TW201802605A - 含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

提供在半導體裝置製造的微影術製程中，防止形成於基板上的阻劑圖型的圖型倒塌之機能被具有甘脲骨架的化合物添加劑增強的阻劑下層膜形成組成物、以及使用該組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
使用下述式(1-1)： (式(1-1)中，R1~R4各自為以羥基、硫醇基、羧基、C1~5烷氧基乙基、C1~5烷基氫硫基、及含酯鍵的有機基所構成群中選出的至少一個基取代氫原子的C2~10烷基或C2~10烯基，且全部可為相同或相異，R5及R6各自為氫原子、C1~10烷基及苯基中選出的基)之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。

Description

含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物，更詳細係關於在半導體裝置製造的微影術製程中，防止形成於基板上的阻劑圖型的圖型倒塌之機能被該添加劑增強、即提升了與阻劑圖型之密著性的阻劑下層膜形成組成物、以及使用該組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
在KrF微影術、ArF微影術、ArF液浸微影術及極端紫外線(EUV)微影術中，追求阻劑線寬的加工尺寸的微細化。在如此之微細的阻劑圖型的形成中，因阻劑圖型與底層之接觸面積變小，長寬比(阻劑圖型的高度/阻劑圖型的線寬)變大，有變得容易產生阻劑圖型的崩塌之虞。因此，在與阻劑圖型接觸的阻劑下層膜(防反射膜)中，要求不發生阻劑圖型的崩塌的與阻劑圖型之高密著性。
作為阻劑下層膜，防反射膜方面報導有含有以1,3,4,6-肆(2-羥基甲基)甘脲等之甘脲為骨架的含烷氧 基甲基之化合物的防反射膜形成組成物(專利文獻1)。
另一方面，有報告指出為了表現與阻劑圖型之高密著性，藉由使用內酯構造作為阻劑下層膜形成組成物之構成成分，由該組成物所形成的阻劑下層膜對得到的阻劑圖型，密著性提升。即有報告指出藉由使用含內酯構造般極性部位的構造作為阻劑下層膜形成組成物的構成成分，對阻劑圖型的密著性提升，且在微細的阻劑圖型中亦防止阻劑圖型的崩塌(專利文獻2)。
又，作為表現與阻劑圖型之高密著性的手法，可舉例如控制阻劑與阻劑下層膜之界面化學狀態的方法。即正型阻劑中，阻劑與阻劑下層膜之界面的化學狀態為酸性狀態時，得到的阻劑圖型形狀成為側蝕形狀，因阻劑圖型的接觸面積極度降低而變得易產生阻劑圖型的崩塌。另一方面，報告指出藉由使阻劑與阻劑下層膜之界面的化學狀態為鹼性狀態，可抑制阻劑圖型形狀成為側蝕形狀，且表現比藉由導入內酯構造般極性部位而得到的阻劑圖型之密著性更強的密著性(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-126161號公報
[專利文獻2]國際公開2003/017002號
[專利文獻3]國際公開2013/168610號
然而，在KrF微影術、ArF微影術、ArF液浸微影術、極端紫外線(EUV)微影術般要求製作更微細的阻劑圖型的微影術製程中，作為阻劑下層膜形成組成物的構成成分，僅含有內酯構造，不足以防止阻劑圖型的崩塌。
又，在藉由使阻劑下層膜為鹼性狀態而抑制阻劑圖型形狀成為側蝕形狀之手段，尤其在伴隨酸所致之交聯的阻劑下層膜之場合，有阻礙交聯且使膜物性大幅改變之問題。
此外，在專利文獻2或專利文獻3般手段，需要改變聚合物的構成，且有樣本製作及評估等耗時而導致花費高之問題。因此追求取代其之更簡便且有效的手段。
另一方面，專利文獻1報告的阻劑下層膜(防反射膜)中，並無關於阻劑圖型崩塌之記載，又，並無所記載之以甘脲為骨架的化合物，以聚合物的一部份或交聯劑含有，且含有沒有表現出交聯反應的具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之記載。
而在本發明，為了不添加鹼性物質而控制形成於阻劑下層膜上的阻劑圖型的倒塌，以提供含有具有甘脲骨架的化合物(本化合物可稱阻劑的接著輔助劑)的阻劑下層膜形成組成物為目的。
本發明包含以下。
[1]一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其係含有以下述式(1-1)：
Figure TW201802605AD00001
 (式(1-1)中，R1~R4各自為以羥基、硫醇基、羧基、C1~5烷氧基乙基、C1~5烷基氫硫基、及含酯鍵的有機基所構成群中選出的至少一個基取代氫原子的C2~10烷基或C2~10烯基，且全部可為相同或相異，R5及R6各自為氫原子、C1~10烷基及苯基中選出的基)所表示之化合物。
[2]如[1]記載之添加劑，其中R1~R4為以羥基或者硫醇基取代氫原子的C2~10烷基或C2~10烯基。
[3]一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有[1]或[2]記載之添加劑。
[4]如[3]記載之組成物，其再含有(a)聚合物與(b)溶劑。
[5]如[4]記載之組成物，上述(a)聚合物為具有式(2)：
Figure TW201802605AD00002
 (式(2)中，A為直接鍵結或-C(=O)-，Ar為可經C1~6的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷基硫基、氰基、乙醯基、乙醯基氧基、C1~6的烷氧基羰基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、C1~6的烷氧基磺醯基或者磺醯胺基取代的苯環、萘環、或蒽環)之構造者。
[6]如[3]~[5]中任一記載之組成物，其再含有交聯劑及交聯觸媒。
[7]含有[1]或[2]記載之添加劑的阻劑下層膜。
[8]藉由將[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到的阻劑下層膜。
[9]包含將[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜之步驟的半導體之製造使用的阻劑圖型的形成方法。
[10]包含在半導體基板上以[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物形成下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型將該下層膜蝕刻之步驟、及藉由經圖型化的下層膜加工半導體基板之步驟的半導體裝置之製造方法。
[11]包含使[1]或[2]記載之添加劑存在於阻劑下層膜中的防止阻劑圖型倒塌之方法。
[12]用以形成阻劑下層膜之[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物之用途。
[13]用以製造半導體裝置之[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物之用途。
[14]包含將[3]~[6]中任一記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成之步驟的阻劑下層膜之製造方法。
上述課題可藉由將無交聯劑機能(反應)的或機能性低的具有甘脲骨架的化合物，作為添加劑混合於阻劑下層膜形成組成物而解決。雖不被理論拘束，但與以往已知作為阻劑下層膜之交聯劑的1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲等不同，認為本發明之添加劑因為交聯劑的機能(反應)性低，而在阻劑下層膜表面分佈不均，藉由含甘脲構造般極性部位的構造聚集於阻劑及阻劑下層膜界面，改變阻劑下層膜表面的物性，而有對阻劑圖型的密著性提升或阻劑圖型形狀的控制有作用。
本發明之添加劑無交聯劑的機能(反應)係指，例如以下述記載之聚合物、本發明之添加劑及下述記載之溶劑、或該聚合物、該添加劑、下述記載之交聯觸媒及該溶劑的組合，以相對該聚合物之該添加劑為1~30重量 %、相對聚合物之該交聯觸媒為0.1~3重量%、該溶劑以全固形分(除去溶劑場合所殘留之成分)成為1~5質量%之比例混合的組成物，依據實施例(對光阻溶劑的溶出試驗)之方法，評估浸漬後膜厚與初期膜厚時，浸漬後膜厚與初期膜厚比較在25%以下、較佳為20%以下、最佳為15%以下時，可判斷該添加劑無交聯劑機能(反應)。又，上述評估中，阻劑下層膜形成組成物的烘烤溫度可在120~215℃、較佳為150~215℃之任意溫度實施。燒成時間可在0.3~3分鐘、較佳為0.3~1分鐘之任意時間實施。
[實施發明之最佳形態] 1.阻劑下層膜形成組成物用添加劑
本發明之阻劑下層膜形成組成物用添加劑可為下述(1-1)：
Figure TW201802605AD00003
 (式(1-1)中，R1~R4各自為以羥基、硫醇基、羧基、C1~5烷氧基乙基、C1~5烷基氫硫基、及含酯鍵的有機基所構成群中選出的至少一個基取代氫原子的C2~10烷基，此等全部可為相同或相異，R5及R6各自為氫原子、C1~10 烷基或苯基中選出的基)所表示者。
C1~5烷氧基乙基的具體例，可舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、i-丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、i-丁氧基乙基、sec-丁氧基乙基等，但不限於此等。
C1~5烷基氫硫基的具體例，可舉例如甲基乙基硫化物基(methyl ethyl Sulfide group)、二乙基硫化物基、n-丙基乙基硫化物基、i-丙基乙基硫化物基、n-丁基乙基硫化物基、i-丁基乙基硫化物基、sec-丁基乙基硫化物基等，但不限於此等。
C2~10烷基的具體例，可舉例如乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。又亦可使用環狀烷基，例如碳原子數3~10的環狀烷基方面，可舉例如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基- 環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等，但不限於此等。
含酯鍵的有機基方面，可舉例如甲基乙基酯基、二乙基酯基、n-丙基乙基酯基、i-丙基乙基酯基、n-丁基乙基酯基、i-丁基乙基酯基、sec-丁基乙基酯基，但不限於此等。
C1~10烷基的具體例，除甲基外，可舉例如上述記載之C2~10烷基的具體例。
R1~R4中，以各自以羥基或者硫醇基取代氫原子的C2~10烷基為佳、以各自羥基取代氫原子的C2~10烷基為佳、以各自羥基取代氫原子的C2~5烷基又更佳。R1~R4各自可為相同或相異，但以相同為佳。
R5及R6較佳為各自由氫原子或C1~10烷基中選出的基，再佳為各自由氫原子或C1~5烷基中選出的基。R5及R6各自為可為相同或相異，但以相同為佳。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物用添加 劑亦可為以下述(1-1)：
Figure TW201802605AD00004
 (式(1-1)中，R1~R4為氫原子未被取代的C2~10烯基，此等全部可為相同或相異，R5及R6各自為由氫原子、C1~10烷基及苯基中選出的基)所表示者。
C2~10烯基的具體例，可舉例如乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙 烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等，但不限於此等。
R1~R4各自以C2~5烯基更佳。R1~R4各自可為相同或相異，但以相同為佳。
R5及R6較佳為各自由氫原子或C1~10烷基中選出的基，再佳為各自由氫原子或C1~5烷基中選出的基。R5及R6各自為可為相同或相異，但以相同為佳。
式(1-1)所表示之阻劑下層膜形成組成物用添加劑中較佳者為下述式(1-1-1)：
Figure TW201802605AD00005
 式(1-1-1)(1,3,4,6-肆(2-羥基乙基)甘脲)下述式(1-1-2)：
Figure TW201802605AD00006
 下述式(1-1-2)(1,3,4,6-四烯丙基四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)下述式(1-1-3)：
Figure TW201802605AD00007
 式(1-1-3)(1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基四氫咪唑 [4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)或式(1-1-4)
Figure TW201802605AD00008
 式(1-1-4)(1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲)之化合物，以式(1-1-1)或式(1-1-2)之化合物最佳。
2.阻劑下層膜形成組成物
接著，說明本發明之含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物。本發明之該組成物為可用在使用短波長的照射光、尤其KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或極端紫外線(EUV、波長13.5nm)之照射光進行的半導體裝置製造的微影術製程之阻劑下層膜形成組成物。
本發明之阻劑下層膜形成組成物含有以上述式(1-1)所表示之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。通常再含有(a)聚合物與(b)溶劑。可含有交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑等作為任意成分。本發明之阻劑下層膜形成組成物的固形分例如為0.5~50質量%，又例如為1~30質量%。在此，固形分係指由阻劑下層膜形成組成物的全成分除去溶劑成分者。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物中，上述式(1-1)所表示之阻劑下層膜形成組成物用添加劑的 搭配量，相對全固形分在0.1質量%以上、例如為0.5質量%~50質量%、1質量%~30質量%、2質量%~30質量%、3質量%~30質量%、2質量%~20質量%、3質量%~10質量%、或3質量%~5質量%。
2.1.(a)聚合物
藉由使用聚合物，可調整由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚減少量)、減衰係數及折射率等。
聚合物方面，不特別限制，可使用種種之有機聚合物。例如可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物或開環聚合聚合物。宜使用具有作為吸光部位機能的苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環構造的有機聚合物。
那樣的有機聚合物，可舉例如含有苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其構造單位的加成聚合聚合物或酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
作為上述有機聚合物，使用加成聚合聚合物時，該聚合物可為單獨聚合物亦可為共聚物。加成聚合聚 合物之製造中使用加成聚合性單體。那樣的加成聚合性單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
上述丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及縮水甘油基丙烯酸酯等。
上述甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片 烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
上述丙烯醯胺化合物，可舉例如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
上述甲基丙烯醯胺化合物，可舉例如甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
上述乙烯基化合物，可舉例如乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
上述苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
上述有機聚合物化合物使用縮聚合聚合物 時，那樣的聚合物，可舉例如甘醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。
上述甘醇化合物，可舉例如二乙二醇、六亞甲基甘醇、丁烯甘醇等。
上述二羧酸化合物，可舉例如琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、3,3’-二硫代二丙酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸酐等之脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸。
又，例如聚均苯二甲醯亞胺(polypyromellitimide)、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
上述有機聚合物化合物使用開環聚合聚合物時，那樣的聚合物，可舉例如二環氧化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。
二環氧化合物，可舉例如山梨醣醇聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、下述[3-1]~[3-16]所表示之化合物：
Figure TW201802605AD00009
Figure TW201802605AD00010
 等之化合物。
上述二羧酸化合物，可舉例如上述記載之二羧酸化合物。
有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量例如為1,000~1,000,000、或3,000~300,000、或5,000~200,000、或10,000~100,000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或可將二種以上組合使用。
較佳為上述(a)聚合物為具有式(2)：
Figure TW201802605AD00011
 (式(2)中，A為直接鍵結或-C(=O)-，Ar為可經C1~6的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、C1~6的烷氧基、 C1~6的烷基硫基、氰基、乙醯基、乙醯基氧基、C1~6的烷氧基羰基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、C1~6的烷氧基磺醯基或者磺醯胺基取代的苯環、萘環、或蒽環)之構造者。
在此，烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丁基、t-丁基、異丙基、環己基等，鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等，烷基硫基，可舉例如甲硫基、乙基硫基、丁基硫基等，烷氧基羰基，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等，烷氧基磺醯基，可舉例如甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基等。
上述(a)聚合物可以例如專利第5041175號公報記載之方法製造。
2.2.(b)溶劑
在本發明，將固形分成分溶解之溶劑，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基 酯、丙酮酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等。此等之有機溶劑可單獨或2種以上之組合使用。
進一步，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑使用。
此等之溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、及環己酮對平坦性提升有益。
2.3.任意成分 2.3.1.交聯劑
本發明之阻劑下層膜形成組成物在防止與上塗光阻互混的意義上，以塗佈後、防反射膜形成用的燒成時使交聯為佳，本發明之阻劑下層膜形成組成物可再含有交聯劑成分。那樣的交聯劑，可舉例如具有羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物或取代尿素系化合物。為具有至少2個的交聯形成取代基的交聯劑，且為甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，較佳為四甲氧基甲基甘脲、或六甲氧基甲基三聚氰胺。又，亦可舉例如四甲氧基甲基尿素、四丁氧基甲基尿素等之化合物。
交聯劑的添加量因使用之塗佈溶劑的種類、使用之底層基板的種類或形狀、阻劑下層膜所要求的諸特性等而變動，但在全組成物中為0.001~20質量%、較佳為 0.01~15質量%、再佳為0.05~10質量%。此等交聯劑有因自我縮合而引發交聯反應之情形，但亦可與本發明之阻劑下層膜形成組成物所含有的前述(a)聚合物中的交聯形成取代基，例如前述式(2)中的羥基，引發交聯反應。
2.3.2.交聯觸媒
在本發明，作為促進前述交聯反應時用的觸媒，可搭配p-甲苯磺酸、p-酚磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、吡啶鎓p-酚磺酸、吡啶鎓三氟甲磺酸、三氟乙酸、磺基水楊酸、檸檬酸等之酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環六二烯酮、安息香對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯等之熱酸產生劑。搭配量，在全固形分中通常為0.02~10質量%、較佳為0.04~5質量%。
2.3.3.交聯形成性樹脂
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可再添加具有由羥基、羧基、胺基及硫醇基中選出的至少一個交聯形成取代基的樹脂。藉由添加如此之樹脂，可調節由本發明之阻劑下層膜形成組成物形成的阻劑下層膜之諸特性。那樣的樹脂，可舉例如含有2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸等作為構成單位之一的樹脂。如此之樹脂的重量平均分子量，為500~1,000,000即可、較佳為500~500,000。本發 明之阻劑下層膜形成組成物中之如此之樹脂的含量，在全固形分中為20質量%以下、較佳為15質量%以下的比例。
那樣的樹脂，可舉例如聚2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、2-羥基丙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、2-羥基丙基丙烯酸酯與異丙基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與2-氯乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與環己基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與正辛基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與乙烯基醇之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與丙烯酸之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與馬來醯亞胺之共聚物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯與丙烯腈之共聚物、乙烯基醇與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、乙烯基醇與馬來醯亞胺之共聚物、乙烯基醇與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、2-羥基乙基乙烯基醚與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、2-羥基乙基乙烯基醚與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸與馬來醯亞胺之共聚物等。
2.3.4.光產酸劑
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了使阻劑下層膜與在微影術步驟被覆於上層的光阻之酸性度一致，可添 加光產酸劑。較佳光產酸劑，可舉例如雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、三苯基鋶三氟甲磺酸酯等之鎓鹽系光產酸劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素之化合物系光產酸劑類、安息香對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯等之磺酸系光產酸劑類等。上述光產酸劑的添加量，在全固形分中，為0.02~3質量%、較佳為0.04~2質量%。
2.3.5.吸光性化合物
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，可再添加吸光性化合物。藉由添加吸光性化合物，可調節由本發明之阻劑下層膜形成組成物形成的阻劑下層膜之諸特性。如此之吸光性化合物，為對設置於阻劑下層膜上的光阻層中的感光成分的感光特性波長領域中之光具有高吸收能力，且防止由來自基板之反射而生成的駐波或基板表面的段差所致之漫反射者則可使用。
此等吸光性化合物可僅使用1種，亦可2種以上組合使用。本發明之阻劑下層膜形成組成物中之吸光性化合物的添加量，在全固形分中為0.01質量%以上、1質量%~90質量%、例如1質量%~50質量%、又，例如5質量%~40質量%。
吸光性化合物，可使用例如苯基化合物、二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合 物、喹啉化合物等。宜使用苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。
宜使用具有至少1個的羥基、胺基或羧基的苯基化合物、具有至少1個的羥基、胺基或羧基的萘化合物、具有至少1個的羥基、胺基或羧基的蒽化合物。
2.3.5.1.苯基化合物
具有至少1個的羥基、胺基或羧基的苯基化合物，可舉例如酚、溴酚、4,4’-磺醯基二酚、tert-丁基酚、雙酚、安息香酸、水楊酸、羥基間苯二甲酸、苯基乙酸、苯胺、苄基胺、苄基醇、肉桂基醇、苯基丙胺酸、苯氧基丙醇等。
2.3.5.2.萘化合物
具有至少1個的羥基、胺基、或羧基的萘化合物，可舉例如1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-萘酚、2-萘酚、1-胺基萘、萘基乙酸、1-羥基-2-萘羧酸、3-羥基-2-萘羧酸、3,7-二羥基-2-萘羧酸、6-溴-2-羥基萘、2,6-萘二羧酸等。
2.3.5.3.蒽化合物
具有至少1個的羥基、胺基、或羧基的蒽化合物，可舉例如9-蒽羧酸、9-羥基甲基蒽、1-胺基蒽等。
2.3.6.其他任意成分
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，上述以外因應必要可添加其他的流變學調整劑、界面活性劑等。
2.3.6.1.流變學調整劑
流變學調整劑，主要以提升阻劑下層膜形成組成物的流動性，尤其燒成步驟中提高阻劑下層膜形成組成物對孔洞內部的充填性為目的而添加。具體例，可舉例如二甲基苯二甲酸酯、二乙基苯二甲酸酯、二異丁基苯二甲酸酯、二己基苯二甲酸酯、丁基異癸基苯二甲酸酯等之苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基蘋果酸酯、二乙基蘋果酸酯、二壬基蘋果酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變學調整劑，在微影術用防反射膜材料全組成物中，通常以未達30質量%之比例搭配。
2.3.6.2.界面活性劑
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，使對表面不均的塗佈性更提升，可搭配界面活性劑。界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙基醚 類、聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tochem Products.製)、Mega-fac F171、F173(大日本油墨(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑的搭配量在本發明之阻劑下層膜形成組成物的全組成物中，通常為0.2質量%以下、較佳為0.1質量%以下。此等之界面活性劑可單獨添加、亦可以2種以上之組合添加。
3.半導體裝置之製造
可藉由在半導體基板上以本發明之阻劑下層膜形成組成物形成下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯影，形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型將該下層膜蝕刻之步驟、及藉由經圖型化的下層膜 加工半導體基板之步驟來製造半導體裝置。
3.1.阻劑下層膜之製作
含本發明之添加劑的阻劑下層膜形成組成物，藉由依據一般方法塗佈於半導體基板上並進行燒成，可形成阻劑下層膜。形成的阻劑圖型可用於半導體之製造。
3.1.1.基板
半導體基板代表為矽晶圓，但亦可使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等之化合物半導體晶圓。亦可使用氧化矽膜、含氮之氧化矽膜(SiON膜)、含碳之氧化矽膜(SiOC膜)等之形成有絕緣膜的半導體基板，此時，在該絕緣膜上塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物。
3.1.2.塗佈
本發明之阻劑下層膜形成組成物的塗佈可以慣用之方法進行，例如可以旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法進行塗佈。
3.1.3.燒成
藉由將得到的塗佈膜進行燒成，形成阻劑下層膜。燒成條件，由燒成溫度80~500℃、或80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃~500℃、 燒成時間0.5~2分鐘。在此，形成的下層膜之膜厚，例如為10~1000nm、或20~500nm、或50~300nm、或100~200nm、或10~100nm。
3.2.阻劑圖型的形成
本發明之阻劑下層膜形成組成物可用於半導體裝置之製造過程中之微影術步驟。該微影術步驟包含將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜之步驟(以上述項目3作為參考)、與在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行燒成後形成阻劑膜之步驟、與使以前述阻劑下層膜與前述阻劑膜被覆的半導體基板曝光之步驟、與使曝光後的前述阻劑膜顯影之步驟，而在前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型。
3.2.1.阻劑膜之形成
在上述所得到的阻劑下層膜上形成例如光阻膜。光阻膜之形成可藉由習知之方法、即光阻組成物溶液塗佈於下層膜上及燒成來進行。
本發明之阻劑下層膜之上所形成的膜之光阻，為對曝光所使用的光感光者，則不特別限定。負型光阻及正型光阻皆可使用。有酚醛清漆樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯所構成的正型光阻、具有因酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光產酸劑所構成的化學增幅型光阻、因酸而分解使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合 物與鹼可溶性黏合劑與光產酸劑所構成的化學增幅型光阻、及具有因酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與因酸而分解使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合物與光產酸劑所構成的化學增幅型光阻等。例如希普利公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載般含氟原子聚合物系光阻。
3.2.2.曝光
接著，透過指定遮罩進行曝光。曝光之光源雖以KrF或ArF準分子雷射為佳，但取代KrF或ArF準分子雷射，亦可使用EUV(波長13.5nm)或電子線。“EUV”為極端紫外線之簡稱。形成阻劑膜用的阻劑為正型、負型皆可。以KrF或ArF準分子雷射為佳，但亦可使用對EUV或電子線感光之化學增幅型阻劑。曝光後可因應必要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱在由加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘適宜選擇之條件進行。
3.2.3.顯影
接著以顯影液進行顯影。藉由此，例如使用正型光阻之場合，經曝光部分的光阻膜被除去，形成光阻圖型。
顯影液，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之 鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙烯二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。進一步，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。顯影條件，由溫度5~50℃、時間10~600秒適宜選擇。
3.2.4.防止阻劑的圖型倒塌
含有本發明的添加劑的阻劑下層膜上所形成的阻劑圖型，在上述阻劑的顯影製程中，對曝光量變化之倒塌餘裕廣。即，即使曝光量改變，亦難引起阻劑圖型的倒塌。
上述效果，例如可藉由在實施例記載之(阻劑圖型的形成及評估)中，將阻劑圖型不崩塌的最高曝光量(界限曝光量)中之阻劑圖型尺寸(圖型倒塌界限尺寸)以臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)進行測定而確認。即與不含本發明的添加劑的阻劑下層膜上比較，判斷含有本發明的添加劑的阻劑下層膜上的阻劑的上述圖型倒塌界限尺寸在大至10nm以上之場合，可達成防止阻劑的圖型倒塌。
3.2.5.圖型化
光阻膜經圖型化後，首先將除去光阻膜部分的本發明之阻劑下層膜以乾蝕刻除去，使半導體基板露出。本發明之阻劑下層膜之乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、 三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。
3.2.6.半導體基板的加工
最後進行半導體基板的加工。半導體基板的加工以藉由氟系氣體之乾蝕刻進行為佳。氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
進一步，由本發明之阻劑下層膜形成組成物形成的阻劑下層膜，因製程條件而可用作為具有防反射光之機能與進而防止基板與光阻之相互作用、防止光阻使用的材料或使光阻曝光時在光阻中生成之物質對基板之負面作用、或防止曝光時或者加熱燒成時從基板產生之物質對光阻之負面影響等之機能的膜。
[實施例]
以下、將本發明以合成例及實施例具體說明。但，本發明不限於下述合成例及實施例之記載。
本說明書下述合成例1所示之聚合物的重量平均分子量為以膠體滲透層析法(以下、簡稱GPC)之測定結果。測定使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下。
GPC管柱：Shodex〔註冊商標〕．Asahipak〔註冊商 標〕(昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
<合成例1>
混合1,4-對苯二甲酸二縮水甘油基酯(製品名：EX-711〔註冊商標〕、Nagase ChemteX(股))25.00g、2,2-二甲基琥珀酸14.46g、乙基三苯基溴化鏻1.60g及丙二醇單甲基醚61.59g，藉由邊攪拌邊進行4小時加熱迴流，得到聚合物溶液。於該溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex〔註冊商標〕550A、MUROMACHI TECHNOS(股))41g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite〔註冊商標〕15JWET、有機(股))41g，在室溫進行4小時離子交換處理。進行得到的聚合物的GPC分析，以標準聚苯乙烯換算，為重量平均分子量4,000。本合成例所得到的聚合物相當本發明之阻劑下層膜形成組成物所含有的樹脂黏合劑。
<合成例2>
將縮水甘油基甲基丙烯酸酯3g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯26g、2,2’-偶氮雙(異酪酸甲基)酯1.8g溶於丙二醇單甲基醚46.4g後，氮環境下滴下至另外加溫至90℃的丙 二醇單甲基醚。之後，藉由在氮環境下、90℃攪拌10小時，得到聚合物溶液。接著使得到的聚合物溶液120g與9-蒽羧酸2.5g、苄基三乙基銨溴化物0.1g溶於丙二醇單甲基醚10.2g，並在氮環境下進行16小時迴流，得到反應溶液。於該溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex〔註冊商標〕550A、MUROMACHI TECHNOS(股))24g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite〔註冊商標〕15JWET、有機(股))24g，在室溫進行4小時離子交換處理。進行得到的聚合物的GPC分析，以標準聚苯乙烯換算，為重量平均分子量9000。
<實施例1>
混合上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.44g、四甲氧基甲基甘脲0.08g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、1,3,4,6-肆(2-羥基乙基)甘脲(製品名：TH-G、四國化成工業(股)製)(式(1-1-1)所表示之化合物)0.01g、丙二醇單甲基醚7.50g及丙二醇單乙基醚乙酸酯0.96g並使溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。
<實施例2>
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)2.04g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、1,3,4,6-四烯丙基四氫 咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(式(1-1-2)所表示之化合物)0.02g、丙二醇單甲基醚11.36g及丙二醇單乙基醚乙酸酯1.44g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。
<實施例3>
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.44g、四甲氧基甲基甘脲0.08g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(式(1-1-3)所表示之化合物)0.01g、丙二醇單甲基醚7.50g及丙二醇單乙基醚乙酸酯0.96g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。
<實施例4>
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)2.04g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲(式(1-1-4)所表示之化合物)0.02g、丙二醇單甲基醚11.36g及丙二醇單乙基醚乙酸酯1.44g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。
<比較例1>
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑) 1.49g、四甲氧基甲基甘脲0.09g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚7.45g及丙二醇單乙基醚乙酸酯0.96g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之添加劑的例。
<參考例1>
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.49g、1,3,4,6-肆(2-羥基乙基)甘脲(製品名：TH-G、四國化成工業(股)製)(式(1-1-1)所表示之化合物)0.09g、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚7.45g及丙二醇單乙基醚乙酸酯0.96g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之交聯劑的例。
<參考例2>
將上述合成例2所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.56g、1,3,4,6-肆(2-羥基乙基)甘脲(製品名：TH-G、四國化成工業(股)製)(式(1-1-1)所表示之化合物)0.07g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚5.48g及丙二醇單乙基醚乙酸酯2.89g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之交聯劑的例。
<參考例3>
將上述合成例2所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.56g、1,3,4,6-四烯丙基四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(式(1-1-2)所表示之化合物)0.07g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚5.48g及丙二醇單乙基醚乙酸酯2.89g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之交聯劑的例。
<參考例4>
將上述合成例2所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.56g、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(式(1-1-3)所表示之化合物)0.07g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚5.48g及丙二醇單乙基醚乙酸酯2.89g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之交聯劑的例。
<參考例5>
將上述合成例2所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.56g、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲(式(1-1-4)所表示之化合物)0.07g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚5.48g及丙二醇單乙基醚乙酸酯2.89g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下 層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之交聯劑的例。
<比較參考例1>
將上述合成例2所得到的聚合物溶液(樹脂黏合劑)1.56g、四甲氧基甲基甘脲0.07g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚5.48g及丙二醇單乙基醚乙酸酯2.89g混合後使其溶解，調製本發明之阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含本發明之添加劑的例。
(對光阻溶劑的溶出試驗)
將在實施例1~4、比較例1、參考例1~5、及比較參考例1調製的阻劑下層膜形成組成物各自以旋轉器塗佈於半導體基板之矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，在150℃或215℃進行1分鐘烘烤，形成阻劑下層膜。將此等之阻劑下層膜浸漬於丙二醇單甲基醚(PGME)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)=7/3(質量比)，進行其是否不溶於該溶劑的確認實驗。
Figure TW201802605AD00012
由表1所示之結果，使用本發明之實施例1~4、比較例1、及比較參考例1的阻劑下層膜形成組成物形成的阻劑下層膜，膜厚變化量皆在1nm以下(初期膜厚的1%以下)，可知具有溶劑耐性。另一方面，使用參考例1~5的阻劑下層膜形成組成物形成的阻劑下層膜為不具溶劑耐性之結果。即確認實施例1的阻劑下層膜形成組成物所含有的本發明之添加劑不易有交聯反應。
(阻劑圖型的形成及評估)
在矽晶圓上將本說明書實施例1~4、及比較例1調製的各阻劑下層膜形成組成物進行旋轉塗佈，至成為膜厚10nm，在215℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜。於該阻劑下層膜上將KrF準分子雷射用阻劑溶液(信越化學工業(股)製、製品名：SEPR-430)進行旋轉塗佈，並在100℃進行90秒鐘燒成，使用KrF準分子雷射用曝光裝置((股)尼康製、NSR-S205C)，以指定條件曝光。曝光後在110℃進行90秒鐘燒成(PEB)，在冷卻板上冷卻至 室溫，進行顯影及洗滌處理，形成阻劑圖型。
目的線寬設為170nm線/間距(線170nm、間距170nm)，為了探討最佳焦點時中之曝光量變化與阻劑圖型崩塌關係，將阻劑圖型不崩塌的最高曝光量(界限曝光量)中之阻劑圖型尺寸(圖型倒塌界限尺寸)以臨界尺寸掃描電子顯微鏡確認。藉由此，可確認藉由使用本發明之添加劑，是否可防止在高曝光量領域的阻劑圖型的崩塌、可否形成微細的阻劑圖型。
得到的阻劑圖型的界限曝光量與圖型倒塌界限尺寸如下述表2所示。以該界限曝光量其值愈大，圖型倒塌界限尺寸其值愈小為佳，不易產生阻劑圖型的崩塌、且阻劑下層膜與阻劑圖型間可呈現高密著性。
Figure TW201802605AD00013
由表2，因為使用含本發明之添加劑的實施例1~4的阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜時，比使用比較例1的阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜時，界限曝光量高、且圖型倒塌界限尺寸小，確認實施例1~4的阻劑下層膜形成組成物所含有的本發明之添加劑，具有使 阻劑與阻劑下層膜間之密著性提升、防止崩塌之效果。
以上說明本發明之實施形態，但本發明之技術範圍不限於上述實施形態之記載範圍。上述實施形態亦可進行多樣變更或改良。
[產業上之利用性]
藉由本發明可提供半導體裝置製造的微影術製程中，防止形成於基板上的阻劑圖型的圖型倒塌之機能被具有甘脲骨架的化合物添加劑增強的阻劑下層膜形成組成物、以及使用該組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。

Claims (14)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其特徵係含有以下述式(1-1)：
    Figure TW201802605AC00001
     (式(1-1)中，R1~R4各自為以羥基、硫醇基、羧基、C1~5烷氧基乙基、C1~5烷基氫硫基、及含酯鍵的有機基所構成群中選出的至少一個基取代氫原子的C2~10烷基或C2~10烯基，且全部可為相同或相異，R5及R6各自為氫原子、C1~10烷基及苯基中選出的基)所表示之化合物。
  2. 如請求項1記載之添加劑，其中，R1~R4為以羥基或者硫醇基取代氫原子的C2~10烷基或C2~10烯基。
  3. 一種阻劑下層膜形成組成物，其特徵係含有請求項1或2記載之添加劑。
  4. 如請求項3記載之組成物，其係進而含有(a)聚合物與(b)溶劑。
  5. 如請求項4記載之組成物，其中，上述(a)聚合物為具有式(2)：
    Figure TW201802605AC00002
     (式(2)中，A為直接鍵結或-C(=O)-，Ar為可經C1~6的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷基硫基、氰基、乙醯基、乙醯基氧基、C1~6的烷氧基羰基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、C1~6的烷氧基磺醯基或者磺醯胺基取代的苯環、萘環、或蒽環)之構造者。
  6. 如請求項3~5中任1項記載之組成物，其再含有交聯劑及交聯觸媒。
  7. 一種阻劑下層膜，其特徵係含有請求項1或2記載之添加劑。
  8. 一種阻劑下層膜，其特徵係藉由將請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到。
  9. 一種半導體之製造使用的阻劑圖型的形成方法，其特徵係包含將請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含在半導體基板上以請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物形成下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型將該下層膜蝕刻之步驟、及藉由經圖型化的下層膜加工半導體基板之步驟。
  11. 一種防止阻劑圖型倒塌之方法，其特徵係包含使請求項1或2記載之添加劑存在於阻劑下層膜中。
  12. 一種請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物之用途，其係用於阻劑下層膜之形成。
  13. 一種請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物之用途，其係用於半導體裝置之製造。
  14. 一種阻劑下層膜之製造方法，其特徵係包含將請求項3~6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成之步驟。
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