KR20140092355A - 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 레지스트 하층막상에 형성되는 레지스트 패턴의 해당 레지스트 하층막과의 밀착성을 증대시키고, 나아가서는 해당 레지스트 패턴의 언더컷 형상을 억제한다. [해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체로 이루어지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제, 및, 수지바인더, 유기용제 및 상기 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물. (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, X는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물{ADDITIVE FOR COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM WHICH CONTAINS SAID ADDITIVE}
본 발명은, 레지스트 하층막 형성조성물에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 특히, 형성되는 레지스트 하층막의 표층을 개질하고, 레지스트와의 밀착성을 향상시키고, 해당 레지스트 하층막 상에 원하는 형상의 패턴이 형성되는 것을 목적으로 한 첨가제(개질제)에 관한 것이다. 또한, 해당 첨가제(개질제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물에 관한 것이다.
ArF액침 리소그래피나 극단자외선(EUV) 리소그래피에서는 레지스트 선폭의 가공치수의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴과 하지기판의 접촉면적이 작아짐으로써, 레지스트 패턴의 애스펙트비(アスペク卜比)(레지스트 패턴의 높이/레지스트 패턴의 선폭)가 커지고, 레지스트 패턴의 도괴(倒壞)가 발생하기 쉬워지는 것이 우려된다. 따라서, 레지스트와 접촉하는 레지스트 하층막(반사방지막)에 있어서는, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하지 않는 레지스트와의 높은 밀착성이 요구되고 있다.
레지스트 하층막에 있어서는, 레지스트와의 높은 밀착성을 발현하기 위하여, 락톤 구조를 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로서 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 향상되는 것이 보고되고 있다(특허문헌 1). 즉, 락톤 구조와 같은 극성부위를 포함하는 구조를 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로서 이용함으로써, 레지스트 패턴에의 밀착성이 향상되고, 미세한 레지스트 패턴에서도 레지스트 패턴의 도괴를 방지하는 것이 기대된다.
그러나, ArF액침 리소그래피, 극단자외선(EUV) 리소그래피와 같은, 보다 미세한 레지스트 패턴의 작성이 요구되는 리소그래피 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로서 락톤 구조를 포함하는 것만으로는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해서는 충분하다고 할 수 없다.
국제공개 제03/017002호
한편, 레지스트와의 높은 밀착성을 발현하는 방법으로서, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학상태를 컨트롤하는 방법을 들 수 있다. 즉, 포지티브형 레지스트에 있어서는, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학상태가 산성상태인 경우, 얻어지는 레지스트 패턴형상이 언더컷(アンダ-カット) 형상이 되고, 레지스트 패턴의 접촉면적이 극도로 저하됨으로써 레지스트 패턴의 도괴를 발생하기 쉬워진다. 한편, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학상태를 염기성 상태로 함으로써, 레지스트 패턴형상의 언더컷 형상을 억제할 수 있고, 락톤 구조와 같은 극성부위를 도입함으로써 얻어지는 레지스트와의 밀착성보다 강고한 밀착성을 발현하는 것이 기대된다.
따라서, 본 발명에서는, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 해당 레지스트 하층막과의 밀착성을 증대시키고, 나아가서는 해당 레지스트 패턴의 언더컷 형상을 억제하기 위하여, 레지스트 하층막 표면상태를 염기성 상태로 개질시키는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체로 이루어지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, X는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은, 하기 식 (1')로 표시되는 단위구조와 하기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 가지는 공중합체로 이루어지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부가 하이드록시기로 치환될 수도 있고, X는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기를 나타내고, M1은 직접 결합 또는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기를 나타내고, 또한, p 및 q는 상기 공중합체에 포함되는 단위구조의 몰비를 나타내고, 상기 p 및 q는 각각 0.1 내지 0.9의 범위(단 p+q=1을 만족시킴)이다.)
본 발명의 제3 태양은, 수지바인더, 유기용제 및 상기 제1 태양 또는 제2 태양의 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물이다. 상기 레지스트 하층막 형성조성물은, 가교제 및 가교촉매를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 제4 태양은, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 가지는 기판상에, 상기 제3 태양의 레지스트 하층막 형성조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트를 피복한 기판에 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방사선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 드라이에칭에 의해 상기 기판상에 패턴을 전사하여 반도체 소자를 제작하는 방법이다.
본 발명에 따른 첨가제가 첨가된 레지스트 하층막 형성조성물을 리소그래피 프로세스에 적용함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴의 형성에서도 형성된 레지스트 패턴의 도괴를 억제하는 것에 유효이다.
본 발명의 제1 태양에 따른 첨가제는, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체로 이루어진다. 상기 중합체는, 호모폴리머 및 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 식 (1)에 있어서 L로 나타내는 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, -C(=O)OR2-기, 페닐렌기를 들 수 있고, 해당 -C(=O)OR2-기의 R2는 상기 식 (1')로 표시되는 단위구조의 R2와 동의(同義)이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서 X로 나타내는, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기는, 예를 들면, 하기 식 (a) 내지 (j)로 표시된다. 여기서, 상기 아실옥시기는, "-OC(=O)-R"(R은, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가지는 유기기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 유기기를 나타낸다.)로 나타내고, 상기 tert-부톡시카르보닐기는, "t-Boc" 또는 "Boc"로 약기(略記)하는 경우가 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003

상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체는, 예를 들면, 말단에 에폭시기를 가지는 중합체와 해당 에폭시기에 반응하는 모노머를 반응시켜 얻어진다. 이러한 모노머로서, 예를 들면, N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)발린, N-(tert-부톡시카르보닐)로이신, N-(tert-부톡시카르보닐)이소로이신, N-(tert-부톡시카르보닐)메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-히스티딘, N-(tert-부톡시카르보닐)페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)트리프토판, O-벤질-N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)아스파라긴산4-벤질, N-(tert-부톡시카르보닐)글루타민산5-벤질, N-(tert-부톡시카르보닐)아스파라긴, N-(tert-부톡시카르보닐)-S-벤질시스테인, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-tert-부틸타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-N-카르보벤즈옥시라이신, N-(tert-부톡시카르보닐)-3,4-디플루오로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-플루오로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-N1-포르밀트리프토판, N-(tert-부톡시카르보닐)글루타민, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-니트로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-(파라톨루엔설포닐히스티딘을 예시할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)로이신, N-(tert-부톡시카르보닐)메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시프롤린이며, 특히 바람직하게는 N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린이다.
본 발명의 제2 태양에 따른 첨가제는, 상기 식 (1')로 표시되는 단위구조와 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 가지는 공중합체로 이루어진다. 상기 식 (1')에 있어서, R2로 나타내는 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기(해당 알킬렌기의 수소원자의 일부가 하이드록시기로 치환될 수도 있음)로서는, 예를 들면, 에틸렌기, -CH2-CH(OH)-CH2-기를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1')에 있어서, X로 나타내는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기는, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조의 X와 동의이다.
상기 식 (2)에 있어서, M1로 나타내는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기로서는, 예를 들면, -C(=O)O-기, -C(=O)O-CH2-기를 들 수 있다. 상기 M1이 직접 결합을 나타내는 경우, Y로 나타내는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기는, 주쇄와 직접 결합한다. 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산모노플루오로에틸, 메타크릴산모노플루오로에틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산테트라플루오로프로필, 메타크릴산테트라플루오로프로필, 아크릴산펜타플루오로프로필, 메타크릴산펜타플루오로프로필, 아크릴산헥사플루오로프로필, 메타크릴산헥사플루오로프로필, 아크릴산헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산헥사플루오로이소프로필, 아크릴산헥사플루오로부틸, 메타크릴산헥사플루오로부틸, 아크릴산헵타플루오로부틸, 메타크릴산헵타플루오로부틸, 아크릴산옥타플루오로펜틸, 메타크릴산옥타플루오로펜틸을 들 수 있다. 이들의 예 중 바람직하게는, 메타크릴산트리플루오로에틸이다. 상기 식 (1')로 표시되는 단위구조와 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 가지는 공중합체는, 예를 들면, 말단에 에폭시기를 가지는 아크릴계 공중합체와 해당 에폭시기에 반응하는 전술의 모노머를 반응시켜 얻어진다.
또한, 레지스트 패턴의 도괴를 억제하고, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 도입함으로써 레지스트 하층막의 기능성을 향상시키기 위해서는, 상기 식 (1)에 있어서, p는 통상 0.05 내지 0.95이며, q는 통상 0.05 내지 0.95이다. 바람직하게는, p는 0.2 내지 0.8이며, q는 0.2 내지 0.8이다.
본 발명의 제2 태양에 따른 첨가제의 공중합체는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M2는 직접 결합 또는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Z는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 가지는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 혹은 아릴알킬기를 나타내고, 또는 상기 M2가 직접 결합을 나타내는 경우 상기 Z는 카르복실기를 나타내고, 또한, p, q 및 r은 상기 중합체에 포함되는 단위구조의 몰비를 나타내고, 이 p, q 및 r은 각각 0.1 내지 0.9의 범위(단 p+q+r=1을 만족시킴)이다.)
상기 식 (3)에 있어서, M2로 나타내는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기로서는, 예를 들면, -C(=O)O-기, -C(=O)O-CH2-기를 들 수 있다. 상기 M2가 직접 결합을 나타내는 경우, Z로 나타내는, 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 가지는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 혹은 아릴알킬기, 또는 카르복실기는, 주쇄와 직접 결합한다. 여기서, 상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있고, 상기 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 상기 아릴알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페네틸기를 들 수 있다. 상기 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시프로필, 아크릴산디하이드록시프로필, 메타크릴산디하이드록시프로필, 아크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산하이드록시부틸, 아크릴산하이드록시펜틸, 메타크릴산하이드록시펜틸, 하이드록시스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 아크릴산하이드록시페닐, 메타크릴산하이드록시페닐, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시스티렌을 들 수 있다.
또한, 레지스트 패턴의 도괴를 억제하고, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 도입함으로써 레지스트 하층막의 기능성을 향상시키기 위해서는, p는 통상 0.05 내지 0.95이며, q는 통상 0.05 내지 0.95이며, r은 통상 0.05 내지 0.95이다. 바람직하게는, p는 0.2 내지 0.8이며, q는 0.2 내지 0.8이며, r은 0.2 내지 0.8이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제가, 수지바인더와 함께 유기용제 중에 포함됨으로써, 본 발명의 제3 태양에 따른 레지스트 하층막 형성조성물이 구성된다. 상기 레지스트 하층막 형성조성물의, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체 또는 상기 식 (1') 및 식 (2)로 표시되는 단위구조를 가지는 공중합체의 함유비율은, 예를 들면 0.5질량% 내지 30질량%이며, 해당 중합체 또는 공중합체의 중량평균 분자량은, 예를 들면 5000 내지 50000, 바람직하게는 10000 내지 30000이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 유기용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 유기용제로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 대한 상기 유기용제의 비율은, 예를 들면 50질량% 내지 99.5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 수지바인더로서는, 예를 들면, 후술하는 합성예 1에 의해 얻어지는 폴리머를 적용할 수 있다. 또한, 해당 수지바인더로서, 공지의 반사방지막 형성용 조성물 또는 공지의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 베이스 폴리머를, 수지바인더로서 적용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물로부터 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 수지바인더의 비율은, 예를 들면 50질량% 내지 99.5질량%, 바람직하게는 60질량% 내지 90질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은, 첨가제로서 전술의 중합체 또는 공중합체를 포함하지만, 그 비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은, 가교제를 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(POWDERLINK〔등록상표〕1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 수지바인더에 대하여, 예를 들면 1질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은, 가교반응을 촉진하는 가교촉매를 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 가교촉매로서는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다. 상기 가교촉매가 사용되는 경우, 해당 가교촉매의 함유비율은, 상기 가교제에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 내지 10질량%이다. 상기 가교제 및 가교촉매는, 상기 수지바인더가 자기가교형 폴리머인 경우는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 불필요한 성분이다.
본 발명의 제4 태양에 따른 반도체 소자를 제작하는 방법에 있어서 이용되는 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼이지만, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화 갈륨(GaAs), 인화 인듐(InP), 인화 갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 상기 기판상에는, 가공대상막으로서, 예를 들면, 산화규소막, 질소함유 산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막), 불소함유 산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성되어 있다. 이 경우, 레지스트 하층막은 가공대상막상에 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 레지스트를 피복하기 위하여 이용되는 레지스트 용액은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 하나일 수도 있고, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방사선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 방사선의 조사후에 행해지는 현상에 이용되는 현상액으로서, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 12에 나타낸 폴리머의 중량평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 TOSOH CORPORATION제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION)
또한, 하기 합성예 2 및 합성예 3에 나타낸 에폭시가는, Mitsubishi Chemical Corporation제의 자동적정장치(제품명: GT-100)에 의한 측정결과이며, 적정액에는 0.1M 과염소산-아세트산용액을 이용하였다.
[실시예]
<합성예 1>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 14.00g, 이소프탈산 8.08g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.90g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 91.94g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 23g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 23g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 25000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 수지바인더에 상당한다.
<합성예 2>
아조비스이소부티로니트릴 2.67g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 152.44g을 첨가하고, 80℃로 승온하였다. 이 가열용액 중에, 메타크릴산글리시딜 37.00g, 메타크릴산트리플루오로에틸 10.94g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.00g의 혼합용액을 조금씩 적하하고, 80℃에서 17시간 반응시킴으로써, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 6200이며, 이 폴리머용액의 에폭시가는 1.04eq/kg이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체를 합성하기 위한 중간체에 상당한다.
<합성예 3>
아조비스이소부티로니트릴 2.89g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 168.86g을 첨가하고, 80℃로 승온하였다. 이 가열용액 중에, 메타크릴산글리시딜 40.00g, 메타크릴산트리플루오로에틸 11.83g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.00g의 혼합용액을 조금씩 적하하고, 80℃에서 14시간 반응시킴으로써, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 7000이며, 이 폴리머용액의 에폭시가는 0.88eq/kg이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체를 합성하기 위한 중간체에 상당한다.
<합성예 4>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 17.00g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-글리신 2.63g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.09g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.36g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 13600이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가진다.
<합성예 5>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 16.50g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-알라닌 2.76g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.08g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.97g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 13200이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가진다.
<합성예 6>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 15.00g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-로이신 3.07g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.08g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.48g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 13900이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가진다.
<합성예 7>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 14.50g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-메티오닌 3.20g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.07g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.09g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 20600이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가진다.
<합성예 8>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 16.00g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린 2.91g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.08g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.63g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 15400이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 가진다.
<합성예 9>
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머용액 15.00g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 3.37g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.09g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.70g을 혼합하고, 교반하면서 15시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 12300이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가진다.
<합성예 10>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 15.00g, trans-N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시-L-프롤린 3.07g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.08g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.47g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 15200이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체에 상당하고, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가진다.
<합성예 11>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 14.50g, N-카르보벤즈옥시-L-프롤린 3.20g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.07g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.08g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 12700이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 공중합체로서, 벤질옥시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가진다.
<합성예 12>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 19.50g, L-피로글루타민산 2.23g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.10g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.27g을 혼합하고, 교반하면서 14시간 가열 환류함으로써, 폴리머용액을 얻었다. 이 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕550A, Muromachi Technos CO.,LTD.) 6g, 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕15JWET, ORGANO CORPORATION) 6g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 13600이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 공중합체로서, 보호기로 보호되지 않은 함질소복소환을 가진다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.17g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.85g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.14g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.88g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.17g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.85g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.19g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.83g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.18g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.84g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 2.00g, 상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.24g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.09g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.79g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 4.63g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 10에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.17g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.85g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 2.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.09g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.96g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 4.29g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하지 않는 예이다.
<비교예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 11에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.16g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.86g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 해당하지 않는 첨가제를 포함하는 예이다.
<비교예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(수지바인더) 1.50g, 상기 합성예 12에서 얻어진 폴리머용액(첨가제) 0.18g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, Nihon Cytec Industries Inc.제)0.06g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.84g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.47g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 해당하지 않는 첨가제를 포함하는 예이다.
(레지스트 패턴의 형성 및 평가)
질소함유 산화규소막(SiON)이 증착된 (막두께 31.5nm) 실리콘웨이퍼상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성조성물을, 막두께 10nm가 되도록 스핀코트하고, 205℃에서 60초간 베이크함으로써, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 레지스트 하층막상에, ArF엑시머레이저용 레지스트용액(JSR(주)제, 제품명: AR2772JN)을 스핀코트하고, 110℃에서 90초간 베이크를 행하고, ArF엑시머레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, NSR-S307E)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
목적으로 하는 선폭을 80nm 라인앤드스페이스로 하고, 최적 포커스(フォ-カス)시에서의 노광량 변화와 레지스트 패턴도괴의 관계에 대하여 검토하기 위하여, 레지스트 패턴이 도괴하지 않은 최고 노광량(한계 노광량)에서의 레지스트 패턴치수(패턴무너짐(倒れ) 한계치수)를 측장 SEM으로부터 확인하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 첨가제를 이용함으로써, 고노광량 영역에서의 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는지 여부를 확인할 수 있다. 또한, 목적선폭인 80nm 라인앤드스페이스에서의 레지스트 패턴의 단면형상을 단면 SEM에 의해 확인하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 첨가제를 이용함으로써, 레지스트 패턴의 도괴의 원인이 되는 레지스트형상을 판단할 수 있다.
얻어진 레지스트 패턴의, 패턴무너짐 한계치수와, 그 때의 노광량(한계 노광량), 및 레지스트 패턴의 단면형상의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다. 이 패턴무너짐 한계치수는 작을수록 바람직하다.
Figure pct00005
표 1로부터, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우는, 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우보다 한계 노광량이 높고, 또한 패턴무너짐 한계치수가 작은 점에서, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우는, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상이 테이퍼 형상(사다리꼴 형상)인 것에 반해, 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에는 언더컷 형상이었다. 레지스트 패턴과 레지스트 하층막의 접촉면적이 증대하는 테이퍼 형상은, 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 7의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 본 발명에 따른 첨가제는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위하여 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 가지는 중합체로 이루어지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, X는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기를 나타낸다.)
  2. 하기 식 (1')로 표시되는 단위구조와 하기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 가지는 공중합체로 이루어지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제.
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부가 하이드록시기로 치환될 수도 있고, X는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 가지는 아실옥시기를 나타내고, M1은 직접 결합 또는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기를 나타내고, 또한, p 및 q는 상기 공중합체에 포함되는 단위구조의 몰비를 나타내고, 상기 p 및 q는 각각 0.1 내지 0.9의 범위(단 p+q=1을 만족시킴)이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 추가로 가지는 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pct00008

    (식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M2는 직접 결합 또는 "-C(=O)-", "-CH2-" 및 "-O-"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Z는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 가지는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 혹은 아릴알킬기를 나타내고, 또는 상기 M2가 직접 결합을 나타내는 경우 상기 Z는 카르복실기를 나타내고, 또한, p, q 및 r은 상기 중합체에 포함되는 단위구조의 몰비를 나타내고, 상기 p, q 및 r은 각각 0.1 내지 0.9의 범위(단 p+q+r=1을 만족시킴)이다.)
  4. 수지바인더, 유기용제 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물용 첨가제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    추가로 가교제 및 가교촉매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  6. 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 가지는 기판상에, 제4항 또는 제5항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트를 피복한 기판에 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방사선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 드라이에칭에 의해 상기 기판상에 패턴을 전사하여 반도체 소자를 제작하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210128920A (ko) * 2020-04-17 2021-10-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133088A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 日産化学工業株式会社 高密着性レジスト下層膜形成用組成物
CN104303107B (zh) 2012-05-07 2016-07-27 日产化学工业株式会社 用于形成抗蚀剂下层膜的组合物
KR102033748B1 (ko) 2013-07-23 2019-10-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US10067423B2 (en) 2014-03-26 2018-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Additive and resist underlayer film-forming composition containing the same
CN107111234B (zh) 2014-10-21 2020-08-04 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6497535B2 (ja) * 2015-11-17 2019-04-10 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2017170696A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日産化学工業株式会社 グリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物
WO2018052127A1 (ja) 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2022-08-31 日産化学株式会社 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JPWO2021157678A1 (ko) * 2020-02-07 2021-08-12
US20220011670A1 (en) * 2020-07-08 2022-01-13 International Business Machines Corporation Resist underlayer surface modification
KR20230160237A (ko) 2021-03-22 2023-11-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 보호된 염기성의 유기기를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426822B1 (en) * 2001-08-20 2009-04-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflective film for use in lithography
FR2850389B1 (fr) * 2003-01-24 2005-04-15 Virsol Nouveaux copolymeres cationiques, leur utilisation pour la vectorisation de biomolecules, leurs intermediaires de synthese
FR2850388B1 (fr) * 2003-01-24 2005-04-15 Virsol Nouveaux polymeres et copolymeres cationiques, leur utilisation pour la vectorisation de biomolecules, leurs intermediaires de synthese
CN101080674B (zh) * 2004-12-03 2013-09-18 捷时雅株式会社 形成抗反射薄膜的组合物，层状产品，和抗蚀剂图案的形成方法
US7632626B2 (en) * 2005-04-19 2009-12-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Anti-reflective coating forming composition for lithography containing polymer having ethylenedicarbonyl structure
KR101398795B1 (ko) * 2006-11-20 2014-05-27 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP4466881B2 (ja) * 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
KR100933984B1 (ko) * 2007-11-26 2009-12-28 제일모직주식회사 신규 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100952465B1 (ko) * 2007-12-18 2010-04-13 제일모직주식회사 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성 고분자, 및레지스트 조성물
WO2009142204A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 日産化学工業株式会社 アミノ酸発生剤及びそれを含むポリシロキサン組成物
KR20100068083A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 제일모직주식회사 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물
KR101530197B1 (ko) 2008-12-26 2015-06-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20100080146A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 제일모직주식회사 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물
TWI403520B (zh) * 2009-05-25 2013-08-01 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
WO2011074433A1 (ja) 2009-12-16 2011-06-23 日産化学工業株式会社 感光性レジスト下層膜形成組成物
JP5617339B2 (ja) * 2010-03-08 2014-11-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
US8685615B2 (en) 2010-06-17 2014-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resist underlayer film forming composition
JP5780029B2 (ja) * 2010-07-14 2015-09-16 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210128920A (ko) * 2020-04-17 2021-10-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013058189A1 (ja) 2015-04-02
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US9165782B2 (en) 2015-10-20
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