CN107797385B - 硬掩模用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硬掩模用组合物,更详细而言,提供通过包含含有特定结构的重复单元的共聚物和溶剂,从而能够形成溶解性和涂布均匀性优异且成膜后耐裂纹性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)的硬掩模用组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬掩模用组合物。
背景技术
微电子学产业和微观结构物(例如,微机械、磁阻(magnetoresist)磁头等)等产业领域中,持续要求减小结构形状的大小。此外,微电子学产业中,存在如下要求:减小微电子设备的大小,对指定的芯片大小提供更多的电路。
为了减小形状大小,有效的光刻技术是必不可少的。
就典型的光刻工序而言,首先,在下层材料上涂布抗蚀剂后,进行射线曝光,形成抗蚀剂层。接着,将抗蚀剂层用显影液进行显影而形成图案化的抗蚀剂层,对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻,将图案转印至下层材料。转印结束后,伴随如下过程:使感光性抗蚀剂以图案方式暴露,形成图案化的抗蚀剂层。接着,通过使暴露的抗蚀剂层与任意物质(典型地为水性碱显影液)接触,从而使图像显影。接着,通过对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻,使图案转印至下层材料。转印结束后,去除残留的抗蚀剂层。
为了使抗蚀剂层与下层材料之间的反射性最小化,上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射涂层(anti-refractive coating;ARC)来增加分辨率。但是,在图案化后,将抗反射涂层蚀刻的工序中,抗蚀剂层也被大量消耗,有可能在后续蚀刻步骤中需要追加图案化。
换言之,在一部分光刻图像化工序的情况下,所使用的抗蚀剂有时对于蚀刻步骤不具有足以使预定的图案有效地转印至下层材料的程度的充分的耐受性。因此,对于需要极薄地使用抗蚀剂物质的超薄膜抗蚀剂层的情况,对于想要蚀刻处理的基板厚的情况,对于要求蚀刻深度深的情况或者对于预定的下层材料中需要使用特定的蚀刻剂(etchant)的情况等中,使用了抗蚀剂下层膜。
抗蚀剂下层膜在抗蚀剂层与可从图案化的抗蚀剂通过转印而图案化的下层材料之间发挥中间层的作用,该抗蚀剂下层膜需要耐受从图案化的抗蚀剂层接受图案、使图案转印至下层材料时所需的蚀刻工序。
为了形成这样的下层膜,研究了很多材料,但仍持续要求对下层膜组合物的改进。
以往,用于形成下层膜的材料难以涂布于基板,因此利用例如化学或物理蒸镀、特殊溶剂或高温烧成,但它们存在花费很大的问题。由此,近年来,进行着关于无需实施高温烧成的可利用旋转涂布方法来涂布的下层膜组合物的研究。
此外,进行着关于下述下层膜组合物的研究:在能够将形成于上部的抗蚀剂层作为掩模而容易被选择性地蚀刻的同时,特别是在下层为金属层的情况下,对于将下层膜作为掩模而使下层图案化时所需的蚀刻工序具有耐受性。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了关于抗蚀剂下层膜形成组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于,提供能够形成溶解性和涂布均匀性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)的硬掩模用组合物。
此外,本发明的目的在于,提供成膜后耐裂纹性优异的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物,包含共聚物和溶剂,该共聚物包含下述化学式1的重复单元和下述化学式2的重复单元:
[化学式1]
[化学式2]
(式中,
上述A1为选自由下述化学式A1-1~化学式A1-5组成的组中的任一个:
[化学式A1-1]
[化学式A1-2]
[化学式A1-3]
[化学式A1-4]
[化学式A1-5]
A2由下述化学式A2-1表示:
[化学式A2-1]
上述A1和A2各自独立地可以被碳原子数1~6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代,
上述Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基(Aryl),上述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
上述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,上述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基,
上述n和m各自独立地为1~190的整数)。
2.如1所述的硬掩模用组合物,上述A1来源于选自由下述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物:
[化学式p-1-1]
[化学式p-1-2]
[化学式p-1-3]
[化学式p-1-4]
[化学式p-1-5]
(上述化学式P-1-5中,Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基)。
3.如1所述的硬掩模用组合物,上述A2来源于选自由下述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物:
[化学式p-2-1]
[化学式p-2-2]
(式中,上述化学式p-2-1和化学式p-2-2的各苯环各自独立地可以被碳原子数1~6的烷基、甲氧基或苯基进一步取代)。
4.如1所述的硬掩模用组合物,上述B来源于下述化学式P-3的化合物:
[P-3]
(式中,上述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
上述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,上述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基)。
5.如1所述的硬掩模用组合物,上述共聚物为通过选自由下述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物、选自由下述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物、和下述化学式P-3的化合物的缩合反应而制造的化合物:
[化学式p-1-1]
[化学式p-1-2]
[化学式p-1-3]
[化学式p-1-4]
[化学式p-1-5]
[化学式P2-1]
[化学式p-2-2]
[P-3]
(式中,上述化学式p-1-1~化学式p-1-5和化学式p-2-1~化学式p-2-2的各苯环各自独立地可以被碳原子数1~6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代,
上述Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,上述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
上述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,上述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基)。
6.如1所述的硬掩模用组合物,上述共聚物中以5:5~9:1摩尔比包含上述化学式1的重复单元和上述化学式2的重复单元。
7.如1所述的硬掩模用组合物,组合物总重量中,上述共聚物的含量为5~15重量%,上述溶剂的含量为85~95重量%。
8.如1所述的硬掩模用组合物,进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
9.一种硬掩模用组合物,其包含下述化学式3所表示的缩聚物和溶剂:
[化学式3]
(化学式3中,Ar表示碳原子数10~15的芳香族烃基,A3来源于羟基联苯化合物,n为1~200的整数)。
10.如9所述的硬掩模用组合物,上述羟基联苯化合物包含下述化学式4和化学式5所表示的化合物中的至少一种:
[化学式4]
[化学式5]
11.如9所述的硬掩模用组合物,Ar来源于下述化学式6所表示的芳香族醛化合物:
[化学式6]
12.如11所述的硬掩模用组合物,Ar为萘基(naphtyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)或联苯基(biphenyl)。
13.如9所述的硬掩模用组合物,上述缩聚物进一步包含来源于选自由下述化学式p-1-1~化学式p-1-5所表示的化合物组成的组中的至少一种的单元:
[化学式p-1-1]
[化学式p-1-2]
[化学式p-1-3]
[化学式p-1-4]
[化学式p-1-5]
(化学式P-1-5中,Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基)。
发明效果
本发明的硬掩模用组合物可以形成溶解性和涂布均匀性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。
由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模的耐裂纹性优异。
具体实施方式
本发明的一实施方式涉及一种硬掩模用组合物,通过包含含有特定结构的重复单元的共聚物和溶剂,从而能够形成溶解性和涂布均匀性优异,且成膜后耐裂纹性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。
以下,对本发明的具体实施方式进行说明。但是该具体实施方式仅为例示,本发明不受此限制。
本发明中,化学式所表示的重复单元、化合物或树脂存在异构体的情况下,相关化学式所表示的重复单元、化合物或树脂是指连同其异构体也包括在内的代表化学式。
<硬掩模用组合物>
根据本发明例示的实施例,硬掩模用组合物包含共聚物(A)和溶剂(B),该共聚物(A)包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元。
包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的共聚物(A)
本发明的共聚物(A)包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元:
[化学式1]
[化学式2]
(式中,
上述A1为选自由化学式A1-1~化学式A1-5组成的组中的任一个:
[化学式A1-1]
[化学式A1-2]
[化学式A1-3]
[化学式A1-4]
[化学式A1-5]
A2由下述化学式A2-1表示:
[化学式A2-1]
上述A1和A2各自独立地可以被碳原子数1~6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代,
上述Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,上述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
上述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,上述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基,
上述n和m各自独立地为1~190的整数)。
本发明通过使共聚物(A)包含化学式1的重复单元,从而提高由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模的碳含量(C%),能够形成蚀刻选择性(对于卤素气体的蚀刻耐受性)优异的抗蚀剂下层膜用高分子。
此外,本发明通过使共聚物(A)包含化学式1的重复单元以及化学式2的重复单元,从而进一步提高由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模的碳含量(C%),能够形成蚀刻选择性(对于卤素气体的蚀刻耐受性)更优异的抗蚀剂下层膜用高分子,而且即使在本发明的共聚物(A)的化学式1的重复单元的溶解性低的情况下也能够使共聚物(A)良好地溶解于硬掩模用组合物中。此外,涂布均匀性优异。并且,降低成膜前后的体积减小率而显著降低成膜后裂纹发生率。此时,判断之所以使溶解度提高,是因为化学式2的重复单元所包含的联苯酚的结构并非平面结构,而是两个环在空间上扭转的结构。
本发明的化学式1的重复单元就其来源而言没有特别限制,根据需要,本发明的上述A1可以来源于选自由下述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物:
[化学式p-1-1]
[化学式p-1-2]
[化学式p-1-3]
[化学式p-1-4]
[化学式p-1-5]
(上述化学式p-1-5中,Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基)。
此外,根据需要,本发明的上述B可以来源于下述化学式P-3的化合物:
[P-3]
(式中,上述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
上述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,上述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基)。
例如,上述p-3的化合物可以包含下述化学式p-3-1或p-3-2所表示的化合物。
[化学式p-3-1]
[化学式p-3-2]
此外,本发明的化学式1的重复单元可以通过选自由上述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物与上述化学式P-3的化合物的缩合反应来制造。
在一实施例中,化学式1的重复单元可以通过上述化学式p-1-3的化合物与上述化学式p-3-2的化合物的缩合反应来制造。在一实施例中,化学式1的重复单元可以通过上述化学式p-1-4的化合物与上述化学式p-3-1的化合物的缩合反应来制造。
该情况下,通过芴系化合物可以确保借助高碳含量的耐蚀刻性,通过包含取代基的醛化合物可以进一步提高耐热性。例如,在采用化学式p-1-4的化合物以及体积稍大(bulky)的结构的情况下,通过一起使用包含甲基取代基的化学式p-3-1的化合物而能够防止由位阻导致的耐热性的降低。
本发明的化学式2的重复单元就其来源而言没有特别限制,根据需要,本发明的上述A2可以来源于选自由下述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物:
[化学式p-2-1]
[化学式p-2-2]
(式中,上述化学式p-2-1和化学式p-2-2的各苯环各自独立地可以被碳原子数1~6的烷基、甲氧基或苯基进一步取代)。
优选地,上述A2可以来源于上述化学式p-2-2的化合物。该情况下,聚合物内的分子间的π-π相互作用减小而能够防止聚集现象。因此,硬掩模的溶解性、涂布性可以进一步提高。
此外,根据需要,本发明的上述B如上所述可以来源于上述化学式P-3的化合物。
此外,本发明的化学式2的重复单元可以通过选自由上述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物与上述化学式P-3的化合物的缩合反应而制造。
根据需要,本发明的一实施例的包含上述化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的共聚物(A)可以通过选自由上述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物、选自由上述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物、与上述化学式P-3的化合物的缩合反应来制造。
此时,为了高效地生成共聚物(A),优选在同一反应步骤中添加选自由上述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物、选自由上述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物、和上述化学式P-3的化合物。
根据需要,上述共聚物中可以以5:5~9:1摩尔比包含本发明的一实施例的化学式1的重复单元和化学式2的重复单元。在共聚物中所包含的化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的摩尔比满足上述范围的情况下,硬涂层用组合物的溶解性和涂布均匀性优异,耐蚀刻性优异,且能够降低成膜后裂纹发生率。
本发明的一实施例的共聚物(A)可以具有根据上述n值的重均分子量。具体例如,共聚物(A)的重均分子量可以为1000~10000,优选可以为1500~7000。
共聚物(A)的多分散指数(PDI,Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.3~6.0,更优选为1.5~4.0。
如果上述多分散指数[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]处于上述范围内,则包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(A)所带来的效果会变得更加优异,因此优选。
本发明的一实施例的包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(A)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制,例如,组合物总重量中,可以为5~15重量%,当满足上述范围时,可以有效地表现出上述本发明的效果。如果组合物总重量中,包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(A)的含量低于5重量%,则可能难以以期望的涂布厚度获得涂布层,如果超过15重量%,则液相的涂布均匀性可能降低。
溶剂(B)
本发明的一实施例的溶剂只要是对于包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(A)具有充分的溶解性的有机溶剂就没有特别限定,例如,可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycol monomethyl ether;PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone;GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等,优选可以为丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate;PGMEA)。
本发明的一实施例的溶剂(B)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制,本发明的组合物中可以以除了共聚物(A)的反应成分和其他添加剂以外的余量包含。例如,组合物中仅使用化学式1的化合物的情况下,组合物总重量中,溶剂可以为85~95重量%,当满足上述范围时,可以有效地表现出上述本发明的效果。
交联剂和催化剂
此外,根据需要,本发明的一实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
上述交联剂可以在利用所产生的酸来起到催化剂作用的反应中,通过加热使聚合物的重复单元交联,只要是能够以利用所产生的酸来起到催化剂作用的方式与共聚物(A)的羟基反应的交联剂就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表例,可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。
通过进一步包含上述交联剂,从而能够更加增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的具体例,可以例举醚化的氨基树脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作为具体例,有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)树脂(作为具体例,有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、下述化学式L-1所表示的甘脲衍生物(作为具体例,有Powderlink 1174)、化学式L-2所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物)等。此外,下述化学式L-3所表示的双环氧系化合物和下述化学式L-4所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交联剂。
[化学式L-1]
[化学式L-2]
[化学式L-3]
[化学式L-4]
作为上述催化剂,可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子,可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸,此外,可以举出具有保存稳定性的TAG(thermal acid generator,热产酸剂)系化合物。热产酸剂是热处理时释放酸的产酸剂化合物,例如可以使用对甲苯磺酸吡啶盐(pyridinium p-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
作为上述碱性催化剂,可以使用NH4OH或选自NR’4OH(R’为烷基)所表示的氢氧化铵中的任一种。
此外,抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂也只要其与抗反射组合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交联剂的情况下,相对于上述共聚物(A)100重量份,交联剂的含量可以为0.001重量份~50重量份,优选可以为0.1重量份~20重量份,更优选可以为1重量份~20重量份。此外,在包含上述催化剂的情况下,相对于上述共聚物(A)100重量份,催化剂的含量可以为0.001重量份~50重量份,优选可以为0.1重量份~20重量份,更优选可以为1重量份~20重量份。
在上述交联剂的含量包含在上述范围的情况下,能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时,得到适当的交联特性。
此外,在上述催化剂含量包含在上述范围的情况下,能够得到适当的交联特性,并且能够适当维持对保存稳定性造成影响的酸度。
添加剂
根据需要,本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂,可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等,但并不限定于此。此时,相对于上述共聚物(A)100重量份,表面活性剂的含量可以为1重量份~30重量份。在上述表面活性剂的含量处于上述范围的情况下,能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时,得到适当的交联特性。
根据本发明例示的实施例,硬掩模用组合物可以包含以下化学式3所表示的缩聚物。本申请中所使用的用语“缩聚物”的意思包括缩合物和聚合物。
[化学式3]
化学式3中,Ar可以表示上述碳原子数10~15的芳香族烃基。A3例如可以来源于羟基联苯(biphenylol)化合物。n例如可以为1~200的整数。
在一部分实施例中,上述缩聚物可以包含上述羟基联苯化合物与芳香族醛化合物的缩聚物。
上述羟基联苯化合物可以用作上述缩聚物的基体物质,或变化成上述缩聚物的主链。上述羟基联苯化合物可以包含下述化学式4和化学式5所表示的化合物中的至少一种。
[化学式4]
[化学式5]
上述羟基联苯化合物可以借助向主链外部露出的羟基来提高硬掩模与对象物的密合性、润湿性。此外,上述羟基联苯化合物中两个苯环通过碳-碳(-C-C-)单键而连接,借助上述单键可以具有可旋转的结构。因此,上述硬掩模用组合物还可以提高硬掩模的柔性、溶解性、平坦性。
因而,可以形成具有均匀的表面轮廓并且提高了稳定性、密合性的硬掩模。
上述芳香族醛化合物可以用作上述缩聚物的连接基团(linker)或侧基(pendant)。从上述芳香族醛化合物可以获得化学式3中的Ar。
根据例示的实施例,上述芳香族醛化合物可以由下述化学式6表示。
[化学式6]
化学式6中,Ar可以表示碳原子数10~15的芳香族烃基。例如,Ar可以包含萘基(naphtyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)或联苯基(biphenyl)之类的多环芳香族基团。
借助上述芳香族醛化合物,从而确保上述缩聚物或硬掩模的优选的碳含量,能够提高耐蚀刻性、耐热性等机械强度。
上述芳香族醛化合物中,在Ar的碳原子数小于10的情况下,无法确保充分的碳含量,硬掩模的耐蚀刻性可能过度劣化。另一方面,在Ar的碳原子数超过15的情况下,上述缩聚物的溶解性或涂布性可能稍微降低。
如上所述,通过使用高碳含量的芳香族醛作为连接化合物,从而使耐蚀刻性提高,与使用醇或酮化合物的情况相比,可以提高缩聚反应性。此外,通过用羟基联苯化合物形成缩聚物的主链,从而能够确保上述缩聚物的溶解性、柔性、平坦性等涂布特性。
上述缩聚物可以通过上述羟基联苯化合物与芳香族醛化合物的缩合反应来制造。在一部分实施例中,上述缩聚物可以仅使用上述芳香族醛化合物与连接化合物来制造。在一部分实施例中,除了上述羟基联苯化合物以外,在不使上述硬掩模用组合物的涂布特性和耐蚀刻性降低的范围内,在上述缩聚物制造时可以混合或添加其他追加化合物。
例如,可以追加上述化学式p-1-1~化学式p-1-5所表示的化合物中的至少一种作为上述缩聚物的单元。
上述缩聚物的含量没有特别限制,例如,硬掩模用组合物总重量中,可以为约5~20重量%。
在一实施例中,上述聚合物的重均分子量例如可以为约1,000~10,000范围,在上述范围中,可以同时确保优选的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
在一实施例中,上述聚合物的多分散指数(PDI,Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5~6.0,优选可以为约1.5~4.0。在上述范围中,可以同时确保优选的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
根据例示的实施例,上述硬掩模用组合物可以与上述缩聚物一起进一步包含上述溶剂、交联剂、催化剂和/或添加剂。
以下,为了帮助理解本发明,提供优选的实施例,但这些实施例只是例示本发明,并不限制随附的权利要求范围,在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改,这对于本领域技术人员来说是显而易见的,这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
制造下述表1和表2中记载的组成和含量(重量%)的硬掩模用组合物。
[表1]
[表2]
B-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)
C-1:N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
E-1:三乙二醇
实验例
1.溶解性评价
将合成的共聚物以固体成分为20%的方式添加至PGMEA中,在50℃进行1小时搅拌后,确认1)加热状态(50℃)下的聚合物的溶解状态,冷却至常温后,立即确认2)常温状态(25℃)下的聚合物的溶解状态,进一步在常温下进行6小时搅拌,确认3)常温静置状态(25℃)下的聚合物的溶解状态,从而测定溶解性。
<溶解性判定>
◎:常温状态下肉眼没有确认到未溶解的聚合物。
○:加热状态下肉眼没有确认到未溶解的聚合物,但在常温状态下肉眼确认到少量未溶解的聚合物。
△:加热状态下肉眼没有确认到未溶解的聚合物,但在常温状态下肉眼确认到未溶解的聚合物。
×:加热状态下肉眼确认到少量未溶解的聚合物。
[表3]
区分 | 溶解性 |
A-1 | ◎ |
A-2 | ◎ |
A-3 | ◎ |
A-4 | ◎ |
A-5 | ◎ |
A-6 | ○ |
A-7 | ◎ |
A-8 | ◎ |
A-9 | ◎ |
A'-1 | × |
A'-2 | ◎ |
A'-3 | △ |
A'-4 | ◎ |
A'-5 | △ |
参照表3,使用羟基联苯化合物的A-1~A-9和A’-2表现出溶解性优异。但是,使用羟基芘的A’-1、A’-3和A’-5的情况下,溶解性降低。另一方面,使用苯酚化合物的A’-4的缩聚物也表现出优异的溶解性。
另一方面,比较A-1与A-6,与采用对称结构羟基联苯的A-6相比,使用非对称结构羟基联苯的A-1中因防止聚集而确保了优异的溶解性。
2.涂布均匀性
将组合物干燥后,以厚度为5μm的方式进行旋涂,在100℃热风干燥机中进行3分钟干燥后,用肉眼确认表面。
<涂布均匀性判定>
◎:显微镜观察时未确认到涂布表面的不均匀。
○:肉眼未确认到涂布表面的不均匀。
△:肉眼确认到局部不均匀。
×:肉眼确认到整面不均匀。
3.耐裂纹性
将组合物干燥后,以厚度为5μm的方式进行旋涂,在100℃热风干燥机中进行3分钟干燥后,用肉眼确认表面。
<耐裂纹性判定>
○:肉眼未确认到涂布表面的裂纹。
△:肉眼确认到局部裂纹。
×:肉眼确认到整面裂纹。
4.耐热性
将组合物真空干燥而去除溶剂,对于一部分样品,在氮气条件下,利用热重分析(thermogravimetric analysis,TGA),一边升温至800℃,一边测定质量损失率。
质量损失率={(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}×100%
<耐热性判定>
◎:质量损失率小于10%
○:质量损失率为10%以上且小于15%
△:质量损失率为15%以上且小于25%
×:质量损失率为25%以上
[表4]
区分 | 溶解性 | 涂布均匀性 | 耐裂纹性 | 耐热性 |
实施例1 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例2 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例3 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例5 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
实施例6 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
实施例7 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例10 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例11 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例12 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
实施例13 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
比较例1 | × | × | × | × |
比较例2 | ◎ | ◎ | ○ | △ |
比较例3 | △ | ○ | ○ | △ |
比较例4 | × | × | ○ | ○ |
比较例5 | × | × | △ | △ |
比较例6 | ◎ | ◎ | ○ | △ |
比较例7 | △ | ○ | ○ | △ |
参照表4,实施例的溶解性、涂布均匀性、耐裂纹性和耐热性表现出全部优异,但除了比较例2和比较例6以外的剩余比较例在溶解性、涂布均匀性、耐裂纹性和耐热性方面表现出劣化的结果。
另一方面,虽然比较例2的溶解性、涂布均匀性、耐裂纹性全部优异,但碳含量(C%)低而耐蚀刻性效果差,无法用作硬掩模用组合物。同样比较例6也获得了良好的溶解性、涂布均匀性和耐裂纹性,但与实施例相比,碳含量低而在表现期望的耐蚀刻性、耐热性方面存在局限。
Claims (8)
1.一种硬掩模用组合物,其包含共聚物和溶剂,所述共聚物包含下述化学式1的重复单元和下述化学式2的重复单元:
化学式1
化学式2
式中,
所述A1为选自由下述化学式A1-1~化学式A1-5组成的组中的任一个:
化学式A1-1
化学式A1-2
化学式A1-3
化学式A1-4
化学式A1-5
A2由下述化学式A2-1表示:
化学式A2-1
所述A1和A2各自独立地可被碳原子数1~6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代,
所述Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,所述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
所述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,所述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基,
所述n和m各自独立地为1~190的整数。
5.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物,所述共聚物为通过选自由下述化学式p-1-1~化学式p-1-5组成的组中的化合物、选自由下述化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物、和下述化学式P-3的化合物的缩合反应而制造的化合物:
化学式p-1-1
化学式p-1-2
化学式p-1-3
化学式p-1-4
化学式p-1-5
化学式p-2-1
化学式p-2-2
P-3
式中,所述化学式p-1-1~化学式p-1-5和化学式p-2-1~化学式p-2-2的各苯环各自独立地可被碳原子数1~6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代,
所述Ra为氢、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,所述B为碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基或碳原子数6~30的芳基,
所述B为碳原子数6的芳基的情况下,被碳原子数1~6的烷基、羟基、烷氧基或苯基取代,所述烷氧基包含碳原子数1~4的烷基、烯丙基或碳原子数6~12的芳基。
6.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物,所述共聚物中以5:5~9:1摩尔比包含所述化学式1的重复单元和所述化学式2的重复单元。
7.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物,组合物总重量中,所述共聚物的含量为5~15重量%,所述溶剂的含量为85~95重量%。
8.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物,其进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
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