TWI557511B - 抗蝕底層膜形成組成物用添加劑及含有其的抗蝕底層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本發明為有關添加於抗蝕(resist)底層膜形成組成物中的添加劑。特別是關於使所形成的抗蝕底層膜之表層改質來提昇與抗蝕之密著性,並以在該抗蝕底層膜上形成所希望形狀之圖型為目的之添加劑(改質劑)。更有關於含有該添加劑(改質劑)的抗蝕底層膜形成組成物。
在ArF液浸微影或超紫外線(EUV)微影中要求著抗蝕線寬之加工尺寸之細微化。在如此般細微抗蝕圖型之形成中,由於抗蝕圖型與基底基板之接觸面積變小,故抗蝕圖型的縱橫比(抗蝕圖型之高度/抗蝕圖型之線寬)會變大,而擔心變得容易產生抗蝕圖型之倒塌。因此,在與抗蝕接觸的抗蝕底層膜(抗反射膜)中,要求著不會使抗蝕圖型產生倒塌般之與抗蝕之高密著性。
在抗蝕底層膜中,為了使展現出與抗蝕之高密著性,已報告有藉由將內酯結構作為抗蝕底層膜形成組成物之構成成分使用,來對於所得到的抗蝕圖型提昇密著性之內容(專利文献1)。即,藉由使用如內酯結構般之具有極性部位之結構來作為抗蝕底層膜形成組成物之構成成分,可期待對於抗蝕圖型之密著性之提昇,且即使是在細微抗蝕圖型中亦能防止抗蝕圖型之倒塌。
然而,在如ArF液浸微影、超紫外線(EUV)微影
般,要求更細微的抗蝕圖型之製作之微影製程中,若作為抗蝕底層膜形成組成物之構成成分只含有內酯結構時,無法稱為能充分防止抗蝕圖型之倒塌。
〔專利文献1〕國際公開第03/017002號
另一方面,作為展現出與抗蝕之高密著性之手法,舉例如控制抗蝕與抗蝕底層膜之界面之化學狀態之方法。即,在正型抗蝕中,當抗蝕與抗蝕底層膜之界面之化學狀態為酸性狀態時,所得到的抗蝕圖型形狀會成為底切(undercut)形狀,由於抗蝕圖型之接觸面積會極度降低,因而變得容易產生抗蝕圖型之倒塌。另一方面,藉由使抗蝕與抗蝕底層膜之界面之化學狀態成為鹼性狀態,可抑制抗蝕圖型形狀之底切形狀,相較於藉由導入如內酯結構般之極性部位而得到的與抗蝕之密著性,期待能展現出更堅固的密著性。
在此,本發明之目的為提供一種抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,其係使形成於抗蝕底層膜上的抗蝕圖型與該抗蝕底層膜之密著性增大,更,為了抑制該抗蝕圖型之底切形狀,使抗蝕底層膜表面狀態改質成為鹼性狀態。
本發明之第一樣態為一種由具有下述式(1)所示結構單位之聚合物所成的抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,
(式中,R1示為氫原子或甲基;L示為二價連結基;X示為具有以第三丁氧基羰基保護的胺基之醯氧基或具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環之醯氧基)。
本發明之第二樣態為一種由具有下述式(1′)所示結構單位與下述式(2)所示結構單位之共聚物所成的抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,
(式中,R1及R3各自獨立示為氫原子或甲基;R2示為碳
原子數2至4之伸烷基,前述伸烷基之氫原子之一部份可經羥基取代;X示為具有以第三丁氧基羰基保護的胺基之醯氧基或具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環之醯氧基;M1示為直接鍵結或含有選自於由“-C(=O)-”、“-CH2-”及“-O-”所成之群之至少1種的連結基;Y示為至少1個氫原子為經氟原子所取代的碳原子數2至6之烷基;又,p及q為表示前述共聚物中所含有的結構單位之莫耳比,該p及q各自為0.1至0.9之範圍(惟,滿足p+q=1))。
本發明之第三樣態為一種微影用抗蝕底層膜形成組成物,其係包含樹脂黏結劑、有機溶劑及前述第一樣態或第二樣態之抗蝕底層膜形成組成物用添加劑。前述抗蝕底層膜形成組成物亦可進而含有交聯劑及交聯觸媒。
本發明之第四樣態為一種製造半導體元件之方法,其係使前述第三樣態之抗蝕底層膜形成組成物塗佈於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上,並進行烘烤以形成抗蝕底層膜,使抗蝕被覆於前述抗蝕底層膜上,對於被覆有前述抗蝕之基板照射選自於由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、超紫外線及電子線所成之群之放射線,之後進行顯影以形成抗蝕圖型,使前述抗蝕圖型作為遮罩藉由乾蝕刻來將圖型轉印至前述基板上。
藉由將添加有本發明相關的添加劑之抗蝕底層膜形成
組成物適用於微影製程,即使是在細微線寬的抗蝕圖型的形成中,亦可有效地抑制所形成的抗蝕圖型之倒塌。
本發明之第一樣態相關的添加劑,係由具有前述式(1)所示結構單位之聚合物所成。前述聚合物可任意為均聚物或共聚物。在前述式(1)中,作為L所示二價連結基未特別限定,例舉例如-C(=O)OR2-基、伸苯基,該-C(=O)OR2-基之R2與前述式(1′)所示結構單位之R2為同義。
更,前述式(1)中,X所示具有以第三丁氧基羰基保護的胺基之醯氧基或具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環之醯氧基,例如下述式(a)至(j)所示。在此,前述醯氧基為以“-OC(=O)-R”(R係示為具有以第三丁氧基羰基保護的胺基之有機基或具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環之有機基)表示,前述第三丁氧基羰基有簡略記為“t-Boc”或“Boc”之情形。
具有前述式(1)所示結構單位之聚合物,例如,使末端具有環氧基之聚合物、及與該環氧基為能反應之單體反應而得到者。作為如此般的單體,可示例如N-(第三丁氧基羰基)甘胺酸、N-(第三丁氧基羰基)丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)纈胺酸、N-(第三丁氧基羰基)白胺酸、N-(第三丁氧基羰基)異白胺酸、N-(第三丁氧基羰基)甲硫胺酸、N-(第三丁氧基羰基)絲胺酸、N-(第三丁氧基羰基)蘇胺酸、N-(第三丁氧基羰基)脯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-組胺酸、N-(第三丁氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)酪胺酸、N-(第三丁氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(第三丁氧基羰基)絲胺酸、N-(第三丁氧基羰基)天門冬胺酸4-苄基、N-(第三
丁氧基羰基)麩胺酸5-苄基、N-(第三丁氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-O-第三丁基酪胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-N-苄氧甲醯基離胺酸(N-(第三butoxycarbonyl)-N-carbobenzoxylysine)、N-(第三丁氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(第三丁氧基羰基)麩醯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-4-羥基脯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸。此等之中較佳為N-(第三丁氧基羰基)甘胺酸、N-(第三丁氧基羰基)丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)白胺酸、N-(第三丁氧基羰基)甲硫胺酸、N-(第三丁氧基羰基)絲胺酸、N-(第三丁氧基羰基)脯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-4-羥基脯胺酸,特佳為N-(第三丁氧基羰基)脯胺酸。
本發明之第二樣態相關的添加劑,係由具有前述式(1′)所示結構單位與前述式(2)所示結構單位之聚合物所成。在前述式(1′)中,作為R2所示碳原子數2至4之伸烷基(該伸烷基之氫原子之一部份可經羥基取代),例舉例如伸乙基、-CH2-CH(OH)-CH2-基。更,在前述式(1′)中,X所示具有以第三丁氧基羰基保護的胺基之醯氧基或具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環之醯氧基
與前述式(1)所示結構單位之X為同義。
在前述式(2)中,作為M1所示含有選自於由“-C(=O)-”、“-CH2-”及“-O-”所成之群之至少1種的連結基,例舉例如-C(=O)O-基、-C(=O)O-CH2-基。若前述M1示為直接鍵結時,Y所示至少1個氫原子為經氟原子所取代的碳原子數2至6之烷基,會與主鏈直接鍵結。作為形成前述式(2)所示結構單位之單體,例舉例如丙烯酸單氟乙酯、甲基丙烯酸單氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯。此等例之中,較佳為甲基丙烯酸三氟乙酯。具有前述式(1′)所示結構單位與前述式(2)所示結構單位之共聚物,例如,使末端具有環氧基之丙烯酸系聚合物、及與該環氧基為能反應之前述單體反應而得到者。
更,為了抑制抗蝕圖型之倒塌,藉由導入前述式(2)所示結構單位來使抗蝕底層膜之機能性提昇,在前述式(1)中,p通常為0.05至0.95,q通常為0.05至0.95。較佳為p為0.2至0.8,q為0.2至0.8。
本發明之第二樣態相關的添加劑之共聚物,可進而具有下述式(3)所示結構單位。
在前述式(3)中,作為M2所示含有選自於由“-C(=O)-”、“-CH2-”及“-O-”所成之群之至少1種的連結基,例舉例如-C(=O)O-基、-C(=O)O-CH2-基。若前述M2示為直接鍵結時,Z所示至少具有1個羥基、烷氧基或羧基之碳原子數1至6之烷基、芳基或芳烷基,或是羧基,會與主鏈直接鍵結。在此,作為前述烷氧基,例舉例如甲氧基、乙氧基、第三丁氧基;作為前述芳基,例舉例如苯基、萘基;作為前述芳烷基,例舉例如苄基、苯乙氧基(phenethyloxy)。作為形成前述式(3)所示結構單位之單體,例舉例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸二羥基丙
酯、甲基丙烯酸二羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基戊酯、甲基丙烯酸羥基戊酯、羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、丙烯酸羥基苯酯、甲基丙烯酸羥基苯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基苯乙烯。
更,為了抑制抗蝕圖型之倒塌,藉由導入前述式(3)所示結構單位來使抗蝕底層膜之機能性提昇,p通常為0.05至0.95,q通常為0.05至0.95,r通常為0.05至0.95。較佳為p為0.2至0.8,q為0.2至0.8,r為0.2至0.8。
藉由使本發明之抗蝕底層膜形成組成物用添加劑與樹脂黏結劑一併包含於有機溶劑中,來構成本發明之第三樣態相關的抗蝕底層膜形成組成物。在前述抗蝕底層膜形成組成物中,具有前述式(1)所示結構單位之聚合物或具有前述式(1′)與式(2)所示結構單位之共聚物之含有比例,例如0.5質量%至30質量%,該聚合物或共聚物之重量平均分子量,例如5000至50000,較佳為10000至30000。
作為本發明之抗蝕底層膜形成組成物中所包含的有機溶劑,例舉例如丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、及選自於此等有機溶劑中之2種以上之混合物。然後,相對於本發明之抗蝕底層膜形成組成物,前述有機溶劑之比例舉例如50質量%至99.5質量%。
作為本發明之抗蝕底層膜形成組成物中所包含的樹脂黏結劑,例如可將藉由後述合成例1所得到的聚合物予以適用。又,作為該樹脂黏結劑,可將公知的抗反射膜形成用組成物或公知的抗蝕底層膜形成組成物中所包含的基質聚合物作為樹脂黏結劑來予以適用。相對於由本發明之抗蝕底層膜形成組成物中將前述有機溶劑除去後的固形分,樹脂黏結劑之比例舉例如50質量%至99.5質量%,較佳為60質量%至90質量%。
本發明之抗蝕底層膜形成組成物,作為添加劑為包含前述聚合物或共聚物,該比例相對於本發明之抗蝕底層膜形成組成物之固形分為例如0.1質量%至30質量%,較佳為1質量%至15質量%。
本發明之抗蝕底層膜形成組成物,可包含交聯劑來作為任意成分。作為如此般的交聯劑,例舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(1,3,4,6-tetrakis-(methoxymethyl)glycouril)(POWDERLINK〔註冊商標〕1174)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素。若使用上述交聯劑時,該交聯劑之含有比例,相對於前述樹脂黏結劑為例如1質量%至30質量%。
本發明之抗蝕底層膜形成組成物,可包含促進交聯反應的交聯觸媒來作為任意成分。作為如此般的交聯觸媒,
例舉例如p-對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(pyridinium p-toluenesulfonate)、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-奈磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。若使用上述交聯觸媒時,該交聯觸媒之含有比例,相對於前述交聯劑為例如0.1質量%至10質量%。若前述樹脂黏結劑為自交聯型聚合物時,則前述交聯劑及交聯觸媒為本發明之抗蝕底層膜形成組成物中所不需要之成分。
在本發明之第四樣態相關的製造半導體元件之方法中,所使用的代表性基板雖然為矽晶圓,惟亦可使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等之化合物半導體晶圓。於前述基板上為形成有作為加工對象膜之例如氧化矽膜、含氮氧化矽膜(SiON膜)、含碳氧化矽膜膜(SiOC膜)、含氟氧化矽膜膜(SiOF膜)等之絕緣膜。此情形時,抗蝕底層膜為形成於加工對象膜上。
在本發明相關的方法中,用來被覆抗蝕所使用的抗蝕溶液,可任意為正型或負型,可使用對選自於由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、超紫外線及電子線所成之群之放射線為感光的化學增幅型抗蝕。
在本發明相關的方法中,作為於上述放射線之照射後進行的顯影中所使用的顯影液,可使用例如四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液般的鹼顯影液。
以下,對於本發明藉由合成例及實施例予以具體說明。惟本發明並不限定於下述合成例及實施例之記載內容。
本說明書中,下述合成例1至合成例12所示聚合物之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(以下略稱為GPC)所測定之結果。測定為使用Tosoh(股)製GPC裝置,測定條件等如同下述。
GPC管柱:Shodex〔註冊商標〕.Asahipak〔註冊商標〕(昭和電工(股))
管柱溫度:40℃
溶媒:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量:0.6ml/分鐘
標準試樣:聚苯乙烯(Tosoh(股))
又,下述合成例2及合成例3中所示的環氧值,係藉由三菱化學(股)製的自動滴定裝置(製品名:GT-100)所測定之結果,滴定液為使用0.1M的過氯酸-乙酸溶液。
將1,4-對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名:EX-711〔註冊商標〕、Nagasechemtex(股))14.00g、間苯二甲酸8.08g、乙基三苯基溴化鏻0.90g及丙二醇單甲基醚91.94g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流4小時,而得
到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))23g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))23g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量25000。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明之抗蝕底層膜形成組成物中所包含的樹脂黏結劑。
於偶氮雙異丁腈2.67g中添加丙二醇單甲基醚152.44g,並昇溫至80℃。於此加熱溶液中,將甲基丙烯酸縮水甘油酯37.00g、甲基丙烯酸三氟乙酯10.94g及丙二醇單甲基醚50.00g之混合溶液慢慢地滴下,藉由以80℃使反應17小時,而得到聚合物溶液。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量6200,此聚合物溶液之環氧值為1.04eq/kg。以本合成例所得到的聚合物為相當於用來合成本發明相關的添加劑之共聚物之中間物。
於偶氮雙異丁腈2.89g中添加丙二醇單甲基醚168.86g,並昇溫至80℃。於此加熱溶液中,將甲基丙烯酸縮水甘油酯40.00g、甲基丙烯酸三氟乙酯11.83g及丙
二醇單甲基醚50.00g之混合溶液慢慢地滴下,藉由以80℃使反應14小時,而得到聚合物溶液。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量7000,此聚合物溶液之環氧值為0.88eq/kg。以本合成例所得到的聚合物為相當於用來合成本發明相關的添加劑之共聚物之中間物。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液17.00g、N-(第三丁氧基羰基)-L-甘胺酸2.63g、苄基三乙基氯化銨0.09g及丙二醇單甲基醚7.36g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量13600。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的胺基。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液16.50g、N-(第三丁氧基羰基)-L-丙胺酸2.76g、苄基三乙基氯化銨
0.08g及丙二醇單甲基醚7.97g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量13200。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的胺基。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液15.00g、N-(第三丁氧基羰基)-L-白胺酸3.07g、苄基三乙基氯化銨0.08g及丙二醇單甲基醚9.48g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量13900。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的胺基。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液14.50g、N-(第三丁氧基羰基)-L-甲硫胺酸3.20g、苄基三乙基氯化銨0.07g及丙二醇單甲基醚10.09g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量20600。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的胺基。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液16.00g、N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸2.91g、苄基三乙基氯化銨0.08g及丙二醇單甲基醚8.63g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物
進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量15400。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的胺基。
將上述合成例2所得到的聚合物溶液15.00g、N-(第三丁氧基羰基)-L-脯胺酸3.37g、苄基三乙基氯化銨0.09g及丙二醇單甲基醚12.70g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流15小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量12300。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液15.00g、trans-N-(第三丁氧基羰基)-4-羥基-L-脯胺酸3.07g、苄基三乙基氯化銨0.08g及丙二醇單甲基醚9.47g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此
溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量15200。以本合成例所得到的聚合物為相當於本發明相關的添加劑之共聚物,具有以第三丁氧基羰基保護的含氮雜環。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液14.50g、N-苄氧甲醯基-L-脯胺酸3.20g、苄基三乙基氯化銨0.07g及丙二醇單甲基醚10.08g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量12700。以本合成例所得到的聚合物為共聚物,具有以苄氧羰基(benzyloxycarbonyl)保護的含氮雜環。
將上述合成例3所得到的聚合物溶液19.50g、L-焦麩
胺酸2.23g、苄基三乙基氯化銨0.10g及丙二醇單甲基醚5.27g混合,並藉由一邊攪拌一邊加熱迴流14小時,而得到聚合物溶液。於此溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:Dowex〔註冊商標〕550A、Muromachi Technos(股))6g、陰離子交換樹脂(製品名:Amberlite〔註冊商標〕15JWET、Organo(股))6g,以室溫進行4小時離子交換處理。將所得到的聚合物進行GPC分析之結果,以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量13600。以本合成例所得到的聚合物為共聚物,具有未以保護基保護的含氮雜環。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例4所得到的聚合物溶液(添加劑)0.17g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.85g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例5所得到的聚合物溶液(添加劑)0.14g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK
〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.88g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例6所得到的聚合物溶液(添加劑)0.17g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.85g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例7所得到的聚合物溶液(添加劑)0.19g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.83g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)150g、上述合成例8所得到的聚合物溶液(添加劑)0.18g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.84g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)2.00g、上述合成例9所得到的聚合物溶液(添加劑)0.24g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.09g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚39.79g及丙二醇單乙基醚4.63g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)150g、上述合成例10所得到的聚合物溶液(添加劑)0.17g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.85g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製本發明之抗蝕
底層膜形成組成物。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)2.00g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.09g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚36.96g及丙二醇單乙基醚4.29g混合,並藉由使溶解來調製抗蝕底層膜形成組成物。本比較例為不包含本發明相關的添加劑之例。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例11所得到的聚合物溶液(添加劑)0.16g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.86g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製抗蝕底層膜形成組成物。本比較例為包含不屬於本發明的添加劑之例。
將上述合成例1所得到的聚合物溶液(樹脂黏結劑)1.50g、上述合成例12所得到的聚合物溶液(添加劑)0.18g、四甲氧基甲基乙炔脲(製品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)
0.06g、5-磺柳酸0.01g、丙二醇單甲基醚29.84g及丙二醇單乙基醚3.47g混合,並藉由使溶解來調製抗蝕底層膜形成組成物。本比較例為包含不屬於本發明的添加劑之例。
於蒸鍍有含氮氧化矽膜(SiON)(膜厚31.5nm)的矽晶圓上,使本說明書之實施例1至實施例7、及比較例1至比較例3所調製的各抗蝕底層膜形成組成物以成為膜厚10nm之方式進行旋轉塗佈,並藉由以205℃來烘烤60秒鐘,而形成抗蝕底層膜。再於該抗蝕底層膜上旋轉塗佈ArF準分子雷射用抗蝕溶液(JSR(股)製、製品名:AR2772JN),以110℃烘烤90秒鐘,並使用ArF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、NSR-S307E),以指定條件進行曝光。曝光後,以110℃進行90秒鐘之烘烤(PEB),在冷卻板上冷卻至室溫為止,進行顯影及淋洗處理而形成抗蝕圖型。
使目的之線寬以成為80nm之線與間隔,為了檢討有關最佳聚焦時之曝光量變化與抗蝕圖型倒塌之關係,藉由長度測量SEM來確認抗蝕圖型為不會倒塌之最高曝光量(界限曝光量)之抗蝕圖型尺寸(圖型倒塌界限尺寸)。藉此,可確認在藉由使用本發明相關的添加劑時,是否可形成於高曝光量領域之防止抗蝕圖型之倒塌、及形成細微的抗蝕圖型。又,藉由斷面SEM來確認目的線寬之80nm線與間隔之抗蝕圖型之斷面形狀。藉此,藉由使用本發明
相關的添加劑,可判斷成為抗蝕圖型倒塌之原因的抗蝕形狀。
所得到的抗蝕圖型之圖型倒塌界限尺寸、此時的曝光量(界限曝光量)及抗蝕圖型之斷面形狀之結果,如下述表1中所示。此圖型倒塌界限尺寸以越小越佳。
由表1可得知,使用含有本發明相關的添加劑之實施例1至實施例7之抗蝕底層膜形成組成物來形成抗蝕底層膜時,相較於使用比較例1至比較例3之抗蝕底層膜形成組成物來形成抗蝕底層膜之情形為具有高的界限曝光量,且由於圖型倒塌界限尺寸為小,故於形成細微抗蝕圖型之際可防止抗蝕圖型之倒塌。又,使用實施例1至實施例7之抗蝕底層膜形成組成物來形成抗蝕底層膜時,所得到的抗蝕圖型之斷面形狀為錐形形狀(梯形形狀),相較於
此,使用比較例1至比較例3之抗蝕底層膜形成組成物來形成抗蝕底層膜時為底切形狀。抗蝕圖型與抗蝕底層膜之接觸面積為增大的錐形形狀,可防止抗蝕圖型之倒塌。即,實施例1至實施例7之抗蝕底層膜形成組成物中所包含的本發明相關的添加劑,在用來防止抗蝕圖型之倒塌,確認到展現出有用之效果。
以上為本發明之實施形態之說明,惟本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態所記載之範圍。可對於上述實施形態加以各式各樣之變更或改良。
Claims (6)
- 一種由具有下述式(1)所示結構單位之聚合物所成的抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,
- 一種由具有下述式(1′)所示結構單位與下述式(2)所示結構單位之共聚物所成的抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,
- 一種由具有申請專利範圍第2項之式(1′)所示結構單位與下述式(2)所示結構單位、及進而的下述式(3)所示結構單位之聚合物所成的抗蝕底層膜形成組成物用添加劑,
- 一種微影用抗蝕底層膜形成組成物,其係包含樹脂黏結劑、有機溶劑及申請專利範圍第1至3項中任一項之抗蝕底層膜形成組成物用添加劑。
- 如申請專利範圍第4項之微影用抗蝕底層膜形成組成物,其係進而包含交聯劑及交聯觸媒。
- 一種製造半導體元件之方法,其係使申請專利範圍第4或5項之抗蝕底層膜形成組成物塗佈於具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上,並進行烘烤以形成抗蝕底層膜,將抗蝕溶液塗佈並被覆於前述抗蝕底層膜上,對於塗佈並被覆有前述抗蝕溶液之基板照射選自於由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、超紫外線及電子線所成之群之放射線,之後進行顯影以形成抗蝕圖型,使前述抗蝕圖型作為遮罩藉由乾蝕刻來將圖型轉印至前述基板上。
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