CN109073976A - 用于形成膜密度提高了的抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供用于形成膜密度、硬度、杨氏模量、扭曲耐性(图案的弯曲耐性)高，由此具有高的蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)所示的重复单元结构的酚醛清漆树脂，(在式(1)中，基团A和基团B各自为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基，并且具有下述结构：该基团A和/或基团B中的该环上的氢原子被选自通过氧化而发生质量增加的化学基(a)、通过加热而发生交联形成的化学基(b)、和在固化中诱发相分离的化学基(c)中的相同种类或不同种类的2个以上1价或2价的化学基分别取代了。)。该组合物还包含交联剂、酸和/或产酸剂。通过将该抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成来获得的抗蚀剂下层膜的制造方法。

Description

用于形成膜密度提高了的抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及用于形成膜密度提高了的抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用了这些组合物的半导体装置的制造方法。
背景技术
聚合物树脂的聚合被广泛研究，其中酚醛清漆那样的包含环结构的聚合物广泛使用在从光致抗蚀剂等微细的领域到汽车、住宅的构件等一般的领域。此外，上述那样的聚合物由于耐热性也高，在特殊的用途中也能够适用，由此现在也在全世界进行开发。一般而言说到包含环结构的单体，已知苯、萘、蒽、芘和芴等结构体，已知这些单体与具有醛基的单体形成酚醛清漆。另一方面明确了，具有与芴类似结构的咔唑也显示同样的特征，两单体都是与五元环相邻的苯环的一部分反应而聚合物化。
另一方面，一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是大问题。因此广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，例示了例如以下聚合物。
例示了使用了咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3、和专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2010/147155小册子
专利文献2：国际公开WO2012/077640小册子
专利文献3：国际公开WO2013/005797小册子
专利文献4：国际公开WO2014/092155小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供用于在使用了酚醛清漆树脂的半导体装置制造的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的课题是提供不发生与抗蚀剂层的混合(intermixing)、具有高的干蚀刻耐性、具有高的耐热性、升华物量低的光刻用抗蚀剂下层膜。
进一步，本发明的课题是提供用于形成下述抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述抗蚀剂下层膜的膜密度、硬度、杨氏模量、扭曲(Wiggling)耐性(图案的弯曲耐性)高，基于此而具有高的蚀刻耐性的。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)所示的重复单元结构的酚醛清漆树脂，
(在式(1)中，基团A和基团B各自独立地为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基，并且该有机基具有下述结构：该基团A或基团B或这两基团中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的氢原子被选自下述化学基(a)、化学基(b)和化学基(c)中的相同种类或不同种类的2个以上1价或2价化学基分别取代了，所述化学基(a)通过氧化而发生质量增加，所述化学基(b)通过加热而发生交联形成，所述化学基(c)在固化中诱发相分离，在上述化学基为2价的情况下，上述环彼此可以经由该化学基而结合、或与该化学基一起缩合。)，
作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基为具有1个或多个苯环、萘环、或苯环与杂环的稠环的有机基，
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的酚醛清漆树脂具有下述结构：用选自化学基(a)、化学基(b)、化学基(c)、化学基(a)与化学基(b)的组合、化学基(a)与化学基(c)的组合、化学基(b)与化学基(c)的组合、化学基(a)与化学基(b)与化学基(c)的组合中的2种以上化学基分别取代芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的氢原子而得的结构，
作为第4观点，是第3观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的酚醛清漆树脂具有下述结构：选自化学基(b)中的相同种类或不同种类的2种化学基、或分别选自化学基(a)和化学基(b)中的2种化学基分别取代基团A和基团B这两基团中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的至少1个氢原子，而在单元结构中导入了2种化学基而得的结构，
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(a)为甲基、硫醚基、或它们的组合，
作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(b)为氨基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羟基、醚基、或它们的组合，
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(c)为氟烷基，
作为第8观点，是第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含交联剂，
作为第9观点，是第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸和/或产酸剂，
作为第10观点，是一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其中，通过将第1观点～第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成来获得抗蚀剂下层膜，
作为第11观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由第1观点～第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，以及
作为第12观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由第1观点～第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够不发生抗蚀剂下层膜的上层部与被覆在其上的层的混合，能够形成良好的抗蚀剂的图案形状。
也能够对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予有效率地抑制从基板的反射的性能，也可以兼具作为曝光光的防反射膜的效果。
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的、优异的抗蚀剂下层膜。
为了防止随着抗蚀剂图案的微细化而发生抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于那样的薄膜抗蚀剂，有：将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印到其下层膜，以该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；重复进行将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印到其下层膜、进一步将转印到下层膜的图案使用不同气体组成转印到其下层膜这样的过程，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及其形成用组合物对该工艺是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜对基板进行加工时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的污染防止膜、具有干蚀刻选择性的膜而使用。由此，能够容易地精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
有下述工艺：在基板上形成由本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模，在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印到硬掩模，将转印到硬掩模的抗蚀剂图案转印到抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。该工艺中硬掩模有通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型组合物来进行的情况、和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀中，蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面，但此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升到400℃前后。本发明中使用的聚合物的耐热性极其高，即使蒸镀物的堆积也不发生热劣化。
而且，通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而获得的抗蚀剂下层膜，由于其中包含的聚合物的单元结构中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环(例如苯环)上的碳原子所结合的氢原子被具有特定功能的化学基取代，因此与具有单元结构包含未被这些化学基取代的上述芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的聚合物的抗蚀剂下层膜相比，膜密度和硬度提高，扭曲耐性(图案的弯曲耐性)高，蚀刻耐性也提高。
具体实施方式
本发明是包含具有式(1)所示的重复单元的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在式(1)中，基团A和基团B各自独立地为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基，并且具有下述结构：该基团A或基团B或这两基团中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的氢原子被选自下述化学基(a)、化学基(b)和化学基(c)中的2种以上1价或2价化学基分别取代了，所述化学基(a)通过氧化而发生质量增加，所述化学基(b)通过加热而发生交联形成，所述化学基(c)在固化中诱发相分离。在上述化学基为2价的情况下，上述环彼此可以经由该化学基而结合、或与该化学基一起缩合。
上述芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环可以为1个或多个苯环、萘环、或苯环与杂环的稠环。因此，基团A和基团B可以各自独立地为具有1个或多个苯环、萘环、或苯环与杂环的稠环的有机基。
优选地，在式(1)中，作为有机基团A，可举出具有苯、萘、咔唑、二苯基胺、三羟基苯基乙烷等的有机基。咔唑、二苯基胺所包含的氨基相当于上述化学基(b)，是仲氨基将2个苯环的氢原子进行了取代的结构。对于三羟基苯基乙烷，是羟基在各个苯环进行了取代的结构。
在式(1)中，作为有机基团B，可举出具有苯、萘等的有机基。
这里记载的所谓2种以上化学基，存在下述情况：来自化学基(a)的2种以上、来自化学基(b)的2种以上、来自化学基(c)的2种以上、或来自化学基(a)与化学基(b)两者的2种以上、来自化学基(a)与化学基(c)两者的2种以上、来自化学基(b)与化学基(c)两者的2种以上、来自化学基(a)与化学基(b)与化学基(c)全部的2种以上(即3种以上)。
式(1)的酚醛清漆树脂可以具有下述结构：芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的氢原子被选自化学基(a)、化学基(b)、化学基(a)与化学基(b)的组合、化学基(a)与化学基(c)的组合、化学基(b)与化学基(c)的组合中的2种以上化学基分别取代了。即，可以具有基团A、基团B、或这两者的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的氢原子被取代了的结构。
此外，式(1)的酚醛清漆树脂可以具有下述结构：用分别选自化学基(b)、或化学基(a)与化学基(b)的组合中的2种化学基，在单元结构中的全部的(即基团A和基团B两基团的)芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环中，分别将芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的1个氢原子用上述2种化学基的任一种取代，在该单元结构中导入了2种化学基而得的结构。
化学基(a)可举出例如甲基、硫醚基、或它们的组合。
化学基(b)可举出例如氨基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羟基、醚基、或它们的组合。
羧酸烷基酯基的烷基可举出碳原子数1～10的烷基，可例示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
化学基(c)可举出例如氟烷基。氟烷基可举出被部分氟化了的烷基、被完全氟化了的烷基。可举出例如三氟甲基等。
本发明中，在相当于基团A的芳香族化合物或含有芳香族基的化合物与相当于基团B的芳香族醛之间酚醛清漆化而获得聚合物。有化学基(a)、化学基(b)、化学基(c)导入到酚醛清漆化反应的起始物质的情况、和通过反应而导入到被酚醛清漆化了的聚合物的情况。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于相当于式(1)的基团A的化合物的100质量份，为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应即使无溶剂也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，全部都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。此外，如果使用的酸催化剂为例如甲酸那样的液状的酸催化剂，则也可以兼有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为600～1000000、或600～200000。
式(1)的单元结构例如可以在以下例示。
上述聚合物可以将其它聚合物以在全部聚合物中为30质量％以内混合使用。
作为这些聚合物，可举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐、和聚丙烯腈化合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分含量为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分含量为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％的比例含有上述聚合物。
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(3)的部分结构的化合物、具有下述式(4)的重复单元结构的聚合物或低聚物。
式(3)中，R3和R4分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n1为1～4的整数，n2为1～(5-n1)的整数，(n1+n2)表示2～5的整数。
式(4)中，R5分别为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6为碳原子数1～10的烷基，n3为1～4的整数，n4为0～(4-n3)，(n3+n4)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以以重复单元结构数为2～100、或2～50的范围使用。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可以举出上述例示。作为上述碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、萘基、蒽基等。
式(4)、式(5)的化合物、聚合物、低聚物在以下例示。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中，式(4-21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分含量为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分含量为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
本发明的光刻用涂布型下层膜形成用组合物，为了在光刻工序中与被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分含量为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外，根据需要还可以进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
进一步作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分含量以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸基酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分含量通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中用于使抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分含量通常以小于5质量％、优选以小于2质量％的比例配合。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不发生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-40、R-40N(DIC(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分含量通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂单独使用，或以2种以上的组合使用。
进一步，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等对于流平性的提高是优选的。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烘烤使其固化而制作涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外，作为在涂布后进行烘烤的条件，为在80～350℃下烘烤0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而能够获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。进而，可以将通过上述工序显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去，将所希望的图案形成在基板上。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部所涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX-E。
此外，作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部所涂布的电子射线抗蚀剂，可举出例如包含主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂的组合物、或包含羟基被包含N-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而从产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。通过该电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
抗蚀剂溶液在涂布后以烧成温度70～150℃、烧成时间0.5～5分钟进行，抗蚀剂膜厚以10～1000nm的范围获得。抗蚀剂溶液、显影液、以下所示的涂布材料可以通过旋转涂布、浸渍法、喷射法等被覆，但特别优选为旋转涂布法。抗蚀剂的曝光通过规定的掩模进行曝光。曝光时，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和EUV光(波长13.5nm)、电子射线等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(PEB：Post ExposureBake)。曝光后加热从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，本发明中抗蚀剂的显影可以使用有机溶剂作为显影液。在抗蚀剂的曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序、在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子射线照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序、通过所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案、而且使在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼备以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜的干蚀刻时使抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以兼备以往的防反射膜的功能。
本发明中，可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料形成在抗蚀剂下层膜上后涂布抗蚀剂。由此，即使在抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案倒塌而薄薄被覆了抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序、在该抗蚀剂下层膜上形成由含有硅成分等的涂膜材料形成的硬掩模或由蒸镀形成的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序、进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序、通过所形成的抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序、通过被图案化了的硬掩模将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序、和通过被图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位引入到骨架，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的热稳定性高，能够防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，能够使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件，能够作为具有下述功能的膜使用：防止光反射的功能、以及进一步具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的功能或防止光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能。
实施例
(合成例1)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)9.00g、对甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.47g、丙二醇单甲基醚乙酸酯38.52g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.04g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯18.73g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂12.2g。所得的聚合物相当于式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为82,700，多分散度Mw/Mn为13.5。
(合成例2)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、对甲酰基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)7.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.79g、丙二醇单甲基醚18.79g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约3.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯22.25g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂13.7g。所得的聚合物相当于式(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为24,800，多分散度Mw/Mn为4.30。
(合成例3)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、对甲酰基苯甲酸甲基酯(东京化成工业株式会社制)7.86g、丙二醇单甲基醚乙酸酯24.14g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.23g。然后加热直到150℃，回流搅拌约2小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯39.08g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂13.3g。所得的聚合物相当于式(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,600，多分散度Mw/Mn为3.16。
(合成例4)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-甲硫基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)7.28g、丙二醇单甲基醚乙酸酯36.20g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.23g。然后加热直到150℃，回流搅拌约3.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.71g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂9.02g。所得的聚合物相当于式(1-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,800，多分散度Mw/Mn为2.58。
(合成例5)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-硝基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)7.24g、丙二醇单甲基醚乙酸酯36.09g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.23g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.25小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.63g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂12.1g。所得的聚合物相当于式(1-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900，多分散度Mw/Mn为1.43。
(合成例6)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-三氟甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.34g、丙二醇单甲基醚乙酸酯40.27g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约4小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.16g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂6.45g。所得的聚合物相当于式(1-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,000，多分散度Mw/Mn为2.05。
(合成例7)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.85g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.23g、丙二醇单甲基醚17.23g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约2.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯20.10g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂9.90g。所得的聚合物相当于式(1-7)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,100，多分散度Mw/Mn为3.01。
(合成例8)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.95g、丙二醇单甲基醚乙酸酯43.68g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.78g。然后加热直到150℃，回流搅拌约2.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯27.32g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂10.8g。所得的聚合物相当于式(1-8)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,400，多分散度Mw/Mn为1.85。
(合成例9)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、2,4,6-三甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)7.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯37.37g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约21.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯22.09g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂9.20g。所得的聚合物相当于式(1-9)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为12,700，多分散度Mw/Mn为3.82。
(合成例10)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)7.04g、对甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.65g、丙二醇单甲基醚8.85g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.60g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，用环己酮18.07g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂8.11g。所得的聚合物相当于式(1-10)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为15,300，多分散度Mw/Mn为3.52。
(合成例11)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)9.02g、对甲酰基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯28.63g、丙二醇单甲基醚12.27g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.51g。然后加热直到150℃，回流搅拌约30分钟。反应结束后，用环己酮26.66g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂10.6g。所得的聚合物相当于式(1-11)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为82,200，多分散度Mw/Mn为5.57。
(合成例12)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)8.90g、4-甲硫基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯28.43g、丙二醇单甲基醚12.28g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.51g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1小时。反应结束后，用环己酮26.48g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂10.7g。所得的聚合物相当于式(1-12)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,300，多分散度Mw/Mn为2.90。
(合成例13)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)8.95g、4-硝基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯40.74g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.51g。然后加热直到150℃，回流搅拌约15分钟。反应结束后，用环己酮26.56g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂9.54g。所得的聚合物相当于式(1-13)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,500，多分散度Mw/Mn为1.95。
(合成例14)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)6.80g、4-三氟甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯23.49g、丙二醇单甲基醚10.07g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.58g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，用环己酮21.07g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂4.76g。所得的聚合物相当于式(1-14)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为103,000，多分散度Mw/Mn为2.32。
(合成例15)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)12.00g、对甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)4.71g、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.81g、丙二醇单甲基醚20.81g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.13g。然后加热直到150℃，回流搅拌约24小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.08g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝60/40(vol％/vol％)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂7.03g。所得的聚合物相当于式(1-15)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,100，多分散度Mw/Mn为1.61。
(合成例16)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)10.20g、对甲酰基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.30g、丙二醇单甲基醚18.30g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.48g。然后加热直到150℃，回流搅拌约24小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯23.74g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂7.84g。所得的聚合物相当于式(1-16)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,000，多分散度Mw/Mn为2.17。
(合成例17)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)12.00g、4-甲硫基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.96g、丙二醇单甲基醚乙酸酯29.95g、丙二醇单甲基醚12.83g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.38g。然后加热直到150℃，回流搅拌约44小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯28.67g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂11.9g。所得的聚合物相当于式(1-17)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000，多分散度Mw/Mn为1.73。
(合成例18)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)10.14g、4-硝基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.22g、丙二醇单甲基醚18.22g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.48g。然后加热直到150℃，回流搅拌约24小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯23.64g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂11.6g。所得的聚合物相当于式(1-18)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,300，多分散度Mw/Mn为2.14。
(合成例19)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)12.00g、4-三氟甲基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.82g、丙二醇单甲基醚乙酸酯23.27g、丙二醇单甲基醚23.27g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.13g。然后加热直到150℃，回流搅拌约5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯27.60g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂11.1g。所得的聚合物相当于式(1-19)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,000，多分散度Mw/Mn为1.53。
(合成例20)
在100mL二口烧瓶中加入N-苯基邻氨基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)10.05g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.35g、丙二醇单甲基醚18.35g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.68g。然后加热直到150℃，回流搅拌约2小时。反应结束后，用环己酮22.81g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂7.81g。所得的聚合物相当于式(1-20)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,300，多分散度Mw/Mn为1.78。
(合成例21)
在100mL二口烧瓶中加入3-甲基二苯基胺(东京化成工业株式会社制)9.50g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.37g、丙二醇单甲基醚18.37g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.75g。然后加热直到150℃，回流搅拌约45分钟。反应结束后，用环己酮22.51g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂11.5g。所得的聚合物相当于式(1-21)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为52,700，多分散度Mw/Mn为8.86。
(比较合成例1)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯32.36g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯23.43g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂8.92g。所得的聚合物相当于式(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为32,200，多分散度Mw/Mn为2.14。
(比较合成例2)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)8.77g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯24.53g、丙二醇单甲基醚10.51g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.75g。然后加热直到150℃，回流搅拌约15分钟。反应结束后，用环己酮92.65g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂8.58g。所得的聚合物相当于式(2-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为8,400，多分散度Mw/Mn为2.38。
(比较合成例3)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)12.00g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)4.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯19.51g、丙二醇单甲基醚19.51g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.56g。然后加热直到150℃，回流搅拌约19小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.08g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂11.0g。所得的聚合物相当于式(2-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,600，多分散度Mw/Mn为1.64。
(比较合成例4)
在100mL二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、4-叔丁基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)7.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯38.94g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯23.21g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂13.3g。所得的聚合物相当于式(2-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为25,800，多分散度Mw/Mn为4.44。
(比较合成例5)
在100mL二口烧瓶中加入二苯基胺(东京化成工业株式会社制)8.34g、4-叔丁基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.34g、丙二醇单甲基醚乙酸酯39.24g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.47g。然后加热直到150℃，回流搅拌约3小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯25.66g稀释。将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂9.65g。所得的聚合物相当于式(2-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,300，多分散度Mw/Mn为2.03。
(比较合成例6)
在100mL二口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)10.39g、4-叔丁基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯19.10g、丙二醇单甲基醚19.10g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.49g。然后加热直到150℃，回流搅拌约24小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯24.85g稀释。将该溶液滴加到甲醇/水＝50/50(vol％/vol％)溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃减压干燥一晚。从而获得了粉末的树脂10.3g。所得的聚合物相当于式(2-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000，多分散度Mw/Mn为1.97。
上述合成例和比较合成例的各树脂溶解于溶剂后，加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))和阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))，在室温下进行4小时离子交换处理，将离子交换树脂分离后，获得了纯化了的树脂。
(实施例1)
相对于合成例1中获得的树脂1.0g，混合作为表面活性剂的0.001gメガファックR-40，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯5.66g、丙二醇单甲基醚2.42g，使用孔径0.02μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
以下同样地实施实施例2～21、比较例1～6。
另外，聚合物与表面活性剂与溶剂的配合量如以下表1～3所述。
表中，所使用的聚合物记载其合成例编号，表示表面活性剂a＝DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂，溶剂b＝丙二醇单甲基醚乙酸酯，溶剂c＝丙二醇单甲基醚，溶剂d＝环己酮，下层表示其含量g。
表1
表2
表3
(向抗蚀剂溶剂的溶出试验)
分别使用旋转涂布机将实施例1～21和比较例1～6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为用于抗蚀剂的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
(膜密度的测定)
将实施例1～21和比较例1～6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。为了求出这些抗蚀剂下层膜的密度，使用X射线反射率测定装置(Bruker制)评价。将结果示于下述表中。
表4
表5
(硬度和杨氏模量的测定)
将实施例1～21和比较例1～6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃烧成90秒，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。为了求出这些抗蚀剂下层膜的硬度和杨氏模量，使用压入试验机(東陽テクニカ制)评价。将结果示于下述表中。
表6
表7
(扭曲耐性评价)
将实施例2、4、9和比较例4～6中调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机分别涂布在带有氧化硅被膜的硅晶片上。在电热板上在400℃烧成90秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。在抗蚀剂下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃烧成1分钟而形成了硅硬掩模层(膜厚30nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃烧成1分钟而形成了抗蚀剂层(膜厚150nm)。使用掩模以波长193nm曝光，进行了曝光后加热PEB(105℃，1分钟)，然后进行显影而获得了抗蚀剂图案。然后，通过氟系气体(成分为CF4)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于硬掩模。然后，用氧系气体(成分为O2)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于本发明的抗蚀剂下层膜。然后，用氟系气体(成分为C4F8)进行干蚀刻，进行了硅晶片上的氧化硅被膜的除去。观察了此时的各个图案形状。
随着图案宽度变窄，扭曲这样的不规则的图案弯曲易于发生，通过电子显微镜观测使用上述实施例的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行上述工序并开始发生扭曲的图案宽度。
由于发生扭曲而不能基于忠实的图案进行基板加工，因此需要通过即将发生扭曲前的图案宽度(临界图案宽度)进行基板加工。开始发生扭曲的临界图案宽度的值越窄，则越能够进行微细的基板加工。
析像度的测定时使用了测长扫描型电子显微镜(日立制作所制)。将测定结果示于下述表中。
表8
如果将实施例2、4和9与比较例4进行对比，则2种以上特定的化学基(a)、(b)、(c)在构成咔唑酚醛清漆树脂的苯环上进行了取代的实施例2、4和9在膜密度、硬度、杨氏模量方面比比较例4高，与它们的数值成比例地发生扭曲的最小图案尺寸小，因此扭曲耐性提高，蚀刻耐性也提高。
此外，如果将比较例4～6对比，则咔唑酚醛清漆树脂(比较例4)与二苯基胺酚醛清漆树脂(比较例5)和多元苯酚酚醛清漆树脂(比较例6)相比，其在膜密度、硬度、杨氏模量方面更高，与它们的数值成比例地发生扭曲的最小图案尺寸也几乎同等或变小。关于咔唑酚醛清漆树脂(比较例4)，有上述倾向，关于二苯基胺酚醛清漆树脂(比较例5)和多元苯酚酚醛清漆树脂(比较例6)也同样地，通过2种以上特定的化学基(a)、(b)、(c)在构成酚醛清漆树脂的苯环上进行取代，从而膜密度、硬度、杨氏模量提高，并且与它们的数值成比例地发生扭曲的最小图案尺寸变小，扭曲耐性提高，蚀刻耐性也提高。
根据以上，通过2种以上上述特定的化学基在苯环上进行取代，从而膜密度、硬度、杨氏模量提高，并且与此相伴的扭曲耐性提高，蚀刻耐性提高。这可以认为，不仅是使用了咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜，使用了酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜也具有共通的效果。
产业可利用性
通过本发明，可获得用于形成膜密度、硬度、杨氏模量、扭曲耐性(高的弯曲耐性)高，由此具有高的蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (12)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)所示的重复单元结构的酚醛清漆树脂，
在式(1)中，基团A和基团B各自独立地为具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基，并且该有机基具有下述结构：该基团A或基团B或这两基团中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的氢原子被选自下述化学基(a)、化学基(b)和化学基(c)中的相同种类或不同种类的2个以上1价或2价化学基分别取代了，所述化学基(a)通过氧化而发生质量增加，所述化学基(b)通过加热而发生交联形成，所述化学基(c)在固化中诱发相分离，在所述化学基为2价的情况下，所述环彼此可以经由该化学基而结合、或与该化学基一起缩合。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，具有芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的有机基是具有1个或多个苯环、萘环、或苯环与杂环的稠环的有机基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的酚醛清漆树脂具有下述结构：用选自化学基(a)、化学基(b)、化学基(c)、化学基(a)与化学基(b)的组合、化学基(a)与化学基(c)的组合、化学基(b)与化学基(c)的组合、化学基(a)与化学基(b)与化学基(c)的组合中的2种以上化学基分别取代芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环的氢原子而得的结构。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的酚醛清漆树脂具有下述结构：基团A和基团B这两基团中的芳香族环、稠合芳香族环、或稠合芳香族杂环上的碳原子所结合的至少1个氢原子被选自化学基(b)中的相同种类或不同种类的2个化学基、或分别选自化学基(a)和化学基(b)中的2种化学基分别取代，而在单元结构中导入了2种化学基的结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(a)为甲基、硫醚基、或它们的组合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(b)为氨基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羟基、醚基、或它们的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，化学基(c)为氟烷基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含交联剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸和/或产酸剂。
10.一种抗蚀剂下层膜的制造方法，通过将权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成，来获得抗蚀剂下层膜。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110862497A (zh) * 2019-07-10 2020-03-06 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含萘侧基聚合物及其制备方法和硬掩膜组合物及图案形成方法
CN116478351A (zh) * 2023-05-15 2023-07-25 江苏佳饰家新材料集团股份有限公司 一种环保型改性浅色酚醛树脂及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014092155A1 (ja) * 2012-12-14 2014-06-19 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TW201829513A (zh) * 2016-12-01 2018-08-16 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
KR102358171B1 (ko) * 2018-01-30 2022-02-03 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102064590B1 (ko) 2018-04-10 2020-01-09 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
CN112236720B (zh) * 2018-05-25 2024-08-16 日产化学株式会社 利用了碳氧间双键的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102646166B1 (ko) * 2019-02-27 2024-03-11 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20230018877A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
WO2023149553A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 日産化学株式会社 焼成物の硬度の向上方法
WO2024085030A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及び組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827159A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 日产化学工业株式会社 二芳基胺酚醛清漆树脂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938065B1 (ko) * 2005-03-11 2010-01-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP5083567B2 (ja) * 2006-10-12 2012-11-28 日産化学工業株式会社 光架橋硬化によるレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法
KR101860385B1 (ko) * 2009-06-19 2018-05-23 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 카바졸 노볼락 수지
US9263285B2 (en) 2010-12-09 2016-02-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
JP6041104B2 (ja) 2011-07-07 2016-12-07 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR101821705B1 (ko) * 2011-09-06 2018-01-25 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP6226142B2 (ja) * 2012-07-02 2017-11-08 日産化学工業株式会社 溶剤現像リソグラフィープロセス用有機下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR102076528B1 (ko) * 2012-08-21 2020-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2014092155A1 (ja) 2012-12-14 2014-06-19 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2016013598A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日産化学工業株式会社 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827159A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 日产化学工业株式会社 二芳基胺酚醛清漆树脂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110862497A (zh) * 2019-07-10 2020-03-06 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含萘侧基聚合物及其制备方法和硬掩膜组合物及图案形成方法
CN110862497B (zh) * 2019-07-10 2022-07-29 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含萘侧基聚合物及其制备方法和硬掩膜组合物及图案形成方法
CN116478351A (zh) * 2023-05-15 2023-07-25 江苏佳饰家新材料集团股份有限公司 一种环保型改性浅色酚醛树脂及其制备方法
CN116478351B (zh) * 2023-05-15 2023-09-22 江苏佳饰家新材料集团股份有限公司 一种环保型改性浅色酚醛树脂及其制备方法

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