JP5198473B2 - フルオレン系樹脂重合体およびこれの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フルオレン系樹脂重合体およびこれの製造方法に関する。
本出願は、２００７年２月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−１７０８０号の出願日の利益を主張しており、その内容すべては本明細書に含まれる。
一般的に、フルオレン系樹脂は、フルオレン基を含むジオール化合物と二酸無水物との縮合重合反応によって生成される構造であるため、酸価が低いと共に、分子量が高い重合体で生成するのが困難である。
前記のような構造のフルオレン系樹脂がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられる場合、前記ネガティブ感光性樹脂組成物は、基板との接着性は優れているが、酸価が高くて分子量が低く、現像工程に脆弱であるという短所を有している。
したがって、本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、フルオレン系樹脂が有する優れた基板接着性は維持しながら、酸価が低くて分子量が高いフルオレン系樹脂重合体およびこれの製造方法を提供することを目的とする。
前記した目的を達成するために、本発明は、下記化学式１の反復単位を有するフルオレン系樹脂重合体を提供する。
Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つであり、Ｙは、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）、ベンゼン、および炭素数３〜１０のアルキレンからなる群から選択された１つである。
また、本発明は、
フルオレン基を含むジエポキシ化合物；および
ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に置いて両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物；を混合した後、縮合反応によって前記化学式１の反復単位を有するフルオレン系樹脂重合体を製造するフルオレン系樹脂重合体の製造方法を提供する。
フルオレン基を含むジエポキシ化合物；および
ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に置いて両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物；を混合した後、縮合反応によって前記化学式１の反復単位を有するフルオレン系樹脂重合体を製造するフルオレン系樹脂重合体の製造方法を提供する。
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高いと同時に酸価が低く、現像性、接着性、および安定性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
前記化学式１は、例えば、Ｘがメチレンであり、Ｙがシクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）であるときに、下記化学式２で表わされることができる。
従来のフルオレン系樹脂重合体は、ジオール化合物と二酸無水物とが反応して生成されるため、生成される重合体の分子量が高いほどそれだけ酸価が高い重合体が得られるようになる。したがって、前記従来のフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物に用いるのに適する反面、ジオール基と二酸無水物基が互いに会合して反応をすればするほど酸基が生じるようになるため、酸価が過度に高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物内の他の化合物との相溶性や現像性などに問題があった。
したがって、本発明者は、前記問題点を改善するために、ジエポキシ化合物と二酸化合物とを反応させて酸基が形成されないようにすることで、分子量が高いながらも酸価は高くない新規のフルオレン系樹脂重合体を製造するようになった。
一般的に、縮合重合反応によって得られる高分子の場合、分子量を高めるために、反応に参加する２つのモノマーの割合を約１：１で用いながら触媒や温度などの最適条件を探し、２つのモノマーが互いに１００％反応するようにする条件を提供することで、分子量を高めることができる。
しかしながら、従来のフルオレン系樹脂重合体は、ジオール化合物に対比する二酸無水物の比率を約１：０．８までしか用いないが、その理由は、反応が非常に多く進められれば、分子量だけでなく酸価も共に大きく増加し、これに伴って酸価が１２０以上に大きくなれば、感光性組成物として好ましくないためである。また、二酸無水物は、反応溶媒、例えばＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）に対する溶解度が良くなく、０．８以上の割合で用いればこれ以上反応せずに白い固体としてそのまま残るようになる。
反面、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が増加しても酸価が大きくなるシステムではないため、分子量を所望するとおりに高めることができ、エポキシ化合物および二酸化合物の溶解度も優れているため、２つの化合物の反応割合を高め、分子量が高いバインダー樹脂を得ることができる。
従来のフルオレン系樹脂重合体は、反応に用いられた二酸無水物の一部が反応が終わった後にも微量残るようになり、これを含むネガティブ型感光性樹脂組成物の安定性を大きく低下させるという短所を有している。
反面、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、反応に無水物基をまったく用いないため、反応後に得たフルオレン系樹脂重合体自体も安定しており、これを含むネガティブ型感光性樹脂組成物の安定性も優れている。
また、従来のフルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、前記フルオレン系樹脂重合体は、低い分子量に対比して高い酸価、例えば約４，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対比して約１２０の酸価であるとき、現像性を調節するのが容易でなく、現像時にパターンの下部が削られるという短所を有している。
反面、本発明に係る前記フルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、酸価が低いながらも既存のフルオレン系樹脂に比べて分子量が高いため、適切な水準で現像性を確保することができる。
また、本発明のフルオレン系樹脂重合体は、露光後の現像工程段階で生じる恐れがあるパターン下部が削られる現象を改善させることができる。前記パターン下部が削られる現象は、現像溶液によってパターンの下部が削られながら、ポスト−ベイク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）段階を経た後にパターンの上部が下が陥没し、最終的にはパターン模様が階段形態になる現象をいう。また、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、フルオレン系化合物が有する長所である基板との接着性をそのまま維持しながら現像性を改善させたため、現像接着性が優れいている。ここで、現像接着性は、パターンが現像工程を経る間に基板の上に付着する性質を意味する。一般的に、フルオレン系化合物は、他の化合物に比べて現像工程時に基板上によく付着するものと知られている。このようなフルオレン系化合物で生成された既存の高分子は、付着性が優れいる方ではあるが、酸価が高いためにパターンの下部が多く削られるようになるという短所がある。
前記のように、本発明のフルオレン系樹脂重合体は、優れた基板接着性を維持しながら、分子量が高くて酸価が低く、現像性および安定性が改善された重合体を合成するのに重点を置いた。
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、フルオレン基を含むジエポキシ化合物を含んで重合されるが、これは下記化学式３で表わされることができる。
例えば、前記化学式３において、Ｘがプロピレンオキシドである場合、下記化学式４で表わされることができる。
例えば、前記二酸化合物としては、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｃｉｓ−４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−フェニレンアセト酢酸、１，２−フェニレンジオキシアセト酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などであることが好ましく、これらは下記のような化合物で表わされることができる。
また、本発明は、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に置いて両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物とフルオレン基を含むジエポキシ化合物とを混合した後、縮合反応によって前記化学式１の反復単位を有するフルオレン系樹脂重合体を製造するフルオレン系樹脂重合体の製造方法を提供する。本発明は、当業界で知られている縮合反応によって製造される。
前記フルオレン系樹脂重合体をアルカリ可溶性樹脂として含むネガティブ型感光性樹脂組成物を製造することができる。
前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などを含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光材、オーバーコート感光材、またはカラムスペイサーに用いられることが好ましい。
以下、本発明の実施例を通じて、本発明について詳細に説明する。しかしながら、本発明の実施例は、様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例によって限定される式で解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を有する者に本発明をより一層完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞フルオレン系樹脂重合体の合成
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２２ｇと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸４５ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図１にＮＭＲグラフで示した（固形分２９．１９重量％、酸価２５、分子量１３０００）。
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２２ｇと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸４５ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図１にＮＭＲグラフで示した（固形分２９．１９重量％、酸価２５、分子量１３０００）。
＜実施例２＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２４ｇとフタル酸４４ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図２にＮＭＲグラフで示した（固形分２８．８０重量％、酸価３２、分子量１０３００）。
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２４ｇとフタル酸４４ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図２にＮＭＲグラフで示した（固形分２８．８０重量％、酸価３２、分子量１０３００）。
＜実施例３＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１０７ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸４２ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図３にＮＭＲグラフで示した（固形分３１．６５重量％、酸価２５、分子量４０００）。
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１０７ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸４２ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器内部に窒素を流して反応器を１１０℃で加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加してフルオレン系樹脂重合体を得て、図３にＮＭＲグラフで示した（固形分３１．６５重量％、酸価２５、分子量４０００）。
Claims (6)
- 下記化学式１の反復単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が２５〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであるフルオレン系樹脂重合体。
Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシド、−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−およびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つであり、
Ｙは、以下の式：
- ａ）下記化学式３で表わされるフルオレン基を含むジエポキシ化合物；および
ｂ）ノルボルネン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンおよび炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に置いて両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物の縮合反応によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体：
Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシド、−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−およびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つである。 - 前記二酸化合物は、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、１，２−フェニレン二酢酸および、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸からなる群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のフルオレン系樹脂重合体。
- フルオレン基を含むジエポキシ化合物；および
ノルボルネン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンおよび炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に置いて両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物を混合した後、縮合反応によって下記化学式１の反復単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が２５〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであるフルオレン系樹脂重合体を製造することを特徴とするフルオレン系樹脂重合体の製造方法：
Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシド、−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−およびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つであり、
Ｙは、以下の式：
- 前記フルオレン基を含むジエポキシ化合物は、下記化学式３で表わされることを特徴とする請求項４に記載のフルオレン系樹脂重合体の製造方法：
Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシド、−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−およびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つである。 - 前記二酸化合物は、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、１，２−フェニレン二酢酸および、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のフルオレン系樹脂重合体の製造方法。
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