는, 포름알데히드; 프로피오날데히드, 이소부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 3,3-디메틸부티랄데히드, 2-에틸헥사날, 3,5,5-트리메틸헥사날 및 시클로헥산카르복살데히 드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비방향족 알데히드 화합물이나; 혹은 페닐 페닐아세트알데히드, 디페닐아세트알데히드, 히드로신나말데히드, 3-페닐부티랄데히드, 2-페닐프로피오날데히드, 벤즈알데히드, 오르쏘-톨루알데히드, 메타-톨루알데히드, 파라-톨루알데히드, 4-(메틸티오)벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 메시트알데히드, 4-비페닐카르복살데히드, 1-나프탈데히드, 및 2-나프탈데히드, 9-안트라센 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 알데히드 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 식각 내성이 강하다고 알려진 벤젠 고리를 많이 포함하고 있는 화합물이 바람직하다.
상기 알데히드 : 페놀의 반응 몰비는 일반적으로 0.2 : 1 내지 0.85 : 1이 바람직하며, 각 성질의 우수한 조화를 얻기 위해 0.4 : 1 내지 0.7 : 1의 몰비를 사용하는 것이 바람직하다. 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 분자에 히드록시기 2개가 있는 것을 고려하였을 때, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 알데히드의 몰비는 고분자량 축중합체를 얻기 위하여는 1 : 2.5 ~ 1 : 0.59 가 바람직하며, 특히 1 : 1.5 ~ 1 : 1 의 몰비로 반응시키는 것이 고분자량 제조에 바람직하다.
상기 페놀 노볼락 수지 제조에는 적절한 산촉매를 사용할 수 있으며, 강 무기산, 예컨대 황산, 톨루엔설폰산, 인산 및 염산, 혹은 유기산, 예컨대 옥살산 및 살리실산, 또는 말레산 무수물 등의 무수물을 포함한다. 이중에서도, 고온에서 승화되거나 분해되지 않는 황산 혹은 톨루엔설폰산이 바람직하며, 일반적인 촉매량 정도를 사용한다. 더욱 자세히 시작 물질인 페놀류의 중량과 알데히드류 중량의 합의 0.1~5wt% 정도가 바람직하다.
일반적인 페놀 노볼락 수지를 제조하는 반응온도는 80~120℃ 정도로 알려져 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 축중합체를 제조하기 위해서는 좀 더 높은 온도로 가열해야 한다. 이는 온도에 따라 축중합체의 분자량과 분자량 분포가 결정되며, 높은 온도로 가열할수록 더욱 큰 분자량을 가진 축중합체를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 반응 중 생성되는 물을 제거해줌으로써 반응을 좀 더 진행시켜 분자량을 증가시킬 수 있기 때문에, 반응 중 물을 제거해주는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 제조하기 위해서는 120~200℃ 온도에서 가열해주며 물을 제거하여 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간이 길어질수록 분자량은 증가하나 일정 시간이 지나면 분자량은 증가하지 않게 되기 때문에 분자량이 증가하지 않을 때까지 반응시켜야 하며, 3시간 내지 24시간동안 반응시키는 것이 상기 화합물의 제조에 바람직하다.
이와 같은 방법으로 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균 분자량500~20,000의 폴리스티렌 환산 분자량을 갖는다. 반응시간과 촉매량에 따라 중량평균분자량을 500미만 혹은 20,000 이상으로 조절할 수 있으나, 중량평균분자량이500 미만일 경우 하드마스크 조성물을 제조하여 박막을 제조하여도 경화가 완전히 일어나지 않을 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000 이상일 경우 용해도가 좋지 않아 조성물을 제조하기 어려운 문제가 있다. 축중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것 이 바람직하다.
상기 화학식 1의 축중합체의 구체적인 예시로는 하기 화학식 3 내지 7의 구조를 가지는 축중합체가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소의 비율과 벤젠링의 유무에 따라 건식 식각 내성이 고려될 수 있다. 또한, 하드마스크의 광학적 성질을 고려하여 흡광계수가 높은 하드마스크를 필요로 할 경우, 흡광이 가능한 벤젠 유도체를 함유한 알데히드를 사용하여 하드마스크용 축중합체를 설계하여 하드마스크의 흡광 성질과 건식 식각에 대한 내성을 모두 만족시키도록 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112007052532783-pat00006
상기 식의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000이다.
Figure 112007052532783-pat00007
상기 식의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000이다.
Figure 112007052532783-pat00008
상기 식의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000이다.
Figure 112007052532783-pat00009
상기 식의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000이다.
Figure 112007052532783-pat00010
상기 식의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000이다.
이하에서는 본 발명에 따른 스핀 온 카본 하드마스크용 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명은 상기 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체의 경화와 성능 향상을 돕기 위한 다양한 첨가제를 첨가하여 상기 스핀 온 카본 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 첨가제의 첫번째로 경화제를 들 수 있으며, 바람직하게는 적어도 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 경화제로, 다관능성 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 언하이드라이드 화합물, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 가교 형성 관능기로는 글리콜우릴화합물, 요소화합물, 벤조구아나민화합물의 멜라민 화합물의 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아지리디닐기, 메틸올기, 이소시아네이트기 혹은 다관능성 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 구체적인 예로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있으며, 상품화된 예시로는 메톡시메틸타입 멜라민화합물로 사이멜300, 사이멜301, 사이멜350, 부톡시메틸타입 멜라민화합물로 마이코트506, 마이코트508, 글리콜우릴화합물로 사이멜1170, 파우더링크1174, 부틸화요소수지로 UFR300, U-VAN10R, U-VAN11HV, 요소/포름알데히드계수지로 베커민J-300S, 베커민P-955, 베커민N 등의 제품과 이와 유사한 제품들을 들 수 있다. 다관능성 에폭시 화합물로는 MY720, CY179MA, DENACOL의 상품명을 가진 제품과 이와 유사한 제품들이 바람직하다. 상기 경화제들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합사용하는 것 모두 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
두번째로 경화반응을 촉진시키는 촉매제로서, 열산발생제를 사용한다. 열산발생제로는 특히 하기의 화학식 8 또는 9의 화합물을 사용함이 바람직하다. 하기의 화학실 8 또는 9로 표시되는 화합물은 상기의 다양한 관능기의 경화제와 사용시에 좋은 경화효율을 보이기 때문에, 경화를 위한 가열시간이 5분 미만인 경화 물성을 가지는 제품에 적합한 물성을 가진다.
그리고, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 화합물을 병행하여 사용하여도 무방하다.
Figure 112007052532783-pat00011
Figure 112007052532783-pat00012
또한, 상기 본 발명의 스핀 온 카본 하드마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매로는, 테트라히드로나프탈렌, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로 필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 및 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용함이 바람직하며, 전체 조성물 중 50중량% 내지 98 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다.
그리고 상기 본 발명에 의한 스핀 온 카본 하드마스크 조성물에 있어서, 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체로 사용되는 화학식 1의 화합물의 중합체는 상기 스핀 온 카본 하드마스크 전체 조성물 중 0.1-40중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 스핀 온 카본 하드마스크 조성물에 포함되는 경화제는 상기 스핀 온 카본 하드마스크 전체 조성물 중 0.01-40중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 스핀 온 하드마스크 조성물에 포함되는 열산발생제의 경우에는 상기 스핀 온 하드마스크 전체 조성물 중 0.01-20중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다.
즉, 상기와 같은 구성 성분을 위 조성비로 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기의 열산발생제로부터 산이 발생되고, 발생된 산의 존재 하에 화학식 1의 스핀 온 하드마스크용 축중합체와 경화제 사이에서 일어나는 가교 반응이 촉진되어 유기 용매에 용해되지 않는 스핀 온 카본 하드마스크가 형성된다. 이러한 스핀 온 카본 하드마스크는 포토레지스트를 투과하여 도달한 원자외선을 흡수하여 하드마스크 하부의 피식각층으로부터의 난반사를 방지할 뿐만 아니라 강한 건식 식각 내성을 가지고 있어 피식각층을 식각하기 위한 하드마스크의 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 본 발명에 의한 스핀 온 카본 하드마스크 적층 공정에 있어서, 베이크 공정은 150-250℃의 온도에서 1 내지 5분간 진행함이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 하드마스크를 도포한 후 상기 형성된 스핀 온 카본 하드마스크 상부에 반사 방지막 혹은 실리콘 반사 방지막 등의 유무기 조성물을 적층하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 한번 더 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70-250℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
　　　　　　　이하 본 발명의 바람직한 합성예와 실시예를 통하여 구체적으로 설명하면 다음과 같은 바, 이는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
합성예 1 : 스핀 온 카본 하드마스크 조성물용 축중합제의 합성
페놀류인 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 157g과 알데히드류인 1-나프탈데히드 105g, 산촉매인 톨루엔설폰산모노하이드레이트 5.24g, 반응용매로서 테트라히드로나프탈렌 131g을 플라스크에 투입한 후 교반하며 용해시켰다. 플라스크에 증류를 할 수 있도록 장치한 후에 교반시키며 195℃에서 가열하여 9시간동안 반응시켰다. 반응 중 소량의 테트라히드로나프탈렌과 다량의 물이 증류됨을 확인할 수 있었다. 반응이 완료된 후 원활한 침전을 위하여 용매인 테트라히드로나프탈렌을 투입하여 묽힌 반응용액을 헥산/이소프로필알콜 7/3 혼합 용액에 떨어뜨려 생긴 침전물을 필터하여 헥산으로 여러 번 세척한 후 진공건조시켰다. GPC를 이 용한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3,270이었으며, 수율은 79%였다. 이에 대한 합성결과인 1H-NMR 결과는 다음 도 1에 나타내었다.
실시예 1 : 스핀 온 카본 하드마스크 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 중합체 9g과 경화제로서 테트라메톡시메틸글리코우릴 0.6g, 그리고 상기 화학식 7의 구조를 가지는 열산발생제 0.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 91g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 스트리핑 테스트
상기 제조된 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 베이크하여 가교시켜 스핀 온 카본 하드마스크를 형성시켰다. 각각의 조성된 스핀 온 카본 하드마스크의 두께를 측정하고, 스핀 온 카본 하드마스크가 코팅된 웨이퍼를 에틸락테이트에 1분간 담가 놓았다. 그 후 에틸락테이트를 완전히 제거하고 100℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 베이크한 후 다시 스핀 온 카본 하드마스크의 두께를 측정하였다. 측정 결과, 일반적으로 포토레지스트나 반사방지막에 사용되는 고분자와 첨가제를 잘 녹이는 에틸락테이트에 침지 후의 두께와 침지 전의 막의 두께변화는 관찰할 수 없었다. 즉, 실시예 1에서 제조된 스핀 온 카본 하드마스크 조성물은 도포 후의 베이크 공정 중 완 전 경화가 되어, 이후 여타의 포토레지스트, 혹은 반사방지막 재료의 도포 공정 진행 중 다른 막질과 인터믹싱 등이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 굴절률(n)과 소광계수 (k) 값의 측정
실시예 1에서 제조한 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1 분간 베이크하여 가교시켜 스핀 온 카본 하드마스크를 형성시켰다. 형성된 스핀 온 카본 하드마스크는 분광엘립소미터를 이용하여193nm에서 굴절률(n)과 소광계수(k)를 측정하였다. 측정 결과, 스핀 온 카본 하드마스크의 굴절률(n)은 1.36이었고, 소광계수(k)는 0.59이었다.
실시예 2 :실리콘 반사 방지막 및 포토레지스트를 이용한 패턴 형성
실시예 1에서 제조한 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1분간 베이크하여 가교시켜 스핀 온 카본 하드마스크를 형성시켰다. 이후, 상기 하드마스크의 상부에 금호석유화학㈜이 제조한 실리콘 반사 방지막을 도포하여 230℃에서 1분간 베이크하였다. 이후, 제이에스알㈜이 제조한 포토레지스트를 도포한 후 130℃에서 90초간 베이크하였다. 상기 베이크를 진행한 후, NIKON 스텝퍼(0.55NA)와 150nm 1:1 L/S 패턴 마스크를 이용하여 노광시키고, 130℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 상기 노광한 웨이퍼를 TMAH 2.38중량%의 현상액을 사용하여 현상하여 최종 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은 양호한 수직성 패턴이었으며, 정제파 현상은 나타나지 않았다. 스핀 온 카본 하드마스크 조성물과 포토레지스트 사이의 실리콘 반사 방지막의 성질에 따라 푸팅, 언더컷 등의 조절이 가능하며, 실리콘 반사 방지막과 스핀 온 카본 하드마스크의 광학적 물성에 따라 정제파 현상의 조절이 가능함을 알 수 있다.
실시예 3 :건식 식각 속도의 측정
실시예 1에서 제조한 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 230℃ 핫플레이트 상에서 1분간 베이크하여 가교시켜 스핀 온 카본 하드마스크를 형성하였다. 스핀 온 카본 하드마스크가 형성된 실리콘 웨이퍼를 건식 식각 장비 상에서 CF4가스를 이용하여 10초간 건식 식각하였다. 건식 식각 속도는 [(건식 식각 전의 막의 두께 - 건식 식각 후의 막의 두께)/시간]으로 정의하였다. 이를 건식식각 선택성으로 환산하여 결과, 스핀 온 카본 하드마스크의 건식식각 선택성은 0.85이었다. 건식식각 선택성은 ArF 리소그래피용 포토레지스트(금호석유화학㈜ 제조, 상품명 KUPR-A60)의 건식식각 속도를 1.00으로 하였을 경우 유기 반사방지막의 건식에칭 속도를 나타낸 것이다.
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 축중합체의 1H-NMR 사진이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 중량평균분자량 500 내지 20,000의 스핀 온 하드마스크용 축중합체.
    화학식 1
    Figure 112008060144030-pat00017
    상기 식에서, R은 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체이고, n은 1 내지 600이다.
  2. 제 1항에 따른 축중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 축중합체는 상기 전체 조성물 중 0.1내지 40중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 경화제, 열산발생제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 전체 조성물 중0.01내지 40중량%로 포함됨을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 가교 형성 관능기는 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아미노 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 아지리디닐기, 메틸올기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸아미노기, 혹은 다관능성 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물이 사용되거나 화학식 8 및 화학식 9의 화합물이 사용되며, 전체 조성물 중 0.01내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
    화학식 8
    Figure 112008060144030-pat00018
    화학식 9
    Figure 112008060144030-pat00019
  8. 제 4항에 있어서, 상기 용매로는 테트라히드로나프탈렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 및 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로, 전체 조성물 중 50중량% 내지 98 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물.
  9. 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 나프탈렌 유도체 및 안트라센 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 알데히드를 반응시키는 단계를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌과 알데히드는 1:2.5~1:0.59의 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체의 제조 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 축중합체는 산촉매 하에서 120~200℃ 온도에서 3~24시간 동안 축중합 반응을 진행시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크용 축중합체의 제조 방법.
  12. 제 2항에 따른 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 조성물에 대해 베이크 공정을 진행하여 가교 결합을 형성시킴으로써 스핀 온 카본 하드마스크를 형성하는 단계를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 베이크 공정은 150-250℃의 온도에서 1 내지 5분간 진행됨을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 형성 방법.
  14. 제 2항에 따른 조성물을 스핀 도포에 의해 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    도포된 조성물에 대해 베이크 공정을 진행하여 가교 결합을 형성시킴으로써 스핀 온 카본 하드마스크를 형성하는 단계;
    형성된 스핀 온 카본 하드마스크 상부에 유무기 조성물을 도포하고, 베이크하여 유무기 반사방지막을 형성시키는 단계;
    상기 형성된 유무기 막질 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유무기 막질을 식각한 후, 스핀 온 카본 하드마스크를 식각한 다음, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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