KR102452809B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

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KR102452809B1 KR1020160075150A KR20160075150A KR102452809B1 KR 102452809 B1 KR102452809 B1 KR 102452809B1 KR 1020160075150 A KR1020160075150 A KR 1020160075150A KR 20160075150 A KR20160075150 A KR 20160075150A KR 102452809 B1 KR102452809 B1 KR 102452809B1
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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함함으로써, 내열성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 연구되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명은 내열성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112016058008800-pat00001
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고, n은 1 내지 190의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 a-1]
Figure 112016058008800-pat00002
[화학식 a-2]
Figure 112016058008800-pat00003
[화학식 a-3]
Figure 112016058008800-pat00004
[화학식 a-4]
Figure 112016058008800-pat00005
[화학식 a-5]
Figure 112016058008800-pat00006
[화학식 a-6]
Figure 112016058008800-pat00007
[화학식 a-7]
Figure 112016058008800-pat00008
.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112016058008800-pat00009
(식 중에서, Ar3은 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기(Arenediyl)이고,
상기 Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
n은 1 내지 190의 정수임).
4. 위 3에 있어서, 상기 화학식 2 중 상기 Ar3은 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 화학식 2 중 상기 Ar4는 하기 화학식 b-1 내지 하기 화학식 b-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 a-1]
Figure 112016058008800-pat00010
[화학식 a-2]
Figure 112016058008800-pat00011
[화학식 a-3]
Figure 112016058008800-pat00012
[화학식 a-4]
Figure 112016058008800-pat00013
[화학식 a-5]
Figure 112016058008800-pat00014
[화학식 a-6]
Figure 112016058008800-pat00015
[화학식 a-7]
Figure 112016058008800-pat00016
,
[화학식 b-1]
Figure 112016058008800-pat00017
[화학식 b-2]
Figure 112016058008800-pat00018
[화학식 b-3]
Figure 112016058008800-pat00019
[화학식 b-4]
Figure 112016058008800-pat00020
[화학식 b-5]
Figure 112016058008800-pat00021
[화학식 b-6]
Figure 112016058008800-pat00022
[화학식 b-7]
Figure 112016058008800-pat00023
.
5. 위 3에 있어서, 상기 공중합체는, 탄소수 6 내지 35인 아릴 화합물과 하기 화학식 p-1로 표시되는 화합물의 축합반응으로 제조된 pre-공중합체에 하기 화학식 p-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조된 화합물인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 p-1]
Figure 112016058008800-pat00024
[화학식 p-2]
Figure 112016058008800-pat00025
(식 중에서, Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 아릴 화합물, Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 공중합체 내에 2 내지 20몰%로 포함된, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 내열성 및 코팅 균일성이 우수한 하드마스크(레지스트 하층막)를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함함으로써, 내열성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
< 하드마스크용 조성물>
본 발명의 하드마스크용 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A) 및 용매(B)를 포함한다.
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)
[화학식 1]
Figure 112016058008800-pat00026
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
n은 1 내지 190의 정수임).
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 우수한 내열성 및 코팅 균일성을 나타내도록 할 수 있다.
이러한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 중 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 a-1]
Figure 112016058008800-pat00027
[화학식 a-2]
Figure 112016058008800-pat00028
[화학식 a-3]
Figure 112016058008800-pat00029
[화학식 a-4]
Figure 112016058008800-pat00030
[화학식 a-5]
Figure 112016058008800-pat00031
[화학식 a-6]
Figure 112016058008800-pat00032
[화학식 a-7]
Figure 112016058008800-pat00033
.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016058008800-pat00034
(식 중에서, Ar3은 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기(Arenediyl)이고,
상기 Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
n은 1 내지 190의 정수임).
형성되는 하드마스크가 우수한 내열성 및 코팅 균일성을 나타내도록 하는 측면에서 바람직하게 상기 화학식 2 중 상기 Ar3은 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 화학식 2 중 상기 Ar4는 하기 화학식 b-1 내지 하기 화학식 b-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 a-1]
Figure 112016058008800-pat00035
[화학식 a-2]
Figure 112016058008800-pat00036
[화학식 a-3]
Figure 112016058008800-pat00037
[화학식 a-4]
Figure 112016058008800-pat00038
[화학식 a-5]
Figure 112016058008800-pat00039
[화학식 a-6]
Figure 112016058008800-pat00040
[화학식 a-7]
Figure 112016058008800-pat00041
,
[화학식 b-1]
Figure 112016058008800-pat00042
[화학식 b-2]
Figure 112016058008800-pat00043
[화학식 b-3]
Figure 112016058008800-pat00044
[화학식 b-4]
Figure 112016058008800-pat00045
[화학식 b-5]
Figure 112016058008800-pat00046
[화학식 b-6]
Figure 112016058008800-pat00047
[화학식 b-7]
Figure 112016058008800-pat00048
.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)는,
탄소수 6 내지 35인 아릴 화합물과 하기 화학식 p-1로 표시되는 화합물의 축합반응으로 제조된 pre-공중합체에 하기 화학식 p-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다:
[화학식 p-1]
Figure 112016058008800-pat00049
[화학식 p-2]
Figure 112016058008800-pat00050
(식 중에서, Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기이고,
Ar2는 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
상기 아릴 화합물, Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체(A)가 전술한 방법으로 제조되는 경우, 반응성 제어가 가능하여, 공중합체(A)의 분자량 조절 및 물성제어가 용이할 수 있다.
또한, 동일한 조건에서 두 반응(pre-공중합체 제조반응 및 화학식 p-2의 첨가반응)이 진행될 수 있으므로 용이하게 제조될 수 있으면서, 제조 비용이 절감될 수 있다.
반면에, 상기와 같이 p-1과 p-2를 순차적으로 첨가하지 않고, 동시에 첨가하게 되면, 폴리머의 합성이 진행되면서 동시에 겔화도 같이 진행되어 용제에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 아릴 화합물이 전자를 잘 줄 수 있는 작용기로 더 치환된 경우 공중합체(A)의 제조가 용이할 수 있는데, 예를 들어, 바람직하게 전자 주게로서 히드록시기 또는 메톡시기로 더 치환될 수 있고, 보다 바람직하게 히드록시기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소수 6 내지 35인 아릴 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 ar-1 내지 하기 화학식 ar-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있고:
[화학식 ar-1]
Figure 112016058008800-pat00051
[화학식 ar-2]
Figure 112016058008800-pat00052
[화학식 ar-3]
Figure 112016058008800-pat00053
[화학식 ar-4]
Figure 112016058008800-pat00054
[화학식 ar-5]
Figure 112016058008800-pat00055
,
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 p-1로 표시되는 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-3중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있고:
[화학식 p-1-1]
Figure 112016058008800-pat00056
[화학식 p-1-2]
Figure 112016058008800-pat00057
[화학식 p-1-3]
Figure 112016058008800-pat00058
,
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 p-2로 표시되는 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 p-2-1 내지 화학식 p-2-3 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 p-2-1]
Figure 112016058008800-pat00059
[화학식 p-2-2]
Figure 112016058008800-pat00060
[화학식 p-2-3]
Figure 112016058008800-pat00061
.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위는 공중합체(A) 내에 2 내지 20몰%로 포함될 수 있다. 전술한 범위를 만족하는 경우, 형성되는 하드마스크가 우수한 내열성 및 코팅 균일성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)은 상기 n값에 따른 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 7000일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.3 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.
상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 15중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 미만이면, 원하는 코팅두께로 코팅층을 얻기 어려우며, 15중량% 초과이면 액상의 코팅 균일성이 저하될 수 있다.
용매(B)
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 화학식 1의 공중합체(A)를 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 화학식 1의 화합물만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 85 내지 95중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
가교제 및 촉매
또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 공중합체(A)의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 L-1로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 L-2로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 L-3로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 L-4으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 L-1]
Figure 112016058008800-pat00062
[화학식 L-2]
Figure 112016058008800-pat00063
[화학식 L-3]
Figure 112016058008800-pat00064
[화학식 L-4]
Figure 112016058008800-pat00065
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 화합물(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-1 8 B-1 92 - - - - - -
실시예 3 A-1 14 B-1 86 - - - - - -
실시예 4 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 9 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
실시예 10 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
구분 중합체(A') 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 4 A'-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
비교예 5 A'-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
A-1 :
Figure 112016058008800-pat00066
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 pre-공중합체에
Figure 112016058008800-pat00067
10mol%을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3800)
A-2 :
Figure 112016058008800-pat00068
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%)) 생성된 pre-공중합체에
Figure 112016058008800-pat00069
10mol%을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A-3 :
Figure 112016058008800-pat00070
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%)) 생성된 pre-공중합체에
Figure 112016058008800-pat00071
10mol%을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 6200)
A-4 :
Figure 112016058008800-pat00072
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 pre-공중합체에
Figure 112016058008800-pat00073
10mol%을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5800)
A-5 :
Figure 112016058008800-pat00074
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 pre-공중합체에
Figure 112016058008800-pat00075
을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 7600)
A-6 :
Figure 112016058008800-pat00076
을 동시에 투입하여 축합반응을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 8600)
A'-1 :
Figure 112016058008800-pat00077
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2900)
A'-2 :
Figure 112016058008800-pat00078
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4700)
A'-3 :
Figure 112016058008800-pat00079
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
C-1 : N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1 : 트리에틸렌글리콜
실험예
1. 내열성 평가
조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
2. 코팅 균일성
조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<코팅균일성 판정>
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
구분 내열성
(800℃ 질량손실률)		 코팅 균일성
실시예 1 ◎ ○
실시예 2 ◎ ○
실시예 3 ◎ ○
실시예 4 ◎ ○
실시예 5 ◎ ○
실시예 6 ◎ ○
실시예 7 ◎ ○
실시예 8 ◎ ○
실시예 9 ◎ ○
실시예 10 ◎ △
비교예 1 △ ○
비교예 2 △ ○
비교예 3 △ ○
비교예 4 △ ○
비교예 5 △ ○
표 3을 참고하면, 실시예들은 내열성 및 코팅 균일성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예들은 코팅 균일성은 우수하였지만 내열성 면에서 효과가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016058008800-pat00080

    (식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
    R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
    n은 1 내지 190의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 a-1]
    Figure 112016058008800-pat00081

    [화학식 a-2]
    Figure 112016058008800-pat00082

    [화학식 a-3]
    Figure 112016058008800-pat00083

    [화학식 a-4]
    Figure 112016058008800-pat00084

    [화학식 a-5]
    Figure 112016058008800-pat00085

    [화학식 a-6]
    Figure 112016058008800-pat00086

    [화학식 a-7]
    Figure 112016058008800-pat00087
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112016058008800-pat00088

    (식 중에서, Ar3은 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
    Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기(Arenediyl)이고,
    상기 Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
    n은 1 내지 190의 정수임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2 중 상기 Ar3은 하기 화학식 a-1 내지 하기 화학식 a-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
    상기 화학식 2 중 상기 Ar4는 하기 화학식 b-1 내지 하기 화학식 b-7로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 a-1]
    Figure 112016058008800-pat00089

    [화학식 a-2]
    Figure 112016058008800-pat00090

    [화학식 a-3]
    Figure 112016058008800-pat00091

    [화학식 a-4]
    Figure 112016058008800-pat00092

    [화학식 a-5]
    Figure 112016058008800-pat00093

    [화학식 a-6]
    Figure 112016058008800-pat00094

    [화학식 a-7]
    Figure 112016058008800-pat00095
    ,
    [화학식 b-1]
    Figure 112016058008800-pat00096

    [화학식 b-2]
    Figure 112016058008800-pat00097

    [화학식 b-3]
    Figure 112016058008800-pat00098

    [화학식 b-4]
    Figure 112016058008800-pat00099

    [화학식 b-5]
    Figure 112016058008800-pat00100

    [화학식 b-6]
    Figure 112016058008800-pat00101

    [화학식 b-7]
    Figure 112016058008800-pat00102
    .
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 공중합체는, 탄소수 6 내지 35인 아릴 화합물과 하기 화학식 p-1로 표시되는 화합물의 축합반응으로 제조된 pre-공중합체에 하기 화학식 p-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조된 화합물인, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 p-1]
    Figure 112016058008800-pat00103

    [화학식 p-2]
    Figure 112016058008800-pat00104

    (식 중에서, Ar4는 탄소수 6 내지 35인 아릴기이고,
    Ar2는 탄소수 6 내지 35인 아렌디일기(Arenediyl)이고,
    R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    상기 아릴 화합물, Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 공중합체 내에 2 내지 20몰%로 포함된, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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