KR102389266B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102389266B1
KR102389266B1 KR1020170083372A KR20170083372A KR102389266B1 KR 102389266 B1 KR102389266 B1 KR 102389266B1 KR 1020170083372 A KR1020170083372 A KR 1020170083372A KR 20170083372 A KR20170083372 A KR 20170083372A KR 102389266 B1 KR102389266 B1 KR 102389266B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
composition
carbon atoms
hard mask
Prior art date
Application number
KR1020170083372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180028001A (ko
Inventor
최한영
양돈식
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to CN201710686901.4A priority Critical patent/CN107797385B/zh
Priority to TW106129978A priority patent/TWI690567B/zh
Publication of KR20180028001A publication Critical patent/KR20180028001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102389266B1 publication Critical patent/KR102389266B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 구조의 반복단위들을 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함함으로써, 용해성 및 코팅 균일성이 우수하고 성막 후 내크랙성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 연구되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명은 용해성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 성막 후 내크랙성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017062997791-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017062997791-pat00002
(식 중에서,
상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:
[화학식 A1-1]
Figure 112017062997791-pat00003
[화학식 A1-2]
Figure 112017062997791-pat00004
[화학식 A1-3]
Figure 112017062997791-pat00005
[화학식 A1-4]
Figure 112017062997791-pat00006
[화학식 A1-5]
Figure 112017062997791-pat00007
,
A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:
[화학식 A2-1]
Figure 112017062997791-pat00008
,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고, 상기 B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 탄소수 6의 아릴기인 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환되고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하며,
상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure 112017062997791-pat00009
[화학식 p-1-2]
Figure 112017062997791-pat00010
[화학식 p-1-3]
Figure 112017062997791-pat00011
[화학식 p-1-4]
Figure 112017062997791-pat00012
[화학식 p-1-5]
Figure 112017062997791-pat00013
(상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
3. 위 1에 있어서, 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 p-2-1]
Figure 112017062997791-pat00014
[화학식 p-2-2]
Figure 112017062997791-pat00015
(식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
4. 위 1에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[P-3]
Figure 112017062997791-pat00016
(식 중에서, 상기 B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 탄소수 6의 아릴기인 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환되고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함함).
5. 위 1에 있어서, 상기 공중합체는, 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 하기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조된 화합물인, 하드마스크 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure 112017062997791-pat00017
[화학식 p-1-2]
Figure 112017062997791-pat00018
[화학식 p-1-3]
Figure 112017062997791-pat00019
[화학식 p-1-4]
Figure 112017062997791-pat00020
[화학식 p-1-5]
Figure 112017062997791-pat00021
[화학식 p-2-1]
Figure 112017062997791-pat00022
[화학식 p-2-2]
Figure 112017062997791-pat00023
[P-3]
Figure 112017062997791-pat00024
(식 중에서, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5, 및 화학식 p-2-1 내지 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고, 상기 B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 탄소수 6의 아릴기인 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환되고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함함).
6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함된, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
9. 하기 화학식 3으로 표시되는 축중합체; 및 용매를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112017062997791-pat00025
(화학식 3중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타내고, A3은 비페닐올 화합물로부터 유래되며, n은 1 내지 200의 정수임).
10. 위 9에 있어서, 상기 비페닐올 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure 112017062997791-pat00026
[화학식 5]
Figure 112017062997791-pat00027
.
11. 위 9에 있어서, Ar은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6]
Figure 112017062997791-pat00028
12. 위 11에 있어서, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)인, 하드 마스크용 조성물.
13. 위 9에 있어서, 상기 축중합체는 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 단위를 더 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure 112017062997791-pat00029
[화학식 p-1-2]
Figure 112017062997791-pat00030
[화학식 p-1-3]
Figure 112017062997791-pat00031
[화학식 p-1-4]
Figure 112017062997791-pat00032
[화학식 p-1-5]
Figure 112017062997791-pat00033
(화학식 p-1-5에서 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은, 용해성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물로 형성된 하드마스크는 내크랙성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 특정 구조의 반복단위들을 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함함으로써, 용해성 및 코팅 균일성이 우수하고 성막 후 내크랙성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위, 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위, 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
< 하드마스크용 조성물>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물은 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A) 및 용매(B)를 포함한다.
화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A)
본 발명에 따른 공중합체(A)는 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017062997791-pat00034
[화학식 2]
Figure 112017062997791-pat00035
(식 중에서,
상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:
[화학식 A1-1]
Figure 112017062997791-pat00036
[화학식 A1-2]
Figure 112017062997791-pat00037
[화학식 A1-3]
Figure 112017062997791-pat00038
[화학식 A1-4]
Figure 112017062997791-pat00039
[화학식 A1-5]
Figure 112017062997791-pat00040
,
A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:
[화학식 A2-1]
Figure 112017062997791-pat00041
,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고, 상기 B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 탄소수 6의 아릴기인 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환되고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하고,
상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).
본 발명은 공중합체(A)에 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크의 탄소 함량(C%)를 향상시키고, 에칭 선택성(할로겐가스에 대한 에칭 내성)이 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 공중합체(A)에 화학식 1의 반복단위와 더불어 화학식 2의 반복단위를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크의 탄소 함량(C%)를 보다 더 향상시킴으로써, 에칭 선택성(할로겐가스에 대한 에칭 내성)이 보다 더 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 공중합체(A)의 화학식 1의 반복단위가 용해성이 낮은 경우라도 공중합체(A)가 하드마스크용 조성물에 잘 용해되도록 할 수 있다. 또한, 코팅 균일성이 우수할 수 있다. 아울러, 성막 전후의 부피 감소율을 낮추어 성막 후 크랙 발생도를 현저히 낮춘다. 이때, 용해도를 상승시키는 것은 화학식 2의 반복단위에 포함된 바이페놀의 구조가 평면이 아니라 두 개의 고리가 입체적으로 뒤틀린 구조이기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반복단위는 그 유래에 별다른 제한이 없으나, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래될 수 있다:
[화학식 p-1-1]
Figure 112017062997791-pat00042
[화학식 p-1-2]
Figure 112017062997791-pat00043
[화학식 p-1-3]
Figure 112017062997791-pat00044
[화학식 p-1-4]
Figure 112017062997791-pat00045
[화학식 p-1-5]
Figure 112017062997791-pat00046
(상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 B는 하기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래될 수 있다:
[P-3]
Figure 112017062997791-pat00047
(식 중에서, 상기 B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 탄소수 6의 아릴기인 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환되고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함함).
예를 들어, 상기 p-3의 화합물은 하기 화학식 p-3-1 또는 p-3-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 p-3-1]
Figure 112017062997791-pat00048
[화학식 p-3-2]
Figure 112017062997791-pat00049
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 반복단위는 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1의 반복단위는 상기 화학식 p-1-3의 화합물 및 상기 화학식 p-3-2의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 화학식 1의 반복단위는 상기 화학식 p-1-4의 화합물 및 상기 화학식 p-3-1의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
이 경우, 플루오렌 계열 화합물로부터 고탄소함량을 통한 내에칭성을 확보하고, 치환기가 포함된 알데히드 화합물로부터 내열성을 추가로 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 화학식 p-1-4의 화합물과 같이 다소 벌키(bulky)한 구조가 채용되는 경우, 메틸 치환기가 포함된 화학식 p-3-1의 화합물을 함께 사용하여 입체 장애에 의한 내열성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 반복단위는 그 유래에 별다른 제한이 없으나,
필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래될 수 있다:
[화학식 p-2-1]
Figure 112017062997791-pat00050
[화학식 p-2-2]
Figure 112017062997791-pat00051
(식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
바람직하게는 상기 A2는 상기 화학식 p-2-2의 화합물로부터 유래될 수 있다. 이 경우, 중합체 내에서 폴리머들 간의 파이-파이 상호 작용이 감소되어 뭉침 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 하드마스크의 용해성, 코팅성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 B는 전술한 바와 같이 상기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 2의 반복단위는 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A)는, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 상기 화학식 P-3의 화합물은 동일한 반응 단계에서 첨가하는 것이 효율적인 공중합체(A) 생성에 바람직하다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함될 수 있다. 공중합체 내에 포함되는 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅용 조성물의 용해성 및 코팅 균일성이 우수하고, 내에칭성이 우수하면서, 성막 후 크랙 발생도가 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체(A)는 상기 n값에 따른 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 10000, 바람직하게는 1500 내지 7000일 수 있다.
공중합체(A)의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.3 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.
상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 15중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 미만이면, 원하는 코팅두께로 코팅층을 얻기 어려우며, 15중량% 초과이면 액상의 코팅 균일성이 저하될 수 있다.
용매(B)
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 화학식 1의 공중합체(A)를 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 화학식 1의 화합물만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 85 내지 95중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
가교제 및 촉매
또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 공중합체(A)의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 L-1로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 L-2로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 L-3로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 L-4으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 L-1]
Figure 112017062997791-pat00052
[화학식 L-2]
Figure 112017062997791-pat00053
[화학식 L-3]
Figure 112017062997791-pat00054
[화학식 L-4]
Figure 112017062997791-pat00055
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR'4OH(R'는 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하드 마스크용 조성물은 아래의 화학식 3으로 표시되는 축중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "축중합체"는 축합체 및 중합체를 포괄하는 의미로 사용된다.
[화학식 3]
Figure 112017062997791-pat00056
화학식 3 중, Ar은 상술한 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타낼 수 있다. A3은 예를 들면, 비페닐올(biphenylol) 화합물로부터 유래될 수 있다. n은 예를 들면, 1 내지 200의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 축중합체는 상기 비페닐올 화합물 및 방향족 알데히드 화합물의 축중합체를 포함할 수 있다.
상기 비페닐올 화합물은 상기 축중합체의 베이스 물질로 사용되거나, 상기 축중합체의 백본으로 변환될 수 있다. 상기 비페닐올 화합물은 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017062997791-pat00057
[화학식 5]
Figure 112017062997791-pat00058
상기 비페닐올 화합물은 백본 사슬 외부로 노출된 히드록시기에 의해 하드마스크 및 대상체와의 밀착성, 웨팅성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 비페닐올 화합물은 2개의 벤젠 링이 탄소-탄소(-C-C-) 단일 결합에 의해 연결되고, 상기 단일 결합에 의해 회전가능한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물 또는 하드마스크의 유연성, 용해성, 평탄성이 향상될 수 있다.
그러므로, 균일한 표면 프로파일을 가지면서 기계적 안정성, 밀착성이 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물은 상기 축중합체의 링커(linker) 또는 펜던트(pendant)로 제공될 수 있다. 상기 방향족 알데히드 화합물로부터 화학식 3 중 Ar이 유래될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 알데히드 화합물은 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017062997791-pat00059
화학식 6 중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타낼 수 있다. 예를 들면, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)과 같은 다중고리 방향족 그룹을 포함할 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물에 의해 상기 축중합체 또는 하드마스크의 바람직한 탄소 함량이 확보되어 내에칭성, 내열성 등의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물에 있어서 Ar의 탄소수가 10 미만인 경우, 충분한 탄소 함량이 확보되지 못해, 하드마스크의 내에칭성이 지나치게 열화될 수 있다. 반면, Ar의 탄소수가 15를 초과하는 경우 상기 축중합체의 용해성 또는 코팅성이 다소 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 링커 화합물로서 고 탄소함량의 방향족 알데히드를 사용하여, 내에칭성을 향상시키고 알코올 또는 케톤 화합물을 사용하는 것보다 축중합 반응성을 상승시킬 수 있다. 또한, 비페닐올 화합물로 축중합체의 백본을 형성함으로써, 상기 축중합체의 용해성, 유연성, 평탄성과 같은 코팅 특성을 확보할 수 있다.
상기 축중합체는 상술한 비페닐올 화합물 및 방향족 알데히드 화합물의 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 축중합체는 상술한 방향족 알데히드 화합물 및 링커 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비페닐올 화합물 외에 상기 하드마스크용 조성물의 코팅 특성 및 내에칭성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다른 추가 화합물이 상기 축중합체 제조시 혼합 또는 첨가될 수 있다.
예를 들면, 상술한 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나가 상기 축중합체의 단위로서 추가될 수 있다.
상기 축중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 20중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 상술한 축중합체와 함께 상술한 용매, 가교제, 촉매 및/또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 공중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-1 3 B-1 97 - - - - - -
실시예 3 A-1 17 B-1 83 - - - - - -
실시예 4 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 10 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
실시예 11 A-7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 12 A-8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 13 A-9 10 B-1 90 - - - - - -
구분 공중합체(A') 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 4 A'-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
비교예 5 A'-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
비교예 6 A'-4 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 7 A'-5 10 B-1 90 - - - - - -
A-1 :
Figure 112017062997791-pat00060
,
Figure 112017062997791-pat00061
,
Figure 112017062997791-pat00062
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-2 :
Figure 112017062997791-pat00063
,
Figure 112017062997791-pat00064
,
Figure 112017062997791-pat00065
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1750)
A-3 :
Figure 112017062997791-pat00066
,
Figure 112017062997791-pat00067
,
Figure 112017062997791-pat00068
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3370)
A-4 :
Figure 112017062997791-pat00069
,
Figure 112017062997791-pat00070
,
Figure 112017062997791-pat00071
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3700)
A-5 :
Figure 112017062997791-pat00072
,
Figure 112017062997791-pat00073
,
Figure 112017062997791-pat00074
(90 : 10 :100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2870)
A-6 :
Figure 112017062997791-pat00075
,
Figure 112017062997791-pat00076
,
Figure 112017062997791-pat00077
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1920)
A-7:
Figure 112017062997791-pat00078
,
Figure 112017062997791-pat00079
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 3800)
A-8:
Figure 112017062997791-pat00080
,
Figure 112017062997791-pat00081
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 4100)
A-9:
Figure 112017062997791-pat00082
,
Figure 112017062997791-pat00083
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 3300)
A'-1 :
Figure 112017062997791-pat00084
,
Figure 112017062997791-pat00085
(100 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량:1750)
A'-2 :
Figure 112017062997791-pat00086
,
Figure 112017062997791-pat00087
(100 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량:3700)
A'-3 :
Figure 112017062997791-pat00088
,
Figure 112017062997791-pat00089
,
Figure 112017062997791-pat00090
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1890)
A'-4:
Figure 112017062997791-pat00091
,
Figure 112017062997791-pat00092
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 1800)
A'-5 :
Figure 112017062997791-pat00093
,
Figure 112017062997791-pat00094
, HCHO(포름알데히드) (70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1670)
B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
C-1 : N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1 : 트리에틸렌글리콜
실험예
1. 용해성 평가
합성된 공중합체를 PGMEA에 고형분 20%가 되도록 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1)가온 상태(50℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 즉시, 2)상온 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3)상온 방치 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
구분 용해성
A-1 ◎
A-2 ◎
A-3 ◎
A-4 ◎
A-5 ◎
A-6 ○
A-7 ◎
A-8 ◎
A-9 ◎
A'-1 ×
A'-2 ◎
A'-3 △
A'-4 ◎
A'-5 △
표 3을 참고하면, 비페닐올 화합물들이 사용된 A-1 내지 A-9, 및 A'-2는 용해성이 우수하게 나타났다. 그러나, 파이렌올이 사용된 A'-1, A'-3 및 A'-5의 경우 용해성이 저하되었다. 한편, 페놀 화합물이 사용된 A'-4의 축중합체 역시 우수한 용해성을 나타냈다.
한편, A-1과 A-6을 비교하면, 대칭구조 비페닐올이 채용되는 A-6 대비, 비대칭구조 비페닐올이 사용된 A-1에서 뭉침 방지를 통한 우수한 용해성이 확보되었다.
2. 코팅 균일성
조성물을 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<코팅 균일성 판정>
◎: 코팅표면의 불균일이 현미경으로 관찰 시 확인되지 않음.
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
3. 내크랙성
조성물을 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<내크랙성 판정>
○: 코팅표면의 크랙이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 크랙이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 크랙이 육안으로 확인됨.
4. 내열성
조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부에 대해 질소 조건 하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
구분 용해성 코팅 균일성 내크랙성 내열성
실시예 1 ◎ ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○ ○
실시예 4 ◎ ◎ ○ ○
실시예 5 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○
실시예 9 ◎ ◎ ○ ○
실시예 10 ◎ ◎ ○ ○
실시예 11 ◎ ◎ ○ ○
실시예 12 ◎ ◎ ○ ○
실시예 13 ◎ ◎ ○ ○
비교예 1 × × × ×
비교예 2 ◎ ◎ ○ △
비교예 3 △ ○ ○ △
비교예 4 × × ○ ○
비교예 5 × × △ △
비교예 6 ◎ ◎ ○ △
비교예 7 △ ○ ○ △
표 4를 참고하면, 실시예들은 용해성, 코팅 균일성, 내크랙성 및 내열성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예 2 및 비교예 6을 제외한 나머지 비교예들은 용해성, 코팅 균일성, 내크랙성 및 내열성에서 열화된 결과를 나타냈다.
한편, 비교예 2는 용해도, 코팅균일성, 크랙성이 모두 우수하지만, 탄소 함량(C%)이 낮아 내에칭성 효과가 낮아서 하드마스크용 조성물로 사용될 수 없었다. 비교예 6 역시, 양호한 용해성, 코팅 균일성 및 내크랙성이 획득되었으나, 실시예들과 비교하여 탄소 함량이 낮아 원하는 내에칭성, 내열성을 구현하는데는 한계가 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021132702271-pat00095

    [화학식 2]
    Figure 112021132702271-pat00096

    (식 중에서,
    상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:
    [화학식 A1-1]
    Figure 112021132702271-pat00097

    [화학식 A1-2]
    Figure 112021132702271-pat00098

    [화학식 A1-3]
    Figure 112021132702271-pat00099

    [화학식 A1-4]
    Figure 112021132702271-pat00100

    [화학식 A1-5]
    Figure 112021132702271-pat00101
    ,
    A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:
    [화학식 A2-1]
    Figure 112021132702271-pat00102
    ,
    상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
    상기 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
    상기 B는 하기 화학식 p-3-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 p-3-2로 표시되는 화합물로부터 유래되고:
    [화학식 p-3-1]
    Figure 112021132702271-pat00128

    [화학식 p-3-2]
    Figure 112021132702271-pat00129
    ,
    상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 p-1-1]
    Figure 112017062997791-pat00103

    [화학식 p-1-2]
    Figure 112017062997791-pat00104

    [화학식 p-1-3]
    Figure 112017062997791-pat00105

    [화학식 p-1-4]
    Figure 112017062997791-pat00106

    [화학식 p-1-5]
    Figure 112017062997791-pat00107

    (상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 p-2-1]
    Figure 112017062997791-pat00108

    [화학식 p-2-2]
    Figure 112017062997791-pat00109

    (식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는, 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 상기 화학식 p-3-1 및 상기 화학식 p-3-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 축합반응으로 제조된 화합물인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 p-1-1]
    Figure 112021132702271-pat00111

    [화학식 p-1-2]
    Figure 112021132702271-pat00112

    [화학식 p-1-3]
    Figure 112021132702271-pat00113

    [화학식 p-1-4]
    Figure 112021132702271-pat00114

    [화학식 p-1-5]
    Figure 112021132702271-pat00115

    [화학식 p-2-1]
    Figure 112021132702271-pat00116

    [화학식 p-2-2]
    Figure 112021132702271-pat00117

    (식 중에서, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5, 및 화학식 p-2-1 내지 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
    상기 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함된, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  9. 하기 화학식 3으로 표시되는 축중합체; 및 용매를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021132702271-pat00119

    (화학식 3중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타내고, A3은 비페닐올 화합물로부터 유래되며, 상기 비페닐올 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이고:
    [화학식 5]
    Figure 112021132702271-pat00130
    ,
    n은 1 내지 200의 정수임).
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서, Ar은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112017062997791-pat00122

  12. 청구항 11에 있어서, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)인, 하드 마스크용 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 축중합체는 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 단위를 더 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
    [화학식 p-1-1]
    Figure 112017062997791-pat00123

    [화학식 p-1-2]
    Figure 112017062997791-pat00124

    [화학식 p-1-3]
    Figure 112017062997791-pat00125

    [화학식 p-1-4]
    Figure 112017062997791-pat00126

    [화학식 p-1-5]
    Figure 112017062997791-pat00127

    (화학식 p-1-5에서 Ra는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
KR1020170083372A 2016-09-07 2017-06-30 하드마스크용 조성물 KR102389266B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710686901.4A CN107797385B (zh) 2016-09-07 2017-08-11 硬掩模用组合物
TW106129978A TWI690567B (zh) 2016-09-07 2017-09-01 硬光罩用組合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160114808 2016-09-07
KR1020160114808 2016-09-07
KR1020170034538A KR20180027989A (ko) 2016-09-07 2017-03-20 하드마스크용 조성물
KR1020170034538 2017-03-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180028001A KR20180028001A (ko) 2018-03-15
KR102389266B1 true KR102389266B1 (ko) 2022-04-21

Family

ID=61659820

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170034538A KR20180027989A (ko) 2016-09-07 2017-03-20 하드마스크용 조성물
KR1020170083372A KR102389266B1 (ko) 2016-09-07 2017-06-30 하드마스크용 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170034538A KR20180027989A (ko) 2016-09-07 2017-03-20 하드마스크용 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR20180027989A (ko)
CN (1) CN107797385B (ko)
TW (1) TWI690567B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820647B1 (ko) * 2017-02-28 2018-01-22 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102244470B1 (ko) 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102539872B1 (ko) * 2018-08-20 2023-06-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102260811B1 (ko) 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
CN110054594B (zh) * 2019-05-10 2021-07-13 福建泓光半导体材料有限公司 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法
KR102238306B1 (ko) * 2019-07-22 2021-04-08 최상준 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
CN113960879B (zh) * 2021-11-02 2024-05-24 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077295A (ja) 2010-09-10 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
KR101400183B1 (ko) * 2010-07-06 2014-05-30 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
JP2016151024A (ja) 2015-02-17 2016-08-22 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 重合体、有機膜組成物、有機膜、およびパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1780600B1 (en) * 2004-07-02 2014-02-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Lower layer film forming composition for lithography including naphthalene ring having halogen atom
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
WO2008120855A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Cheil Industries Inc. Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same
JP5099381B2 (ja) 2007-10-01 2012-12-19 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びにレジスト下層膜形成組成物用添加剤
KR100930673B1 (ko) * 2007-12-24 2009-12-09 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한재료의　패턴화 방법
WO2013115097A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 日産化学工業株式会社 複素環を含む共重合樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR101582462B1 (ko) * 2013-08-23 2016-01-06 (주)디엔에프 신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물
KR102295525B1 (ko) * 2015-01-16 2021-08-30 삼성전자 주식회사 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400183B1 (ko) * 2010-07-06 2014-05-30 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
JP2012077295A (ja) 2010-09-10 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2016151024A (ja) 2015-02-17 2016-08-22 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 重合体、有機膜組成物、有機膜、およびパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107797385A (zh) 2018-03-13
TWI690567B (zh) 2020-04-11
KR20180028001A (ko) 2018-03-15
TW201811941A (zh) 2018-04-01
CN107797385B (zh) 2022-03-04
KR20180027989A (ko) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102389266B1 (ko) 하드마스크용 조성물
CN108089406A (zh) 硬掩模用组合物
CN107526253B (zh) 硬掩模用组合物
KR102452808B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349972B1 (ko) 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102389260B1 (ko) 하드마스크용 조성물
CN107340688B (zh) 硬掩模用组合物
KR102452809B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102539888B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102539890B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349937B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102452810B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102402748B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102383692B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102539857B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102276554B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102542440B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102383691B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102276553B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102358173B1 (ko) 하드마스크용 조성물
CN108089405A (zh) 硬掩模用组合物
KR102358171B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102358170B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR20170077464A (ko) 하드마스크용 조성물
KR102285024B1 (ko) 하드마스크용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant