JP6015962B2 - レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト下層膜形成組成物に添加される添加剤に関する。特に、形成されるレジスト下層膜の表層を改質し、レジストとの密着性を向上させ、当該レジスト下層膜上に所望の形状のパターンが形成されることを目的とした添加剤（改質剤）に関する。更に、当該添加剤（改質剤）を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいてはレジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターンの倒壊が生じないようなレジストとの高い密着性が要求されている。
レジスト下層膜においては、レジストとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含む構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物の構成成分としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
国際公開第０３／０１７００２号
一方、レジストとの高い密着性を発現する手法として、レジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする方法が挙げられる。すなわち、ポジ型レジストにおいては、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が酸性状態の場合、得られるレジストパターン形状がアンダーカット形状となり、レジストパターンの接触面積が極度に低下することでレジストパターンの倒壊を生じやすくなる。一方、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態を塩基性状態とすることで、レジストパターン形状のアンダーカット形状を抑制することができ、ラクトン構造のような極性部位を導入することによって得られるレジストとの密着性よりも強固な密着性を発現することが期待される。
そこで本発明では、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの当該レジスト下層膜との密着性を増大させ、さらには当該レジストパターンのアンダーカット形状を抑制するために、レジスト下層膜表面状態を塩基性状態に改質させるレジスト下層膜形成組成物用添加剤を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体から成るレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。
Figure 0006015962
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｘはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表す。）
本発明の第二の態様は、下記式（１´）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体から成るレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。
Figure 0006015962
 （式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、前記アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されてもよく、Ｘはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表し、Ｍ１は直接結合又は“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基を表し、また、ｐ及びｑは前記共重合体に含まれる構造単位のモル比を表し、該ｐ及びｑはそれぞれ０．１乃至０．９の範囲（但しｐ＋ｑ＝１を満たす。）である。）
本発明の第三の態様は、樹脂バインダー、有機溶剤及び前記第一の態様又は第二の態様のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤及び架橋触媒をさらに含有してもよい。
本発明の第四の態様は、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、前記第三の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法である。
本発明に係る添加剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、微細な線幅のレジストパターンの形成においても形成されたレジストパターンの倒壊を抑制することに有効である。
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体から成る。前記重合体は、ホモポリマー及び共重合体いずれでもよい。前記式（１）においてＬで表される二価の連結基としては特に限定されないが、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２−基、フェニレン基が挙げられ、当該−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２−基のＲ２は前記式（１´）で表される構造単位のＲ２と同義である。
さらに、前記式（１）においてＸで表される、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基は、例えば、下記式（ａ）乃至（ｊ）で表される。ここで、前記アシルオキシ基は、“−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ”（Ｒは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する有機基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有する有機基を表す。）で表され、前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基は、“ｔ−Ｂｏｃ”又は“Ｂｏｃ”と略記されることがある。
Figure 0006015962
前記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、末端にエポキシ基を有する重合体と当該エポキシ基に反応するモノマーとを反応させて得られる。このようなモノマーとして、例えば、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ヒスチジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−ベンジルシステイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジルトレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジルチロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルチロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ−カルボベンゾキシリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３，４−ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−フルオロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ１−ホルミルトリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グルタミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシプロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ニトロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（パラトルエンスルホニルヒスチジンを例示することができる。これらの中で好ましくはＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシプロリンであり、特に好ましくはＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリンである。
本発明の第二の態様に係る添加剤は、前記式（１´）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位を有する共重合体から成る。前記式（１´）において、Ｒ２で表される炭素原子数２乃至４のアルキレン基（当該アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されてもよい。）としては、例えば、エチレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基が挙げられる。さらに、前記式（１´）において、Ｘで表されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基は、前記式（１）で表される構造単位のＸと同義である。
前記式（２）において、Ｍ１で表される“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−基が挙げられる。前記Ｍ１が直接結合を表す場合、Ｙで表される、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基は、主鎖と直接結合する。前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸モノフルオロエチル、メタクリル酸モノフルオロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチルが挙げられる。これらの例のうち好ましくは、メタクリル酸トリフルオロエチルである。前記式（１´）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位を有する共重合体は、例えば、末端にエポキシ基を有するアクリル系共重合体と当該エポキシ基に反応する前述のモノマーとを反応させて得られる。
さらに、レジストパターンの倒壊を抑制し、前記式（２）で表される構造単位を導入することでレジスト下層膜の機能性を向上させるためには、前記式（１）において、ｐは通常０．０５乃至０．９５であり、ｑは通常０．０５乃至０．９５である。好ましくは、ｐは０．２乃至０．８であり、ｑは０．２乃至０．８である。
本発明の第二の態様に係る添加剤の共重合体は、さらに下記式（３）で表される構造単位を有することができる。
Figure 0006015962
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ２は直接結合又は“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有する、炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリール基若しくはアリールアルキル基を表し、又は前記Ｍ２が直接結合を表す場合前記Ｚはカルボキシル基を表し、また、ｐ、ｑ及びｒは前記重合体に含まれる構造単位のモル比を示し、該ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１乃至０．９の範囲（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす。）である。）
前記式（３）において、Ｍ２で表される“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−基が挙げられる。前記Ｍ２が直接結合を表す場合、Ｚで表される、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有する、炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリール基若しくはアリールアルキル基、又はカルボキシル基は、主鎖と直接結合する。ここで、前記アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、前記アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、前記アリールアルキル基としては例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アクリル酸ヒドロキシフェニル、メタクリル酸ヒドロキシフェニル、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシスチレンが挙げられる。
さらに、レジストパターンの倒壊を抑制し、前記式（３）で表される構造単位を導入することでレジスト下層膜の機能性を向上させるためには、ｐは通常０．０５乃至０．９５であり、ｑは通常０．０５乃至０．９５であり、ｒは通常０．０５乃至０．９５である。好ましくは、ｐは０．２乃至０．８であり、ｑは０．２乃至０．８であり、ｒは０．２乃至０．８である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤が、樹脂バインダーと共に有機溶剤中に含まれることによって、本発明の第三の態様に係るレジスト下層膜形成組成物が構成される。前記レジスト下層膜形成組成物の、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体又は前記式（１´）及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体の含有割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％であり、当該重合体又は共重合体の重量平均分子量は、例えば５０００乃至５００００、好ましくは１００００乃至３００００である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの有機溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する前記有機溶剤の割合は、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーとしては、例えば、後述する合成例１によって得られるポリマーを適用することができる。また、当該樹脂バインダーとして、公知の反射防止膜形成用組成物又は公知のレジスト下層膜形成組成物に含まれるベースポリマーを、樹脂バインダーとして適用することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物から前記有機溶剤を除いた固形分に対し、樹脂バインダーの割合は、例えば５０質量％乃至９９．５質量％、好ましくは６０質量％乃至９０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、添加剤として前述の重合体又は共重合体を含むが、その割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％乃至３０質量％、好ましくは１質量％乃至１５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤を任意成分として含むことができる。そのような架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記樹脂バインダーに対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進する架橋触媒を任意成分として含むことができる。そのような架橋触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至１０質量％である。前記架橋剤及び架橋触媒は、前記樹脂バインダーが自己架橋型ポリマーである場合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に必要ない成分である。
本発明の第四の態様に係る半導体素子を作製する方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記基板上には、加工対象膜として、例えば、酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されている。この場合、レジスト下層膜は加工対象膜上に形成される。
本発明に係る方法において、レジストを被覆するために用いられるレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
本発明に係る方法において、上記放射線の照射後に行われる現像に用いられる現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
本明細書の下記合成例１乃至合成例１２に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
また、下記合成例２及び合成例３に示すエポキシ価は、三菱化学（株）製の自動滴定装置（製品名：ＧＴ−１００）による測定結果であり、滴定液には０．１Ｍ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。
＜合成例１＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１４．００ｇ、イソフタル酸８．０８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９１．９４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２３ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。
＜合成例２＞
アゾビスイソブチロニトリル２．６７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１５２．４４ｇを加え、８０℃に昇温した。この加熱溶液中に、メタクリル酸グリシジル３７．００ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル１０．９４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．００ｇの混合溶液を少しずつ滴下し、８０℃で１７時間反応させることで、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６２００であり、このポリマー溶液のエポキシ価は１．０４ｅｑ／ｋｇであった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体を合成するための中間体に相当する。
＜合成例３＞
アゾビスイソブチロニトリル２．８９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．８６ｇを加え、８０℃に昇温した。この加熱溶液中に、メタクリル酸グリシジル４０．００ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル１１．８３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．００ｇの混合溶液を少しずつ滴下し、８０℃で１４時間反応させることで、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７０００であり、このポリマー溶液のエポキシ価は０．８８ｅｑ／ｋｇであった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体を合成するための中間体に相当する。
＜合成例４＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１７．００ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グリシン２．６３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７．３６ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３６００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する。
＜合成例５＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１６．５０ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン２．７６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７．９７ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３２００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する。
＜合成例６＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１５．００ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン３．０７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４８ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３９００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する。
＜合成例７＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１４．５０ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン３．２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０９ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２０６００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する。
＜合成例８＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１６．００ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン２．９１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．６３ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５４００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する。
＜合成例９＞
上記合成例２で得られたポリマー溶液１５．００ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン３．３７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７０ｇを混合し、撹拌しながら１５時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２３００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有する。
＜合成例１０＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１５．００ｇ、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３．０７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４７ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５２００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤の共重合体に相当し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有する。
＜合成例１１＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１４．５０ｇ、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−プロリン３．２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０８ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２７００であった。本合成例で得られたポリマーは、共重合体であって、ベンジルオキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有する。
＜合成例１２＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液１９．５０ｇ、Ｌ−ピログルタミン酸２．２３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．２７ｇを混合し、撹拌しながら１４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３６００であった。本合成例で得られたポリマーは、共重合体であって、保護基で保護されていない含窒素複素環を有する。
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例４で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例５で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例６で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例７で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例８で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）２．００ｇ、上記合成例９で得られたポリマー溶液（添加剤）０．２４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０９ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７９ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４．６３ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例１０で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０９ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４．２９ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤を含まない例である。
＜比較例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例１１で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に該当しない添加剤を含む例である。
＜比較例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５０ｇ、上記合成例１２で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３．４７ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に該当しない添加剤を含む例である。
（レジストパターンの形成及び評価）
窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ）が蒸着された（膜厚３１．５ｎｍ）シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例７、及び比較例１乃至比較例３で調製された各レジスト下層膜形成組成物を、膜厚１０ｎｍとなるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークすることにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークを行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペースとし、最適フォーカス時における露光量変化とレジストパターン倒壊の関係について検討するために、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）におけるレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭより確認した。これにより、本発明に係る添加剤を用いることで、高露光量領域でのレジストパターンの倒壊を防止し、微細なレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。また、目的線幅である８０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストパターンの断面形状を、断面ＳＥＭにより確認した。これにより、本発明に係る添加剤を用いることで、レジストパターンの倒壊の原因となるレジスト形状を判断することができる。
得られたレジストパターンの、パターン倒れ限界寸法と、その時の露光量（限界露光量）、及びレジストパターンの断面形状の結果を、下記表１に示す。このパターン倒れ限界寸法は、小さいほど好ましい。
Figure 0006015962
表１より、本発明に係る添加剤を含む実施例１乃至実施例７のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことから、微細なレジストパターンを形成する際にレジストパターンの倒壊を防止することができる。また、実施例１乃至実施例７のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、得られたレジストパターンの断面形状がテーパー形状（台形形状）であったのに対し、比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合ではアンダーカット形状であった。レジストパターンとレジスト下層膜との接触面積が増大するテーパー形状は、レジストパターンの倒壊を防止することができる。すなわち、実施例１乃至実施例７のレジスト下層膜形成組成物に含まれる本発明に係る添加剤は、レジストパターンの倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される構造単位を有する重合体から成るレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
    Figure 0006015962
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｘはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有するアシルオキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表す。）
  2. 下記式（１´）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体から成るレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
    Figure 0006015962
     （式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、前記アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されてもよく、Ｘはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有するアシルオキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表し、Ｍ１は直接結合又は“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基を表し、また、ｐ及びｑは前記共重合体に含まれる構造単位のモル比を表し、該ｐ及びｑはそれぞれ０．１乃至０．９の範囲（但しｐ＋ｑ＝１を満たす。）である。）
  3. 式（１´）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位にさらに下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体から成るレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
    Figure 0006015962
     （式中、Ｒ １ 及びＲ ３ 及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、前記アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されてもよく、Ｘはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有するアシルオキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表し、Ｍ １ 及びＭ２はそれぞれ独立に直接結合又は“−Ｃ（＝Ｏ）−”、“−ＣＨ２−”及び“−Ｏ−”からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基を表し、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有する、炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリール基若しくはアリールアルキル基を表し、又は前記Ｍ２が直接結合を表す場合前記Ｚはカルボキシル基を表し、また、ｐ、ｑ及びｒは前記重合体に含まれる構造単位のモル比を示し、該ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１乃至０．９の範囲（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす。）である。）
  4. 樹脂バインダー、有機溶剤及び請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  5. さらに架橋剤及び架橋触媒を含む、請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  6. 転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、請求項４又は請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法。
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