TW201811941A - 硬光罩用組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬光罩用組合物，更具體而言，提供一種藉由包含含有特定結構的重複單元的共聚物和溶劑，從而能夠形成溶解性和塗佈均勻性優異且成膜後耐裂紋性優異的抗蝕劑下層膜(硬光罩)的硬光罩用組合物。

Description

硬光罩用組合物
本發明係關於一種硬光罩用組合物。
微電子學產業和微觀結構物(例如，微機械、磁阻(magnetoresist)磁頭等)等產業領域中，持續要求減小結構形狀的大小。此外，微電子學產業中，存在如下要求：減小微電子設備的大小，對指定的晶片大小提供更多的電路。
為了減小形狀大小，有效的光刻技術是必不可少的。
就典型的光刻製程而言，首先，在下層材料上塗佈抗蝕劑後，進行射線曝光，形成抗蝕劑層。接著，將抗蝕劑層用顯影液進行顯影而形成經圖案化抗蝕劑層，對存在於經圖案化抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，將圖案轉印至下層材料。轉印結束後，伴隨如下過程：使感光性抗蝕劑以圖案方式暴露，形成經圖案化抗蝕劑層。接著，藉由使暴露的抗蝕劑層與任意物質(典型地為水性鹼顯影液)接觸，從而使圖像顯影。接著，藉由對存在於經圖案化抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，使圖案轉印至下層材料。轉印結束後，去除殘留的抗蝕劑層。
為了使抗蝕劑層與下層材料之間的反射性最小化， 上述光刻製程的大部分製程中使用抗反射塗層(anti-refractive coating；ARC)來增加解析度。但是，在圖案化後，將抗反射塗層蝕刻的製程中，抗蝕劑層也被大量消耗，有可能在後續蝕刻步驟中需要追加圖案化。
換言之，在一部分光刻圖像化製程的情況下，所使用的抗蝕劑有時對於蝕刻步驟不具有足以使預定的圖案有效地轉印至下層材料的充分的耐受性。因此，對於需要極薄地使用抗蝕劑物質的超薄膜抗蝕劑層的情況，對於想要蝕刻處理的基板為厚的情況，對於要求蝕刻深度深的情況或者對於預定的下層材料中需要使用特定的蝕刻劑(etchant)的情況等，使用了抗蝕劑下層膜。
抗蝕劑下層膜在抗蝕劑層與可從經圖案化抗蝕劑藉由轉印而圖案化的下層材料之間發揮中間層的作用，該抗蝕劑下層膜需要耐受從經圖案化抗蝕劑層接受圖案、使圖案轉印至下層材料時所需的蝕刻製程。
為了形成這樣的下層膜，研究了很多材料，但仍持續要求對下層膜組合物的改進。
以往，用於形成下層膜的材料難以塗佈於基板，因此利用例如化學或物理蒸鍍、特殊溶劑或高溫燒成，但它們存在花費很大的問題。由此，近年來，正在進行關於無需實施高溫燒成的可利用旋轉塗佈方法來塗佈的下層膜組合物的研究。
此外，正在進行關於下述下層膜組合物的研究：在 能夠將形成於上部的抗蝕劑層作為光罩而容易被選擇性地蝕刻的同時，特別是在下層為金屬層的情況下，對於將下層膜作為光罩而使下層圖案化時所需的蝕刻製程具有耐受性。
韓國公開專利第10-2010-0082844號公開了關於抗蝕劑下層膜形成組合物的技術。
現有技術文獻
專利文獻
韓國公開專利第10-2010-0082844號
本發明的目的在於，提供一種能夠形成溶解性和塗佈均勻性優異的抗蝕劑下層膜(硬光罩)的硬光罩用組合物。
此外，本發明的目的在於，提供一種成膜後耐裂紋性優異的硬光罩用組合物。
1.一種硬光罩用組合物，包含共聚物和溶劑，該共聚物包含下述化學式1的重複單元和下述化學式2的重複單元：
(其中，上述A1為選自由下述化學式A1-1至化學式A1-5所組成的群組中的任一個：
A2由下述化學式A2-1表示：
上述A1和A2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，上述Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基(Aryl)，上述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，上述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基，上述n和m各自獨立地為1至190的整數)。
2.如第1點所述的硬光罩用組合物，上述A1來源於選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物：
[化學式p-1-4]
(其中，Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基)。
3.如第1點所述的硬光罩用組合物，上述A2來源於選自由下述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物：
(其中，上述化學式p-2-1和化學式p-2-2的各苯環各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、甲氧基或苯基進一步取代)。
4.如第1點所述的硬光罩用組合物，上述B來源於下述化學式P-3的化合物：
(其中，上述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，上述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基)。
5.如第1點所述的硬光罩用組合物，上述共聚物為藉由選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物、選自由下述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物、和下述化學式P-3的化合物的縮合反應而製造的化合物：
[化學式p-1-4]
(其中，上述化學式p-1-1至化學式p-1-5和化學式p-2-1至化學式p-2-2的各苯環各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，上述Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，上述烷氧基包含碳原子數1至4的 烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基)。
6.如第1點所述的硬光罩用組合物，上述共聚物中以5：5至9：1莫耳比包含上述化學式1的重複單元和上述化學式2的重複單元。
7.如第1點所述的硬光罩用組合物，組合物總重量中，上述共聚物的含量為5至15重量%，上述溶劑的含量為85至95重量%。
8.如第1點所述的硬光罩用組合物，其進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。
9.一種硬光罩用組合物，其包含下述化學式3所表示的縮聚物和溶劑：
(其中，Ar表示碳原子數10至15的芳香族烴基，A3來源於羥基聯苯化合物，n為1至200的整數)。
10.如第9點所述的硬光罩用組合物，上述羥基聯苯化合物包含下述化學式4和化學式5所表示的化合物中的至少一種：[化學式4]
11.如第9點所述的硬光罩用組合物，Ar來源於下述化學式6所表示的芳香族醛化合物：
12.如第11點所述的硬光罩用組合物，Ar為萘基(naphtyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)或聯苯基(biphenyl)。
13.如第9點所述的硬光罩用組合物，上述縮聚物進一步包含來源於選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的單元：
[化學式p-1-2]
(化學式p-1-5中，Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基)。
本發明的硬光罩用組合物可以形成溶解性和塗佈均勻性優異的抗蝕劑下層膜(硬光罩)。
由本發明的硬光罩用組合物形成的硬光罩的耐裂紋性優異。
本發明的一實施態樣涉及一種硬光罩用組合物，藉 由包含含有特定結構的重複單元的共聚物和溶劑，從而能夠形成溶解性和塗佈均勻性優異，且成膜後耐裂紋性優異的抗蝕劑下層膜(硬光罩)。
以下，對本發明的具體實施態樣進行說明。但是該具體實施態樣僅為例示，本發明不受此限制。
本發明中，化學式所表示的重複單元、化合物或樹脂存在異構體的情況下，相關化學式所表示的重複單元、化合物或樹脂是指連同其異構體也包括在內的代表化學式。
<硬光罩用組合物>
根據本發明例示的實施態樣，硬光罩用組合物包含共聚物(A)和溶劑(B)，該共聚物(A)包含化學式1的重複單元和化學式2的重複單元。
包含化學式1的重複單元和化學式2的重複單元的共聚物(A)
本發明的共聚物(A)包含化學式1的重複單元和化學式2的重複單元：
(其中， 上述A1為選自由化學式A1-1至化學式A1-5所組成的群組中的任一個：
A2由下述化學式A2-1表示： 上述A1和A2各自獨立地可以被碳原子數1至6的烷基、羥基、 甲氧基或苯基進一步取代，上述Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，上述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基，上述n和m各自獨立地為1至190的整數)。
本發明藉由使共聚物(A)包含化學式1的重複單元，從而提高由本發明的硬光罩用組合物形成的硬光罩的碳含量(C%)，能夠形成蝕刻選擇性(對於鹵素氣體的蝕刻耐受性)優異的抗蝕劑下層膜用高分子。
此外，本發明藉由使共聚物(A)包含化學式1的重複單元以及化學式2的重複單元，從而進一步提高由本發明的硬光罩用組合物形成的硬光罩的碳含量(C%)，能夠形成蝕刻選擇性(對於鹵素氣體的蝕刻耐受性)更優異的抗蝕劑下層膜用高分子，而且即使在本發明的共聚物(A)的化學式1的重複單元的溶解性低的情況下也能夠使共聚物(A)良好地溶解於硬光罩用組合物中。此外，塗佈均勻性優異。並且，降低成膜前後的體積減小率而顯著降低成膜後裂紋發生率。此時，判斷之所以使溶解度提高，是因為化學式2的重複單元所包含的聯苯酚的結構並非平面結構，而是二個環在空間上扭轉的結構。
本發明的化學式1的重複單元就其來源而言沒有特別限制，根據需要，本發明的上述A1可以來源於選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物：
(其中，Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基)。
此外，根據需要，本發明的上述B可以來源於下述化學式P-3的化合物：
(其中，上述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，上述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，上述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基)。
例如，上述p-3的化合物可以包含下述化學式p-3-1或p-3-2所表示的化合物。
此外，本發明的化學式1的重複單元可以藉由選自由上述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物與上述 化學式P-3的化合物的縮合反應來製造。
在一實施態樣中，化學式1的重複單元可以藉由上述化學式p-1-3的化合物與上述化學式p-3-2的化合物的縮合反應來製造。在一實施態樣中，化學式1的重複單元可以藉由上述化學式p-1-4的化合物與上述化學式p-3-1的化合物的縮合反應來製造。
該情況下，藉由茀系化合物可以確保借助高碳含量的耐蝕刻性，藉由包含取代基的醛化合物可以進一步提高耐熱性。例如，在採用化學式p-1-4的化合物以及體積稍大(bulky)的結構的情況下，藉由一起使用包含甲基取代基的化學式p-3-1的化合物而能夠防止由位阻導致的耐熱性的降低。
本發明的化學式2的重複單元就其來源而言沒有特別限制，根據需要，本發明的上述A2可以來源於選自由下述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物：
(其中，上述化學式p-2-1和化學式p-2-2的各苯環各自獨立地可以被碳原子數1至6的烷基、甲氧基或苯基進一步取代)。
較佳地，上述A2可以來源於上述化學式p-2-2的化合 物。該情況下，聚合物內的分子間的π-π相互作用減小而能夠防止聚集現象。因此，硬光罩的溶解性、塗佈性可以進一步提高。
此外，根據需要，本發明的上述B如上所述可以來源於上述化學式P-3的化合物。
此外，本發明的化學式2的重複單元可以藉由選自由上述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物與上述化學式P-3的化合物的縮合反應而製造。
根據需要，本發明的一實施態樣的包含上述化學式1的重複單元和化學式2的重複單元的共聚物(A)可以藉由選自由上述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物、選自由上述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物、與上述化學式P-3的化合物的縮合反應來製造。
此時，為了高效地生成共聚物(A)，較佳在同一反應步驟中添加選自由上述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物、選自由上述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物、和上述化學式P-3的化合物。
根據需要，上述共聚物中可以用5：5至9：1莫耳比包含本發明一實施態樣的化學式1的重複單元和化學式2的重複單元。在共聚物中所包含的化學式1的重複單元和化學式2的重複單元的莫耳比滿足上述範圍的情況下，硬塗層用組合物的溶解性和塗佈均勻性優異，耐蝕刻性優異，且能夠降低成膜後裂紋發生率。
本發明的一實施態樣的共聚物(A)可以具有根據上 述n值的重量平均分子量。具體例如，共聚物(A)的重量平均分子量可以為1000至10000，較佳可以為1500至7000。
共聚物(A)的多分散指數(PDI，Polydispersity index)[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.3至6.0，更佳為1.5至4.0。
如果上述多分散指數[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]處於上述範圍內，則包含上述化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)所帶來的效果會變得更加優異，因此為較佳地。
本發明的一實施態樣的共聚物(A)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，例如，組合物總重量中，可以為5至15重量%，當滿足上述範圍時，可以有效地表現出上述本發明的效果。如果組合物總重量中，共聚物(A)的含量低於5重量%，則可能難以用期望的塗佈厚度獲得塗佈層，如果超過15重量%，則液相的塗佈均勻性可能降低。
溶劑(B)
本發明的一實施態樣的溶劑只要是對於包含上述化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)具有充分的溶解性的有機溶劑就沒有特別限定，例如，可以舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙醯丙酮(acetyl acetone)等，較佳可以為丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)。
本發明的一實施態樣的溶劑(B)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，本發明的組合物中可以用除了共聚物(A)的反應成分和其他添加劑以外的餘量包含。例如，組合物中僅使用化學式1的化合物的情況下，組合物總重量中，溶劑可以為85至95重量%，當滿足上述範圍時，可以有效地表現出上述本發明的效果。
交聯劑和催化劑
此外，根據需要，本發明的一實施態樣的硬光罩用組合物可以進一步包含交聯劑和催化劑的至少一種。
上述交聯劑可以在利用所產生的酸來起到催化劑作用的反應中，藉由加熱使聚合物的重複單元交聯，只要是能夠以利用所產生的酸來起到催化劑作用的方式與共聚物(A)的羥基反應的交聯劑就沒有特別限定。作為這樣的交聯劑的代表例，可以使用選自由三聚氰胺、氨基樹脂、甘脲化合物和雙環氧化合物所組成的群組中的任一種。
藉由進一步包含上述交聯劑，從而能夠更加增強硬光罩用組合物的固化特性。
作為上述交聯劑的具體實例，可以例舉醚化的氨基樹脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作為具體實例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基 化的尿素(urea)樹脂(作為具體實例，有Cymel U-65樹脂或UFR 80樹脂)、下述化學式L-1所表示的甘脲衍生物(作為具體實例，有Powderlink 1174)、化學式L-2所表示的雙(羥基甲基)-對甲酚化合物)等。此外，下述化學式L-3所表示的雙環氧系化合物和下述化學式L-4所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交聯劑。
作為上述催化劑，可以使用酸催化劑或鹼性催化劑。
上述酸催化劑可以使用熱活化的酸催化劑。作為酸催化劑的例子，可以使用對甲苯磺酸單水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之類的有機酸，此外，可以舉出具有保存穩定 性的TAG(thermal acid generator，熱酸產生劑)系化合物。熱酸產生劑是熱處理時釋放酸的酸產生劑化合物，例如可以使用對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸的烷基酯等。
作為上述鹼性催化劑，可以使用NH4OH或選自NR'4OH(R'為烷基)所表示的氫氧化銨中的任一種。
此外，抗蝕劑技術領域中習知的其他感光性催化劑也只要其與抗反射組合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交聯劑的情況下，相對於上述共聚物(A)100重量份，交聯劑的含量可以為0.001重量份至50重量份，較佳可以為0.1重量份至20重量份，更佳可以為1重量份至20重量份。此外，在包含上述催化劑的情況下，相對於上述共聚物(A)100重量份，催化劑的含量可以為0.001重量份至50重量份，較佳可以為0.1重量份至20重量份，更佳可以為1重量份至20重量份。
在上述交聯劑的含量包含在上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。
此外，在上述催化劑含量包含在上述範圍的情況下，能夠得到適當的交聯特性，並且能夠適當維持對保存穩定性造成影響的酸度。
添加劑
根據需要，本發明的硬光罩用組合物可以進一步包含表面活性劑等添加劑。作為上述表面活性劑，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇類、季銨鹽等，但並不限定於此。此時，相對於上述共聚物(A)100重量份，表面活性劑的含量可以為1重量份至30重量份。在上述表面活性劑的含量處於上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。
根據本發明例示的實施態樣，硬光罩用組合物可以包含以下化學式3所表示的縮聚物。本申請中所使用的用語「縮聚物」的意思包括縮合物和聚合物。
化學式3中，Ar可以表示上述碳原子數10至15的芳香族烴基。A3例如可以來源於羥基聯苯(biphenylol)化合物。n例如可以為1至200的整數。
在一部分實施態樣中，上述縮聚物可以包含上述羥基聯苯化合物與芳香族醛化合物的縮聚物。
上述羥基聯苯化合物可以用作上述縮聚物的基體物質，或變化成上述縮聚物的主鏈。上述羥基聯苯化合物可以包含下述化學式4和化學式5所表示的化合物中的至少一種。
[化學式4]
上述羥基聯苯化合物可以借助向主鏈外部露出的羥基來提高硬光罩與物體的密合性、潤濕性。此外，上述羥基聯苯化合物中二個苯環藉由碳-碳(-C-C-)單鍵而連接，借助上述單鍵可以具有可旋轉的結構。因此，上述硬光罩用組合物還可以提高硬光罩的柔性、溶解性、平坦性。
因而，可以形成具有均勻的表面輪廓並且提高了穩定性、密合性的硬光罩。
上述芳香族醛化合物可以用作上述縮聚物的連接基團(linker)或側基(pendant)。從上述芳香族醛化合物可以獲得化學式3中的Ar。
根據例示的實施態樣，上述芳香族醛化合物可以由下述化學式6表示。
化學式6中，Ar可以表示碳原子數10至15的芳香族烴 基。例如，Ar可以包含萘基(naphtyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)或聯苯基(biphenyl)之類的多環芳香族基團。
借助上述芳香族醛化合物，從而確保上述縮聚物或硬光罩較佳的碳含量，能夠提高耐蝕刻性、耐熱性等機械強度。
上述芳香族醛化合物中，在Ar的碳原子數小於10的情況下，無法確保充分的碳含量，硬光罩的耐蝕刻性可能過度劣化。另一方面，在Ar的碳原子數超過15的情況下，上述縮聚物的溶解性或塗佈性可能稍微降低。
如上所述，藉由使用高碳含量的芳香族醛作為連接化合物，從而使耐蝕刻性提高，與使用醇或酮化合物的情況相比，可以提高縮聚反應性。此外，藉由用羥基聯苯化合物形成縮聚物的主鏈，從而能夠確保上述縮聚物的溶解性、柔性、平坦性等塗佈特性。
上述縮聚物可以藉由上述羥基聯苯化合物與芳香族醛化合物的縮合反應來製造。在一部分實施態樣中，上述縮聚物可以僅使用上述芳香族醛化合物與連接化合物來製造。在一部分實施態樣中，除了上述羥基聯苯化合物以外，在不使上述硬光罩用組合物的塗佈特性和耐蝕刻性降低的範圍內，在上述縮聚物製造時可以混合或添加其他追加化合物。
例如，可以追加上述化學式p-1-1至化學式p-1-5所表示的化合物中的至少一種作為上述縮聚物的單元。
上述縮聚物的含量沒有特別限制，例如，硬光罩用 組合物總重量中，可以為約5至20重量%。
在一實施態樣中，上述聚合物的重量平均分子量例如可以為約1,000至10,000範圍，在上述範圍中，可以同時確保較佳的耐熱性、耐蝕刻性、溶解性和平坦性。
在一實施態樣中，上述聚合物的多分散指數(PDI，Polydispersity index)[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]可以為約1.5至6.0，較佳可以為約1.5至4.0。在上述範圍中，可以同時確保較佳的耐熱性、耐蝕刻性、溶解性和平坦性。
根據例示的實施態樣，上述硬光罩用組合物可以與上述縮聚物一起進一步包含上述溶劑、交聯劑、催化劑及/或添加劑。
以下，為了幫助理解本發明，提供較佳的實施例，但這些實施例只是例示本發明，並不限制隨附的申請專利範圍，在本發明的範疇和技術思想範圍內可以對實施例進行各種變更和修改，這對於本領域技術人員來說是顯而易見的，這樣的變形和修改當然也屬於隨附的申請專利範圍。
實施例和比較例
製造下述表1和表2中記載的組成和含量(重量%)的硬光罩用組合物。
A-1：藉由、、(90：10： 100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：2400)
A-2：、、(70：30：100莫耳比率)的 縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：1750)
A-3：藉由、、(90：10：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：3370)
A-4：藉由、、(90：10：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：3700)
A-5：藉由、、(90：10：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於羥基聯苯化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：2870)
A-6：藉由、、(70：30：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：1920)
A-7：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於羥基聯苯化合物為5莫耳%))生成的縮聚物(重量平均分子量：3800)
A-8：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於羥基聯苯化合物為5莫耳%))生成的縮聚物(重量平均分子量：4100)
A-9：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於羥基聯苯化合物為5莫耳%))生成的縮聚物(重量平均分子量：3300)
A'-1：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：1750)
A'-2：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於羥基聯苯化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：3700)
A'-3：藉由、、(70：30：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：1890)
A'-4：藉由、(100：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的縮聚物(重量平均分子量：1800)
A'-5：藉由、、HCHO(甲醛)(70：30：100莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：1670)
B-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂
D-1：對甲苯磺酸吡啶鎓鹽
E-1：三乙二醇
實驗例
1. 溶解性評價
將合成的共聚物以固體成分為20%的方式添加至PGMEA中，在50℃進行1小時攪拌後，確認1)加熱狀態(50℃) 下的聚合物的溶解狀態，冷卻至常溫後，立即確認2)常溫狀態(25℃)下的聚合物的溶解狀態，進一步在常溫下進行6小時攪拌，確認3)常溫靜置狀態(25℃)下的聚合物的溶解狀態，從而測定溶解性。
<溶解性判定>
◎：常溫狀態下肉眼沒有確認到未溶解的聚合物。
○：加熱狀態下肉眼沒有確認到未溶解的聚合物，但在常溫狀態下肉眼確認到少量未溶解的聚合物。
△：加熱狀態下肉眼沒有確認到未溶解的聚合物，但在常溫狀態下肉眼確認到未溶解的聚合物。
×：加熱狀態下肉眼確認到少量未溶解的聚合物。
參照表3，使用羥基聯苯化合物的A-1至A-9和A'-2表現出溶解性優異。但是，使用羥基芘的A'-1、A'-3和A'-5的情況下，溶解性降低。另一方面，使用苯酚化合物的A'-4的縮聚物也表現出優異的溶解性。
另一方面，比較A-1與A-6，與採用對稱結構羥基聯苯的A-6相比，使用非對稱結構羥基聯苯的A-1中因防止聚集而確保了優異的溶解性。
2. 塗佈均勻性
將組合物乾燥後，以厚度為5微米的方式進行旋塗，在100℃的熱風乾燥機中進行3分鐘乾燥後，用肉眼確認表面。
<塗佈均勻性判定>
◎：顯微鏡觀察時未確認到塗佈表面的不均勻。
○：肉眼未確認到塗佈表面的不均勻。
△：肉眼確認到局部不均勻。
×：肉眼確認到整面不均勻。
3. 耐裂紋性
將組合物乾燥後，以厚度為5微米的方式進行旋塗，在100℃的熱風乾燥機中進行3分鐘乾燥後，用肉眼確認表面。
<耐裂紋性判定>
○：肉眼未確認到塗佈表面的裂紋。
△：肉眼確認到局部裂紋。
×：肉眼確認到整面裂紋。
4. 耐熱性
將組合物真空乾燥而去除溶劑，對於一部分樣品，在氮氣條件下，利用熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一邊升溫至800℃，一邊測定質量損失率。
質量損失率={(初始質量-800℃時的質量)/初始質量}×100%
<耐熱性判定>
◎：質量損失率小於10%
○：質量損失率為10%以上且小於15%
△：質量損失率為15%以上且小於25%
×：質量損失率為25%以上
參照表4，實施例的溶解性、塗佈均勻性、耐裂紋性和耐熱性表現出全部優異，但除了比較例2和比較例6以外的剩餘比較例在溶解性、塗佈均勻性、耐裂紋性和耐熱性方面表現出劣 化的結果。
另一方面，雖然比較例2的溶解性、塗佈均勻性、耐裂紋性全部優異，但碳含量(C%)低而耐蝕刻性效果差，無法用作硬光罩用組合物。同樣比較例6也獲得了良好的溶解性、塗佈均勻性和耐裂紋性，但與實施例相比，碳含量低而在表現期望的耐蝕刻性、耐熱性方面存在局限。

Claims (13)

  1. 一種硬光罩用組合物，其包含共聚物和溶劑，該共聚物包含下述化學式1的重複單元和下述化學式2的重複單元： 其中，A 1為選自由下述化學式A 1-1至化學式A 1-5所組成的群組中的任一個： A 2由下述化學式A 2-1表示： 所述A 1和A 2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，所述Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，所述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，所述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，所述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基，所述n和m各自獨立地為1至190的整數。
  2. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，所述A 1來源於選自由下述 化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物： 所述化學式p-1-5中，Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基。
  3. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，所述A 2來源於選自由下述化學式p-2-1和化學式p-2-2所組成的群組中的化合物： 其中，所述化學式p-2-1和化學式p-2-2的各苯環各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、甲氧基或苯基進一步取代。
  4. 如請求項1所述的用於硬光罩用組合物，所述B來源於下述化學式P-3的化合物： 式中，所述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，所述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，所述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基。
  5. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，所述共聚物為藉由選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所組成的群組中的化合物、選自由下述化學式p-2-1及化學式p-2-2所組成的群組中的化合物、和下述化學式P-3的化合物的縮合反應而製造的化合物： 其中，所述化學式p-1-1至化學式p-1-5及化學式p-2-1至化學式p-2-2的各苯環各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，所述Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，所述B為碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基，所述B為碳原子數6的芳基的情況下，被碳原子數1至6的烷基、羥基、烷氧基或苯基取代，所述烷氧基包含碳原子數1至4的烷基、烯丙基或碳原子數6至12的芳基。
  6. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，所述共聚物中以5：5至9：1之莫耳比包含所述化學式1的重複單元和所述化學式2的重複單元。
  7. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，組合物總重量中，所述共聚物的含量為5至15重量%，所述溶劑的含量為85至95重量%。
  8. 如請求項1所述的硬光罩用組合物，其進一步包含交聯劑和催 化劑中的至少一種。
  9. 一種硬光罩用組合物，包含下述化學式3所表示的縮聚物和溶劑： 化學式3中，Ar表示碳原子數10至15的芳香族烴基，A 3來源於羥基聯苯化合物，n為1至200的整數。
  10. 如請求項9所述的硬光罩用組合物，所述羥基聯苯化合物包含下述化學式4和化學式5所表示的化合物中的至少一種：
  11. 如請求項9所述的硬光罩用組合物，Ar來源於下述化學式6所表示的芳香族醛化合物：
  12. 如請求項11所述的硬光罩用組合物，Ar為萘基(naphtyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)或聯苯基(biphenyl)。
  13. 如請求項9所述的硬光罩用組合物，所述縮聚物進一步包含來源於選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-5所表示的化合物組成的群組中的至少一種的單元： 化學式p-1-5中，Ra為氫、碳原子數1至6的烷基、烯基、炔基或碳原子數6至30的芳基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI731528B (zh) * 2018-12-26 2021-06-21 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 硬罩幕組成物、硬罩幕層以及形成圖案的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820647B1 (ko) * 2017-02-28 2018-01-22 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102244470B1 (ko) * 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102539872B1 (ko) * 2018-08-20 2023-06-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN110054594B (zh) * 2019-05-10 2021-07-13 福建泓光半导体材料有限公司 一种抗蚀剂下层膜单体和组合物及图案形成方法
KR102238306B1 (ko) * 2019-07-22 2021-04-08 최상준 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
CN113960879B (zh) * 2021-11-02 2024-05-24 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4835854B2 (ja) * 2004-07-02 2011-12-14 日産化学工業株式会社 ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
WO2008120855A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Cheil Industries Inc. Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same
CN101802713A (zh) 2007-10-01 2010-08-11 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物、使用该组合物的半导体装置的制造方法以及形成抗蚀剂下层膜的组合物用添加剂
KR100930673B1 (ko) * 2007-12-24 2009-12-09 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한재료의　패턴화 방법
KR101400183B1 (ko) * 2010-07-06 2014-05-30 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
CN104067175B (zh) * 2012-02-01 2018-01-02 日产化学工业株式会社 含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR101582462B1 (ko) * 2013-08-23 2016-01-06 (주)디엔에프 신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물
KR102295525B1 (ko) * 2015-01-16 2021-08-30 삼성전자 주식회사 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물
KR101821734B1 (ko) 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI731528B (zh) * 2018-12-26 2021-06-21 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 硬罩幕組成物、硬罩幕層以及形成圖案的方法
US11409198B2 (en) 2018-12-26 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns

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