CN104067175B - 含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于形成兼有干蚀刻耐性、耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。因而提供了含有具有下式(1)所表示的结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物，优选式(1)中的R3为氢原子，n1和n2都是0。提供给了含有下述工序的半导体装置的制造方法：在半导体基板上使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、通过该抗蚀剂图案而蚀刻硬掩模的工序、通过图案化了的硬掩模而蚀刻该下层膜的工序、和通过图案化了的下层膜而加工半导体基板的工序。

Description

含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进一步进步，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响为大问题。因此已经广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti－Reflective Coating，BARC)的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则会产生图像分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工来说充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下的聚合物。
可例示使用了聚乙烯基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
已经公开了使用了芴苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献4)。
已经公开了使用了芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献5)。
已经公开了包含芴苯酚和以芳基亚烷基作为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献6、专利文献7)。
已经公开了使用咔唑酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-293850号公报
专利文献2:日本特开平1-154050号公报
专利文献3:日本特开平2-22657号公报
专利文献4:日本特开2005-128509
专利文献5:日本特开2007-199653
专利文献6:日本特开2007-178974
专利文献7:美国专利第7378217号
专利文献8:国际公开小册子WO2010/147155
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供用于半导体装置制造的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明的目的是提供不引起与抗蚀剂层的混合，可以获得优异的抗蚀剂图案，并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外本发明还可以在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光使用于微细加工时赋予有效地吸收来自基板的反射光的性能。此外，本发明的目的是提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成法。而且，本发明的目的是提供用于形成还兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为观点1，涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下式(1)所示结构单元的聚合物，
式(1)中，R1和R2都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R3是氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R4是碳原子数6～40的芳基或杂环基，并且该芳基和该杂环基分别可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、醛基、羧基、羧酸酯基、或羟基取代，
R5是氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，并且该烷基、该芳基、和该杂环基分别可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，而且，R4和R5还可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
X是O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，n1和n2分别表示0～3的整数，m1和m2分别表示0～3的整数。
作为观点2，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下式(2)所示结构单元的聚合物，
式(2)中，R6和R7都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R8表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
X2是O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，
Y1是来自环烯烃化合物的2价基团，
n3和n4分别表示0～3的整数，m3和m4分别表示0～3的整数。
作为观点3，是如观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的R3是氢原子。
作为观点4，是如观点2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的R8是氢原子。
作为观点5，是如观点1或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的n1和n2都是0。
作为观点6，是如观点2或4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的n3和n4都是0。
作为观点7，是如观点1、观点3或观点5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物是含有观点1中记载的式(1)所示结构单元和下式(3)所示结构单元的聚合物，
式(3)中，Ar1是碳原子数6～20的芳香族环基，R9和R10分别是芳香环上氢原子的取代基，R9是羟基，R10是卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团，R11是氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R12是氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R11和R12还可以与它们所结合的碳原子一起形成环，n5是1至Ar1环能够被取代的最大数之间的整数，n6是(Ar1环能够被取代的最大数-n5)至0之间的整数。
作为观点8，是如观点2、观点4或观点6所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物是含有观点2中记载的式(2)所示结构单元和下式(4)所示结构单元的聚合物，
式(4)中，Ar2是碳原子数6～20的芳香族环基，R13和R14分别是芳香环上氢原子的取代基，R13是羟基，R14是卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团，Y2是来自环烯烃化合物的2价基团，
n7是1至Ar2环能够被取代的最大数的整数，n8是(Ar2环能够被取代的最大数-n7)至0之间的整数。)。
作为观点9，是如观点1～8的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。
作为观点10，是如观点1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸剂。
作为观点11是一种抗蚀剂下层膜，是通过将观点1～10的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烘烤而得到的。
作为观点12是一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含以下工序：将观点1～10的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烘烤而形成下层膜的工序。
作为观点13是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用观点1～10的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束、并显影而形成抗蚀剂图案的工序，
通过该抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序，以及
通过图案化了的下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
作为观点14是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用观点1～10的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在下层膜上形成硬掩模的工序，
进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束、并显影而形成抗蚀剂图案的工序，
通过该抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，
通过图案化了的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序，以及，
通过图案化了的下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
作为观点15，是如观点14所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的蒸镀形成的。
发明效果
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不引起抗蚀剂下层膜的上层部与该上层部上被覆的层之间的混合，可以形成良好的抗蚀剂的图案形状。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还能够赋予有效率地抑制来自基板的反射的性能，还可以兼有作为曝光光的防反射膜的效果。
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供优异的抗蚀剂下层膜，其具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、或小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比。
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，有下述工艺：将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，然后使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行这样的工序，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物在该工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易地精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
有下述工艺：在基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜，在该下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。在该工艺中对于硬掩模而言，有通过包含有机聚合物或无机聚合物、和溶剂的涂布型的组合物来进行的情况，和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升至400℃左右。本发明中使用的聚合物为含有式(1)所示结构单元的聚合物，所以耐热性非常高，因此即使有蒸镀物的堆积，也不易产生热劣化。
具体实施方式
本发明为含有具有式(1)所示结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
此外、本发明为含有具有式(2)所示结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
上述聚合物可以含有式(1)所示结构单元和上述式(3)所示结构单元。
进而、上述聚合物可以含有式(2)所示结构单元和上述式(4)所示结构单元。
在本发明中上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂后的全部成分的含有比例。可以在固体成分中以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
本发明中使用的聚合物，重均分子量为600～1000000或600～200000。
式(1)中，R1和R2都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团。
式(1)中，R3表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团。
式(1)中，R4表示碳原子数6～40的芳基或杂环基，并且、该芳基和该杂环基分别也可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、醛基、羧基、羧酸酯基、或羟基取代。
式(1)中，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，并且、该烷基、该芳基、和该杂环基分别可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，而且，R4和R5可以彼此形成环。
并且，X为O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，n1和n2分别表示0～3的整数，m1和m2分别表示0～3、或0～1的整数。
式(2)中，R6和R7都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R8表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
X2为O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，
Y1为来自环烯烃化合物的2价基团，
n3和n4分别表示0～3的整数，m3和m4分别表示0～3的整数。
式(3)中，Ar1表示碳原子数6～20的芳香族环基，R9和R10分别表示芳香环上氢原子的取代基，R9为羟基，R10为卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团。R11表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，R12表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R11和R12可以彼此形成环。n5为〔1～(Ar1环能够被取代的最大数)〕的整数，n6为〔((Ar1环能够被取代的最大数)-n5)～0〕的整数。
式(4)中，Ar2表示碳原子数6～20的芳香族环基，R13和R14分别表示芳香环上氢原子的取代基，R13为羟基，R14为卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团。Y2为来自环烯烃化合物的2价基团。
n7为〔1～(Ar2环能够被取代的最大数)〕的整数，n8为〔((Ar2环能够被取代的最大数)-n7)～0〕的整数。
作为上述卤素基，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的脂肪族烯基，可以列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α－萘基、β－萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基和9－菲基。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基团，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基等。
此外，作为上述来自环烯烃化合物的2价基，可以使用例如由降冰片二烯、二环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3,8-二烯、或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3,8-二烯等衍生的2价基。
可以使用式(1)中的R3为氢原子时的重复结构单元。
可以使用式(1)中的n1和n2都是0时的重复结构单元。
优选使用式(1)的R1、R2、R3、和R5为氢原子，R4为苯环、萘环、或芘环的情况。此外、还优选R5和R4彼此形成环构成芴结构的情况。
可以使用式(2)中的R8为氢原子时的重复结构单元。
可以使用式(2)中的n3和n4都是0时的重复结构单元。
作为本发明中使用的具有杂环的酚醛清漆树脂，可以是式(1)所示结构单元中X为硫原子、或氧原子时的构造，例如由酚噻嗪、酚嗪等含杂环基芳香族化合物与醛类或酮类缩合而得到的酚醛清漆树脂，含杂环基芳香族化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外、作为本发明中使用的具有杂环的共聚树脂，也可以是式(2)所示结构单元中X2为硫原子、或氧原子的构造，例如由酚噻嗪、酚嗪等含杂环基芳香族化合物与环烯烃化合物共聚的共聚树脂，含杂环基芳香族化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的聚合物的制造中，为了制造含有式(1)所示结构单元和式(3)所示结构单元的聚合物、或含有式(2)所示结构单元和式(4)所示结构单元的聚合物，还可以使用具有羟基的芳香族化合物。可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽等。
作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2－甲基丁醛、己醛、十一醛、7－甲氧基－3,7－二甲基辛醛、环己基甲醛、3－甲基－2－丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶甲醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3－苯基丙醛、甲苯基甲醛、(N,N－二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘基羧基甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基甲酮、苯基萘基甲酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基甲酮、二甲苯基甲酮、9－芴酮等。
本发明中使用的聚合物为将含杂环基芳香族化合物与醛类或酮类进行缩合而得的酚醛清漆树脂。该缩合反应中，相对于包含在含杂环基芳香族化合物中并参与反应的苯基1当量，可以以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于含杂环基芳香族化合物100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应在无溶剂的条件下也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，所使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液态物质，则还可以兼具作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
以上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。
此外、本发明中使用的聚合物为含杂环基芳香族化合物和环烯烃化合物的共聚树脂。作为该反应中的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于含杂环基芳香族化合物100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。反应在无溶剂的条件下也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，所使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液态物质，则还可以兼具作为溶剂的作用。反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
以上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。
作为本发明的聚合物的制造中使用的环烯烃化合物，可以列举出例如降冰片二烯、二环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3,8-二烯、或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3,8-二烯等。
含有式(1)所示结构单元、或含有式(1)所示结构单元和式(3)所示结构单元的、或含有式(2)所示结构单元的聚合物可以列举出以下的。
上述聚合物中，可以在全部聚合物中以30质量％以内的量混合使用其它聚合物。
作为这样的聚合物，可举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－甲基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基丙烯酸酯和5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2－苯基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4－七氟丁酯等。
作为聚丙烯酰胺化合物的原料单体，可举出丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－苄基丙烯酰胺、N－苯基丙烯酰胺和N,N－二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、N－苄基甲基丙烯酰胺、N－苯基甲基丙烯酰胺和N,N－二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体，可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2－羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可举出马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
在这些聚合物的制造时，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)后，添加聚合引发剂进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂，从而制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10％，作为聚合抑制剂的添加量，为0.01～0.2质量％。作为所使用的有机溶剂，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可举出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈等，而且，作为聚合抑制剂，可举出4－甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30～100℃进行适宜选择，作为反应时间，从1～48小时进行适宜选择。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成性取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(5)所示的部分结构的化合物、以及具有下述式(6)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
式(5)中，R15和R16分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n10表示1～4的整数，n11表示1～(5-n10)的整数，(n10+n11)为2～5的整数。
式(6)中，R17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R18表示碳原子数1～10的烷基，n12表示1～4的整数，n13为0～(4-n12)，(n12+n13)是1～4的整数。低聚物和聚合物为重复结构单元的数量，可以在2～100、或2～50的范围使用。
这些烷基和芳基，可以例示出上述烷基和芳基。
式(5)、式(6)的化合物、聚合物、低聚物可以例示出以下的。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品来获得。例如上述交联剂中，式(3－21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM－BIP－A来获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6－四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，为了与在光刻工序中在上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4－叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基－双(三氯甲基)－均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂，例如，C.I.分散黄(DisperseYellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙(Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红(Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫(Disperse Violet)43；C.I.分散蓝(Disperse Blue)96；C.I.荧光增白剂(Fluorescent Brightening Agent)112、135和163；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2和45；C.I.溶剂红(Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿(Pigment Green)10；C.I.颜料棕(Pigment Brown)2等。上述吸光剂，通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量％以下，优选为5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物对孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合这些流变调节剂。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合这些粘接辅助剂。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R－30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对流平性的提高是优选的。
本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有包含酚醛清漆树脂和1,2－重氮萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX－E。
此外作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si－Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N－羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物是，通过电子束照射而由产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N－羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1－双[对氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对甲氧基苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对氯苯基]－2,2－二氯乙烷、2－氯－6－(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为进行涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模，进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜，通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光用光，为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如、EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2，或10～1500mJ/cm2或50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；以及通过该抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则会产生图像分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工来说充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，在抗蚀剂下层膜干蚀刻时还开始使用使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂被覆较薄的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜用氧气系气体或氢气系气体进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止由烘烤时的分解物带来的对上层膜的污染，此外，可以使烘烤工序的温度裕量保持余裕。
进而，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料能够根据工艺条件而用作具有防止光反射的功能、进而具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜。
实施例
合成例1
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)8.0g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)6.3g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)0.81g、1,4-二烷(关东化学制)35.2g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后加热、回流搅拌约28小时。反应结束后用1,4-二烷(关东化学制)10g稀释。将稀释液滴加到甲醇/28％氨水(500g/5g)的混合溶液中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂5.8g。所得到的聚合物相当于式(2-1)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是1200。
合成例2
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)12.0g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.4g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)1.2g、1,4-二烷(关东化学制)112.8g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后加热、回流搅拌约26小时。反应结束后用四氢呋喃(关东化学制)22g稀释。将稀释液滴加到甲醇750g中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂2.2g。所得到的聚合物相当于式(2-2)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是6800。
合成例3
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)10.0g、9-芴酮(东京化成工业株式会社制)9.1g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)1.0g、甲苯(关东化学制)46.8g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后加热、回流搅拌约29小时。反应结束后用四氢呋喃(关东化学制)10.4g稀释。将稀释液滴加到甲醇800ml中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂12.4g。所得到的聚合物相当于式(2-3)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是800。
合成例4
向100ml梨形瓶中加入酚嗪(东京化成工业株式会社制)5.22g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)4.45g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)0.67g、甲苯(关东化学制)11.93g、1,4-二烷(关东化学制)11.93g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后加热、回流搅拌约30小时。反应结束后用1,4-二烷(关东化学制)10.0g稀释。将稀释液滴加到甲醇500ml中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂4.4g。所得到的聚合物相当于式(2-9)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是2500。
合成例5
向300ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)20.0g、1,3,5-三羟基苯(phloroglucinol，东京化成工业株式会社制)12.7g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)33.5g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.0g、丙二醇单甲基醚154.1g。然后回流搅拌约8小时。反应结束后将反应液滴加到甲醇中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂28.1g。所得到的聚合物相当于式(2-29)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是1100。
合成例6
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)7.0g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)5.6g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)10.2g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.67g、丙二醇单甲基醚55.2g。然后回流搅拌约3小时。反应结束后将反应液滴加到甲醇中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂12.2g。所得到的聚合物相当于式(2-30)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是4300。
合成例7
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)15.0g、二环戊二烯(东京化成工业株式会社制)9.97g、三氟甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.1g、丁基溶纤剂46.4g。然后回流搅拌约8小时。反应结束后将反应液滴加到甲醇中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了共聚树脂12.2g。所得到的聚合物相当于式(2-31)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是2500。
合成例8
向100ml梨形瓶中加入酚噻嗪(东京化成工业株式会社制)13.0g、对醛基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)9.79g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)1.31g、二烷56.2g。然后回流搅拌约8小时。反应结束后将反应液滴加到甲醇/水(400ml/100ml)的混合液中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂13.7g。所得到的聚合物相当于式(2-7)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是2510。
比较合成例1
向100ml梨形瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.0g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)28.0g、对甲苯磺酸一水和物(东京化成工业株式会社制)3.6g、甲苯(关东化学制)143.8g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后加热、回流搅拌约27小时。反应结束后用四氢呋喃(关东化学制)90.5g稀释。将稀释液滴加到甲醇2000ml中，使其再沉淀。将得到的沉淀物抽滤，将滤渣用甲醇洗涤，然后在85℃下减压干燥一夜，就得到了酚醛清漆树脂37.9g。所得到的聚合物相当于式(7)。使用GPC经聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw是3800。
实施例1
将合成例1得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇单甲基醚4.6g和环己酮4.6g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
将合成例2得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇单甲基醚4.6g和环己酮4.6g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
将合成例3得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇单甲基醚4.6g和环己酮4.6g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例4
将合成例4得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇单甲基醚4.6g和环己酮4.6g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例5
将合成例1得到的2.5g聚合物溶解于作为交联剂的羟甲基化合物(CYTEC制、商品名CYMEL303、下式(8))0.375g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.038g、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.1g、丙二醇单甲基醚6.70g和环己酮6.70g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例6
将合成例5得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g和环己酮16.1g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例7
将合成例6得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g和丙二醇单甲基醚9.2g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例8
将合成例7得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g和环己酮18.4g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例9
将合成例8得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯16.1g、丙二醇单甲基醚6.9g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
使用甲酚酚醛清漆树脂(市售品、重均分子量为4000)的溶液。
比较例2
将比较合成例1得到的2g聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇单甲基醚4.6g和环己酮4.6g中，配制出在利用多层膜进行的光刻加工中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(光学参数的测定)
使用旋转涂布机，将由实施例1～9、比较例1、2配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟或在400℃烘烤2分钟(比较例1为240℃2分钟)，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。对这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪，测定波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。将结果示于表1中。
表1 折射率n和光学吸光系数k
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
使用旋转涂布机，将由实施例1～9、比较例1、2配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟或在400℃烘烤2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜进行对于抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮的浸渍试验。
确认了使用实施例1～实施例4、实施例6～实施例9、和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液在240℃烘烤1分钟而成的膜能够溶解于这些溶剂。此外确认了，使用实施例1～实施例9、和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液在400℃烘烤2分钟的膜不溶于这些溶剂。确认了使用实施例5、和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液在240℃烘烤1分钟而成的膜不溶于这些溶剂。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下。
RIE－10NR(サムコ制)：CF4
使用旋转涂布机，将由实施例1～9、和比较例2配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟或在400℃烘烤2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度。
此外，使用旋转涂布机，将比较例1的溶液涂布在硅晶片上，240℃烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度，与实施例1～9、和比较例2的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。将结果示于表2中。速度比为(将实施例1～9和比较例2各自的抗蚀剂下层膜在各温度下烘烤而成的膜的干蚀刻速度)/(将比较例1的抗蚀剂下层膜在240℃下烘烤而成的膜的干蚀刻速度)的干蚀刻速度比。
表2 干蚀刻速度比
(图案的耐扭曲性的测定)
将实施例1～3、实施例6～8、和比较例2配制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布到带有氧化硅被膜的硅晶片上。在电热板上400℃烘烤2分钟而形成抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。在抗蚀剂下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃下烘烤1分钟，而形成硅硬掩模层(膜厚45nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃下烘烤1分钟而形成抗蚀剂层(膜厚120nm)。使用掩模用193nm波长曝光，进行曝光后加热PEB(105℃下1分钟)，然后显影、从而得到抗蚀剂图案。然后，用氟系气体(成分为CF4)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印给硬掩模。然后，用氧气系气体(成分为O2/CO2)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印到本件的抗蚀剂下层膜。然后，用氟系气体(成分为C4F8/O2/Ar)进行干蚀刻，进行硅晶片上的氧化硅被膜的除去。用电子显微镜观察此时的各图案形状。
随着图案宽度变窄，称作扭曲(wiggling)的不规则性图案的扭曲就变得容易发生，用电子显微镜观测使用上述实施例的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行上述工序时图案开始发生扭曲(wiggling)时的图案宽度。
由于图案扭曲(wiggling)会造成不能忠实地按照图案进行基板加工，所以需要以在图案扭曲(wiggling)即将发生时的图案宽度(临界图案宽度)进行基板加工。
图案开始发生扭曲(wiggling)时图案宽度值越窄，就能够进行越微细的基板加工。图像分辨率的测定中使用测长扫描电镜(日立制作所制)。测定结果如表3所示。
表3 图案开始发生扭曲时的图案宽度
(埋入性试验)
将实施例1～2、和比较例2得到的本发明的光刻用下层膜形成用组合物的溶液通过旋转涂布机涂布到具有洞眼(直径0.13μm、深度0.7μm)的带有SiO2的晶片基板上。图案是从洞眼中心到相邻的洞眼中心的间隔为该洞眼直径的1倍的图案。
在用旋转涂布机涂布后，在电热板上400℃烘烤2分钟，形成下层膜。使用扫描电镜(SEM)观察涂布上了实施例1得到的本发明的光刻用下层膜形成用组合物的、具有洞眼的带有SiO2的晶片基板的截面形状，用以下标准评价下层膜的埋入性。将下层膜能够无空隙地埋到洞眼内的情况视为良好(表4中记作“○”)、将下层膜在洞眼内有空隙发生的情况视为不良(表4中记作“×”)。
表4 埋入性试验
产业可利用性
由此，本发明的利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，可以提供具有与光致抗蚀剂接近或小于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比，此外还可以兼有作为防反射膜的效果的抗蚀剂下层膜。此外，通过在400℃烘烤膜，与现有品的苯酚酚醛清漆树脂进行干蚀刻速度比的比较，可以判断具有作为硬掩模的功能，由此表面具有400℃以上的耐热性。
能够判断出本发明的下层膜材料具有能够在上层通过蒸镀而形成硬掩模的耐热性。

Claims (14)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有交联剂和具有下式(1)所示结构单元的聚合物，
式(1)中，R1和R2都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R3是氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R4是碳原子数6～40的芳基或杂环基，并且该芳基和该杂环基分别可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、醛基、羧基、羧酸酯基、或羟基取代，
R5是氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，并且该烷基、该芳基、和该杂环基分别可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，而且，R4和R5还可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
X是O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，n1和n2分别表示0～3的整数，m1和m2分别表示0～3的整数。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下式(2)所示结构单元的聚合物，
式(2)中，R6和R7都是芳香环上氢原子的取代基，彼此独立地表示卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
R8表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的基团，
X2是O原子、S原子、CH2基、C＝O基、CH＝CH基、或CH2-CH2基，
Y1是来自环烯烃化合物的2价基团，
n3和n4分别表示0～3的整数，m3和m4分别表示0～3的整数。
3.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的R3是氢原子。
4.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的R8是氢原子。
5.如权利要求1或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的n1和n2都是0。
6.如权利要求2或4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)中的n3和n4都是0。
7.如权利要求1或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物是含有权利要求1中记载的式(1)所示结构单元和下式(3)所示结构单元的聚合物，
式(3)中，Ar1是碳原子数6～20的芳香族环基，R9和R10分别是芳香环上氢原子的取代基，R9是羟基，R10是卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团，R11是氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R12是氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R11和R12还可以与它们所结合的碳原子一起形成环，n5是1至Ar1环能够被取代的最大数之间的整数，n6是0以上、且Ar1环能够被取代的最大数-n5以下的整数。
8.如权利要求2或4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，聚合物是含有权利要求2中记载的式(2)所示结构单元和下式(4)所示结构单元的聚合物，
式(4)中，Ar2是碳原子数6～20的芳香族环基，R13和R14分别是芳香环上氢原子的取代基，R13是羟基，R14是卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的脂肪族烯基、碳原子数6～40的芳基、带醚键的有机基团、带酮键的有机基团、带酯键的有机基团、或它们组合而成的有机基团，Y2是来自环烯烃化合物的2价基团，
n7是1至Ar2环能够被取代的最大数的整数，n8是0以上、且Ar2环能够被取代的最大数-n7以下的整数。
9.如权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸剂。
10.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烘烤而得到的。
11.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含以下工序：将权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烘烤而形成下层膜的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束、并显影而形成抗蚀剂图案的工序，
通过该抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序，以及
通过图案化了的下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在下层膜上形成硬掩模的工序，
进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束、并显影而形成抗蚀剂图案的工序，
通过该抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，
通过图案化了的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序，以及，
通过图案化了的下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
14.如权利要求13所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的蒸镀形成的。
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