CN104136997B - 高密合性抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供用于形成提高了与抗蚀剂的密合性的抗蚀剂下层膜的组合物。作为解决本发明课题的手段是，一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含主链具有下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物和有机溶剂。式(1)中，R1表示氢原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基团，v1和v2各自独立地表示0或1。式(2)(3)中，R2、R3、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状的烃基，R4表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基、卤原子、氰基或硝基，w1表示0～3的整数，w2表示0～2的整数，x表示0～3的整数。

Description

高密合性抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在光刻工序中与抗蚀剂的密合性提高了的抗蚀剂下层膜、以及用于形成对于在抗蚀剂下层膜上形成所希望的形状的抗蚀剂图案有用的抗蚀剂下层膜的组合物。进而，涉及使用了该组合物制造半导体元件的制造方法。
背景技术
在ArF液浸光刻和超紫外线(EUV)光刻中，要求抗蚀剂线宽的加工尺寸的微细化。在这样的微细的抗蚀剂图案的形成中，由于抗蚀剂图案与基底的接触面积变小，因而纵横比(抗蚀剂的高度/抗蚀剂的线宽)变大，因此有抗蚀剂图案的倒塌变得易于发生之虞。因此，对于与抗蚀剂接触的抗蚀剂下层膜(防反射膜)，要求不发生抗蚀剂图案的倒塌那样的与抗蚀剂之间的高密合性。
在抗蚀剂下层膜中，报告了为了表现与抗蚀剂的高密合性，通过使用内酯结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分，从而相对于所得的抗蚀剂图案而密合性提高(专利文献1)。即，通过使用包含内酯结构那样的极性部位的结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分，可以期待与抗蚀剂图案的密合性提高，在微细的抗蚀剂图案中也可防止抗蚀剂图案的倒塌。
然而，在ArF液浸光刻、超紫外线(EUV)光刻那样的要求制成更微细的抗蚀剂图案的光刻工艺中，通过仅包含内酯结构作为形成抗蚀剂下层膜的组合物的构成成分，对于防止抗蚀剂图案的倒塌不能说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第03/017002号
发明内容
发明所要解决的课题
作为表现与抗蚀剂高密合性的方法，可举出控制抗蚀剂与抗蚀剂下层膜之间的界面的化学状态的方法。即，在正型抗蚀剂中，在抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的界面的化学状态为酸性状态的情况下，所得的抗蚀剂图案形状形成底切(undercut)形状，抗蚀剂图案的接触面积极度降低，从而变得易于发生抗蚀剂图案的倒塌。另一方面，通过使抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的界面的化学状态为碱性状态，可以抑制抗蚀剂图案形状形成底切形状，期待表现与通过导入内酯结构那样的极性部位而获得的与抗蚀剂的密合性相比更结实的密合性。
因此本发明的目的是，为了使在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂图案与该抗蚀剂下层膜的密合性增大，进而抑制该抗蚀剂图案的底切形状，而提供使抗蚀剂下层膜表面状态改性为碱性状态的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案是形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含主链具有下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物和有机溶剂。
(式中，R1表示氢原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基团，v1和v2各自独立地表示0或1。)
(式中，R2、R3、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状的烃基，R4表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基、卤原子、氰基或硝基，w1表示0～3的整数，w2表示0～2的整数，x表示0～3的整数。)
式(1)所示的重复结构单元，在Q1表示式(2)所示的基团的情况下由下述式(1’)表示，在Q1表示式(3)所示的基团的情况下由下述式(1”)表示。
上述聚合物可以在主链进一步具有下述式(4)所示的至少1种(例如，1种、2种或3种)结构单元。
(式中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q2表示二价有机基团，m1和m2各自独立地表示0或1。)
在上述式(4)中，Q2表示例如下述式(5)所示的二价有机基团。
(式中，Q3表示具有至少1个碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～6的亚链烯基、碳原子数3～10的脂环式烃环或碳原子数6～14的芳香族烃环的二价有机基团，上述二价有机基团可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷氧基羰基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代，在上述二价有机基团具有2个亚烷基、脂环式烃环或芳香族烃环的情况下，该2个亚烷基、2个脂环式烃环或2个芳香族烃环可以介由选自磺酰基、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C(＝O)O-基、-O-基、-C(CH3)2-基和-C(CF3)2-基中的连接基而结合，n1和n2各自独立地表示0或1。)
作为本说明书所记载的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基，作为卤原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。作为上述亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。作为上述亚链烯基，可举出例如-CH＝CH-基。作为上述脂环式烃环，可举出例如，环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环。作为上述芳香族烃环，可举出例如，苯环、萘环、蒽环。在上述二价有机基团具有2个亚烷基、脂环式烃环或芳香族烃环的情况下，该2个亚烷基、2个脂环式烃环或2个芳香族烃环可以介由磺酰基、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C(＝O)O-基、-O-基、-C(CH3)2-基、-C(CF3)2-基等连接基而结合。作为后述的链烯基，可举出例如烯丙基。
在上述式(4)中，Q2也可以由下述式(6)所示的二价有机基团表示。
(式中，X表示下述式(7)或式(8)所示的二价基团。)
(式中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代，或者R8与R9可以彼此结合而与和该R8和R9结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。)
在上述式(4)中，Q2也可以由下述式(9)所示的二价有机基团表示。
(式中，R10表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代。)
本发明的第一方案的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以进一步含有交联剂和交联催化剂。
本发明的第二方案是制作半导体元件的方法，在具有加工对象膜的基板上，涂布本发明的第一方案的形成抗蚀剂下层膜的组合物并烘烤而形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂，向被上述抗蚀剂被覆了的基板照射选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线和电子束中的放射线，然后显影而形成抗蚀剂图案，将上述抗蚀剂图案作为掩模而通过干蚀刻将上述加工对象膜进行构图来制作半导体元件。
发明效果
将本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物用于光刻工艺，这对于抑制在由该组合物形成的抗蚀剂下层膜上形成的微细线宽的抗蚀剂图案倒塌是有效的。
具体实施方式
本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物包含主链具有上述式(1)所示的重复结构单元的聚合物，所述式(1)所示的重复结构单元具有被叔丁氧基羰基(以下，简称为Boc基。)保护了的氨基。该聚合物的重均分子量为例如1000～50000。在上述式(1)的Q1为上述式(2)所示的情况下，被Boc基保护了的氨基与和表示氢原子或甲基的R4结合着的碳原子结合。在上述式(1)的Q1为上述式(3)所示的情况下，被Boc基保护了的氨基与亚苯基结合。
作为主链具有上述式(1)所示的重复结构单元的聚合物的原料单体，可以举出例如，下述式(10-a)～式(10-h)所示的、具有被Boc基保护了的氨基的化合物。
具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(4)所示的结构单元的聚合物，可以通过例如使末端具有环氧基的化合物与具有能够与该环氧基反应的羧基那样的取代基的单体进行反应而获得。作为这样的单体，可以例示上述式(10-a)～式(10-h)所示的化合物，即，N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酸、2-N-(叔丁氧基羰基)氨基己二酸、2-N-(叔丁氧基羰基)氨基庚二酸、5-N-(叔丁氧基羰基)氨基间苯二甲酸、6-N-(叔丁氧基羰基)氨基对苯二甲酸、4-N-(叔丁氧基羰基)氨基邻苯二甲酸、5-N-(叔丁氧基羰基)氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸。这些化合物中，优选式(10-a)所示的N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸。
作为上述具有环氧基的化合物，可举出例如，下述式(11-a)～式(11-k)所示的、具有2个环氧基的化合物，
即，1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯、2,6-萘二甲酸二缩水甘油酯、1,6-二羟基萘二缩水甘油基醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚、2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯、单甲基异氰脲酸二缩水甘油酯、5,5-二乙基巴比妥酸二缩水甘油酯、5,5-二甲基乙内酰脲二缩水甘油酯，但是不限定这些例子。
具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(4)所示的结构单元的聚合物，可以在上述具有环氧基的化合物以外，还使用能够与该具有环氧基的化合物反应的其它化合物来获得。作为该其它化合物，可举出例如，下述式(12-a)～式(12-s)所示的、具有2个羧基、羟基苯基或酰亚胺基的化合物、和酸二酐，
即，间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,2-双(4-羟基苯基)砜、琥珀酸、富马酸、酒石酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,4-环己烷二甲酸、环丁酸二酐、环戊酸二酐、单烯丙基异氰脲酸、5,5-二乙基巴比妥酸、二甘醇酸、丙酮二甲酸、2,2’-硫代二甘醇酸、4-羟基苯甲酸-4-羟基苯基酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，但是不限定于这些例子。
上述式(1)所示的结构单元和上述式(4)所示的结构单元的重复数为例如10以上10000以下的范围。
作为具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(4)所示的结构单元的聚合物，例示下述式(13-a)～式(13-f)，但不限定于这些例子。
具有上述式(13-a)所示的结构单元的聚合物，可以通过将式(10-a)所示的化合物、式(11-a)所示的化合物和式(12-a)所示的化合物用作原料，使它们进行聚合而获得。具有上述式(13-d)所示的重复结构单元的聚合物，可以通过将式(10-b)所示的化合物、式(11-a)所示的化合物和式(12-c)和式(12-d)所示的化合物用作原料，使它们进行聚合而获得。
式(13-a)、式(13-b)、式(13-c)、式(13-e)和式(13-f)的a所示的结构单元与b所示的结构单元与c所示的结构单元的摩尔比满足a：(b+c)＝1：1的关系。式(13-d)的a所示的结构单元与b所示的结构单元与b’所示的结构单元与c所示的结构单元的摩尔比满足a：(b+b’+c)＝1：1的关系。
在与式(13-a)、式(13-b)、式(13-c)、式(13-e)和式(13-f)有关的上述摩尔比a：(b+c)＝1：1时，b与c的摩尔比能以b：c＝(1-x)：x的方式表示。在与式(13-d)有关的上述摩尔比a：(b+b’+c)＝1：1时，b+b’与c的摩尔比能以(b+b’)：c＝(1-x)：x的方式表示。其中，摩尔比x为0.01～1，优选为0.03～0.5。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的有机溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和选自这些有机溶剂中的2种以上的混合物。而且，相对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，有机溶剂的比例为例如50质量％以上99.9质量％以下。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的聚合物，相对于该形成抗蚀剂下层膜的组合物，为例如0.1质量％～50质量％。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，除了聚合物和有机溶剂以外，还可以包含交联剂和作为促进交联反应的化合物的交联催化剂。如果将从本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中除去有机溶剂后的成分定义为固体成分，则该固体成分包含聚合物和根据需要添加的交联剂、交联催化剂等添加物。该添加剂的含有比例，相对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分，为例如0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中作为任意成分而包含的交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例，相对于上述聚合物，为例如1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中作为任意成分而包含的交联催化剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。在使用上述交联催化剂的情况下，该交联催化剂的含有比例，相对于上述交联剂，为例如0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
本发明的第二方案涉及的制作半导体元件的方法中使用的基板，代表性地为硅晶片，但可以使用SOI(SilicononInsulator)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等化合物半导体晶片。在上述基板上，作为加工对象膜形成有例如，氧化硅膜、含有氮的氧化硅膜(SiON膜)、含有碳的氧化硅膜(SiOC膜)、含有氟的氧化硅膜(SiOF膜)等绝缘膜。在该情况下，抗蚀剂下层膜形成在加工对象膜上。
在本发明的制作半导体元件的方法中，用于在抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂的抗蚀剂溶液可以为正型、负型中的任一种，可以使用对选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线和电子束中的放射线感光的化学放大型抗蚀剂。作为上述放射线的照射后进行的显影所用的显影液，可以使用例如，四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液那样的碱性显影液。
以下，通过合成例和实施例具体地对本发明进行说明。然而，本发明不限定于下述合成例和实施例的记载。
本说明书的下述合成例1～合成例17所示的聚合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用东ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量：0.6ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(东ソー(株))
实施例
＜合成例1＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))14.00g、间苯二甲酸8.08g、乙基三苯基溴化0.90g和丙二醇单甲基醚91.94g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))23g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))23g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为17800。
＜合成例2＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.60g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸0.41g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚33.30g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为13600。
＜合成例3＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.02g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸1.22g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚34.23g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为8000。
＜合成例4＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.60g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.43g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚33.40g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为16400。
＜合成例5＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.02g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸1.29g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚34.53g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为13900。
＜合成例6＞
在5-氨基间苯二甲酸5.00g中，加入1,4-二烷80mL和溶解有氢氧化钠2.21g的水溶液80mL后，加入二叔丁基二碳酸酯9.04g，在室温搅拌19小时。在反应液中加入饱和柠檬酸水溶液直到变为酸性，将析出固体过滤。通过将过滤物减压干燥，以收率90％获得了5-(叔丁氧基羰基)氨基间苯二甲酸7.01g。
＜合成例7＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.60g、合成例6中获得的5-(叔丁氧基羰基)氨基间苯二甲酸0.49g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚33.63g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为18000。
＜合成例8＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))5.00g、间苯二甲酸2.02g、5-(叔丁氧基羰基)氨基间苯二甲酸1.47g、乙基三苯基溴化0.32g和丙二醇单甲基醚35.23g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))8g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))8g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为17900。
＜合成例9＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))12.00g、2,4-二羟基苯甲酸3.21g、双(4-羟基苯基)砜5.22g、乙基三苯基溴化0.77g和丙二醇单甲基醚84.82g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))22g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))22g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5500。
＜合成例10＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))6.00g、2,4-二羟基苯甲酸1.45g、双(4-羟基苯基)砜2.35g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.52g、乙基三苯基溴化0.39g和丙二醇单甲基醚42.78g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4500。
＜合成例11＞
将1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯(产品名：EX-711〔注册商标〕，ナガセケムテックス(株))6.00g、2,4-二羟基苯甲酸1.12g、双(4-羟基苯基)砜1.83g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸1.55g、乙基三苯基溴化0.39g和丙二醇单甲基醚43.54g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3200。
＜合成例12＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))13.00g、5,5-二乙基巴比妥酸8.65g、苄基三乙基氯化铵0.53g和丙二醇单甲基醚88.72g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))22g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))22g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为8000。
＜合成例13＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))7.00g、5,5-二乙基巴比妥酸4.19g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸0.59g、乙基三苯基溴化0.47g和丙二醇单甲基醚48.99g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))12g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))12g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为7600。
＜合成例14＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))7.00g、5,5-二乙基巴比妥酸3.26g、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸1.77g、乙基三苯基溴化0.47g和丙二醇单甲基醚49.98g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))12g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))12g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4200。
＜合成例15＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))6.00g、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐4.25g、苄基三乙基氯化铵0.25g和丙二醇单甲基醚41.98g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))10g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))10g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为10000。
＜合成例16＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))6.00g、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐3.82g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸0.54g、乙基三苯基溴化0.40g和丙二醇单甲基醚43.04g混合，加入一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为18900。
＜合成例17＞
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(产品名：MA-DGIC〔注册商标〕，四国化成工业(株))6.00g、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐2.97g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸1.61g、乙基三苯基溴化0.40g和丙二醇单甲基醚43.93g混合，一边搅拌一边加热回流4小时。在所得的聚合物溶液中，加入阳离子交换树脂(产品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g和阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温离子交换处理4小时。GPC分析的结果是，所得的聚合物溶液以标准聚苯乙烯换算重均分子量为13200。
＜实施例1＞
将上述合成例2中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚44.20g和丙二醇单乙基醚5.14g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例2＞
将上述合成例3中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚40.39g和丙二醇单乙基醚4.72g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例3＞
将上述合成例4中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚44.34g和丙二醇单乙基醚5.16g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例4＞
将上述合成例5中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚42.77g和丙二醇单乙基醚4.99g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例5＞
将上述合成例7中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚44.54g和丙二醇单乙基醚5.18g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例6＞
将上述合成例8中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚43.40g和丙二醇单乙基醚5.06g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例7＞
将上述合成例10中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚36.44g和丙二醇单甲基醚乙酸酯16.50g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例8＞
将上述合成例11中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚34.40g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.64g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例9＞
将上述合成例13中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚35.50g和丙二醇单甲基醚乙酸酯16.10g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例10＞
将上述合成例14中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚35.05g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.91g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例11＞
将上述合成例16中获得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚37.73g和丙二醇单甲基醚乙酸酯16.84g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜实施例12＞
将上述合成例17中获得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚34.62g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.52g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜比较例1＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚46.21g和丙二醇单乙基醚5.36g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜比较例2＞
将上述合成例9中获得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.10g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚32.72g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.72g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜比较例3＞
将上述合成例12中获得的聚合物溶液2.50g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.11g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚35.70g和丙二醇单甲基醚乙酸酯16.19g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
＜比较例4＞
将上述合成例15中获得的聚合物溶液2.00g、四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.12g、5-磺基水杨酸0.01g、丙二醇单甲基醚40.34g和丙二醇单甲基醚乙酸酯17.94g混合，从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。
(抗蚀剂图案的形成和评价)
在蒸镀上了含有氮的氧化硅膜(SiON)的(膜厚31.5nm)硅晶片上，以膜厚为10nm的方式旋转涂布由本说明书的实施例1～实施例12和比较例1～比较例4调制出的各形成抗蚀剂下层膜的组合物，在205℃加热60秒，从而形成了抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上，旋转涂布ArF准分子激光用正型抗蚀剂溶液(JSR(株)制，产品名：AR2772JN)，在110℃进行90秒加热，使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，NSR-S307E)，在规定的条件下曝光。曝光后，在110℃进行90秒加热(PEB)，在冷却板上冷却到室温，进行显影和冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
使目标线宽为80nm线与间隙(线80nm，间隙100nm)，为了对最佳聚焦时曝光量变化与抗蚀剂图案倒塌的关系进行研究，通过测长SEM确认了抗蚀剂图案不倒塌的最高曝光量(极限曝光量)与此时的抗蚀剂图案尺寸(图案倒塌极限尺寸)。由此，可以确认通过使用本发明涉及的形成抗蚀剂下层膜的组合物，是否可以防止高曝光量区域的抗蚀剂图案的倒塌，并形成微细的抗蚀剂图案。此外，通过截面SEM确认了作为目标线宽的80nm线与间隙时的抗蚀剂图案的截面形状。由此，通过使用本发明涉及的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以判断成为抗蚀剂图案的倒塌的原因的抗蚀剂形状。
将所得的抗蚀剂图案的极限曝光量和图案倒塌极限尺寸、抗蚀剂图案的截面形状的结果示于下述表1～表4中。该极限曝光量的值越大，则图案倒塌极限尺寸的值越小，抗蚀剂图案的倒塌不易发生，可以说在抗蚀剂下层膜与抗蚀剂之间可以表现高密合性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1可知，在使用实施例1～实施例6的形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成抗蚀剂下层膜的情况，与使用比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成抗蚀剂下层膜的情况相比，极限曝光量高，并且图案倒塌极限尺寸小，因此在形成微细的抗蚀剂图案时可以防止抗蚀剂图案的倒塌。此外，使用实施例1～实施例6的形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成抗蚀剂下层膜的情况下，所得的抗蚀剂图案的截面形状为锥形形状(梯形形状)。另一方面，在使用比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成抗蚀剂下层膜的情况下，为底切形状。抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜的接触面积增大的锥形形状可以防止抗蚀剂图案的倒塌。同样地，如表2～表4所示，如果将实施例7和实施例8与比较例2进行比较、将实施例9和实施例10与比较例3进行比较、将实施例11和实施例12与比较例4进行比较，则可知，通过实施例所示的使用形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成抗蚀剂下层膜，与使用比较例所示的形成抗蚀剂下层膜的组合物而形成的抗蚀剂下层膜相比，都显示出极限曝光量高，并且图案倒塌极限尺寸小。即确认了，实施例1～实施例12的形成抗蚀剂下层膜的组合物对于防止抗蚀剂图案的倒塌显示出有用的效果。
以上，虽然说明了本发明的实施方式，但本发明的技术范围不限于上述实施方式所记载的范围。也能够在上述实施方式中加入多种变更或改良。

Claims (7)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含主链具有下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物和有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或甲基，Q1表示下述式(2)或式(3)所示的基团，v1和v2各自独立地表示0或1；
式中，R2、R3、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状的烃基，R4表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基、卤原子、氰基或硝基，w1表示0～3的整数，w2表示0～2的整数，x表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述聚合物在主链进一步具有下述式(4)所示的至少1种结构单元，
式中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q2表示二价有机基团，m1和m2各自独立地表示0或1。
3.根据权利要求2所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(5)所示的二价有机基团，
式中，Q3表示具有至少1个碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～6的亚链烯基、碳原子数3～10的脂环式烃环或碳原子数6～14的芳香族烃环的二价有机基团，所述二价有机基团可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷氧基羰基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代，在所述二价有机基团具有2个亚烷基、脂环式烃环或芳香族烃环的情况下，该2个亚烷基、2个脂环式烃环或2个芳香族烃环可以介由选自磺酰基、二硫醚基、硫醚基、羰基、-C(＝O)O-基、-O-基、-C(CH3)2-基和-C(CF3)2-基中的连接基而结合，n1和n2各自独立地表示0或1。
4.根据权利要求2所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(6)所示的二价有机基团，
式中，X表示下述式(7)或式(8)所示的二价基团；
式中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代。
5.根据权利要求2所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，在所述式(4)中，Q2表示下述式(9)所示的二价有机基团，
式中，R10表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个基团取代。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其进一步包含交联剂和交联催化剂。
7.一种制作半导体元件的方法，在具有加工对象膜的基板上，涂布权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物并烘烤而形成抗蚀剂下层膜，在所述抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂，向被所述抗蚀剂被覆了的基板照射选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线和电子束中的放射线，然后显影而形成抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模通过干蚀刻将所述加工对象膜进行构图而制作半导体元件。
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