JP2003313230A - ポリビニルアセタール及びその製法 - Google Patents
ポリビニルアセタール及びその製法Info
- Publication number
- JP2003313230A JP2003313230A JP2002122977A JP2002122977A JP2003313230A JP 2003313230 A JP2003313230 A JP 2003313230A JP 2002122977 A JP2002122977 A JP 2002122977A JP 2002122977 A JP2002122977 A JP 2002122977A JP 2003313230 A JP2003313230 A JP 2003313230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyvinyl acetal
- average molecular
- modified product
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 保存安定性に優れたポリビニルアセタールを
提供する。 【構成】 原料のポリビニルアセタール又はその変性物
を酸性物質又はその塩と接触させる工程を経て得られた
ものであることを特徴とする、ＧＰＣ測定によるポリス
チレン換算の重量平均分子量／数平均分子量で表される
分子量分布が５未満のポリビニルアセタール又はその変
性物、及びその製法。
提供する。 【構成】 原料のポリビニルアセタール又はその変性物
を酸性物質又はその塩と接触させる工程を経て得られた
ものであることを特徴とする、ＧＰＣ測定によるポリス
チレン換算の重量平均分子量／数平均分子量で表される
分子量分布が５未満のポリビニルアセタール又はその変
性物、及びその製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可塑剤、中間膜、
コーティング剤、バインダー、電気材料、接着剤、硬化
性樹脂改質剤等に用いることができるポリビニルアセタ
ール及びその製法に関するものである。
コーティング剤、バインダー、電気材料、接着剤、硬化
性樹脂改質剤等に用いることができるポリビニルアセタ
ール及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開２００１−９８０２７号公報、同２
００１−９８１６５号公報、及び同２００１−１０５５
４６号公報には、可塑剤、中間膜、コーティング剤、バ
インダー、電気材料、接着剤、硬化性樹脂改質剤等に用
いることができる変性ポリビニルアセタール系樹脂が記
載されている。
００１−９８１６５号公報、及び同２００１−１０５５
４６号公報には、可塑剤、中間膜、コーティング剤、バ
インダー、電気材料、接着剤、硬化性樹脂改質剤等に用
いることができる変性ポリビニルアセタール系樹脂が記
載されている。
【０００３】ポリビニルアセタールは、通常、分子量分
布が広いため、保存条件により溶液粘度等が変動し一定
の品質を示さないという問題がある。
布が広いため、保存条件により溶液粘度等が変動し一定
の品質を示さないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
に優れたポリビニルアセタールを提供することを目的と
する。
に優れたポリビニルアセタールを提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール又はそ
の変性物を、酸性物質又はその塩と接触させることによ
り、分子量分布が狭く、かつ安定性のよいポリビニルア
セタールが得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール又はそ
の変性物を、酸性物質又はその塩と接触させることによ
り、分子量分布が狭く、かつ安定性のよいポリビニルア
セタールが得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、原料のポリビ
ニルアセタール又はその変性物を酸性物質又はその塩と
接触させる工程を経て得られたものであることを特徴と
する、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分
子量／数平均分子量で表される分子量分布が５未満のポ
リビニルアセタール又はその変性物、及びその製法にあ
る。
ニルアセタール又はその変性物を酸性物質又はその塩と
接触させる工程を経て得られたものであることを特徴と
する、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分
子量／数平均分子量で表される分子量分布が５未満のポ
リビニルアセタール又はその変性物、及びその製法にあ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では原料ポリビニルアセタ
ールとして、ポリビニルアルコールとアルデヒドとから
製造される任意のものを用いることができる。アセター
ル化に供するポリビニルアルコールとしては、任意のも
のを用いることができる。このうち、重合度３０〜３０
００のものが好ましい。例えば、日本合成化学社製ゴー
セノールＮＬ０５として市販されているもの等を用いる
ことができる。
ールとして、ポリビニルアルコールとアルデヒドとから
製造される任意のものを用いることができる。アセター
ル化に供するポリビニルアルコールとしては、任意のも
のを用いることができる。このうち、重合度３０〜３０
００のものが好ましい。例えば、日本合成化学社製ゴー
セノールＮＬ０５として市販されているもの等を用いる
ことができる。
【０００８】アルデヒドとしては、任意のものを用いる
ことができる。このうち、下記一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表されるもの、特に一般式（Ｉ）で表されるも
のが好ましい。アルデヒドは、１種類を用いても複数種
を併用してもよい。複数種を併用する際には、少なくと
もその一部として一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドを
用いるのが好ましい。
ことができる。このうち、下記一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表されるもの、特に一般式（Ｉ）で表されるも
のが好ましい。アルデヒドは、１種類を用いても複数種
を併用してもよい。複数種を併用する際には、少なくと
もその一部として一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドを
用いるのが好ましい。
【０００９】
【化４】Ｒ1−ＣＨＯ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい環式炭化水素
基を表す。）Ｒ1で表される環式炭化水素基は、飽和、
不飽和のいずれでもよく、炭素数７〜１２のものが好ま
しい。Ｒ1としては、アリール基、アラルキル基、アリ
ールアルケニル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、塩素原
子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル
基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アミノ基；メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ア
セチルアミノ基等のアシルアミノ基；カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；フェニル基などが挙げられる。
基を表す。）Ｒ1で表される環式炭化水素基は、飽和、
不飽和のいずれでもよく、炭素数７〜１２のものが好ま
しい。Ｒ1としては、アリール基、アラルキル基、アリ
ールアルケニル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、塩素原
子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル
基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アミノ基；メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ア
セチルアミノ基等のアシルアミノ基；カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；フェニル基などが挙げられる。
【００１０】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとして
は、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、
ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニス
アルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アル
デヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペン
タンカルボアルデヒド、シクロプロパンカルボアルデヒ
ド、ノルボルネンカルボアルデヒド、アダマンタンカル
ボアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニ
ルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、又はｐ
−トルアルデヒドが好ましい。
は、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、
ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニス
アルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アル
デヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペン
タンカルボアルデヒド、シクロプロパンカルボアルデヒ
ド、ノルボルネンカルボアルデヒド、アダマンタンカル
ボアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニ
ルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、又はｐ
−トルアルデヒドが好ましい。
【００１１】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドは環状
構造を有しているので、生成するポリビニルアセタール
の誘電率や誘電正接を低減させたり、Ｔｇを向上させる
ことができる。また、他の樹脂との相溶性、樹脂組成物
の粘度特性、及び硬化物の耐衝撃性も向上させることが
できる。
構造を有しているので、生成するポリビニルアセタール
の誘電率や誘電正接を低減させたり、Ｔｇを向上させる
ことができる。また、他の樹脂との相溶性、樹脂組成物
の粘度特性、及び硬化物の耐衝撃性も向上させることが
できる。
【００１２】
【化５】Ｒ2−ＣＨＯ （II）
（式中、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい
非環式炭化水素基を表す。） Ｒ2で表される非環式炭化水素基は、鎖状、分岐状のい
ずれでもよく、炭素数１〜１０、特に１〜８が好まし
い。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2が有し
ていてもよい置換基としては、塩素等のハロゲン原子；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ア
セトキシ基等のアシルオキシ基；カルボキシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基などが挙げられる。
非環式炭化水素基を表す。） Ｒ2で表される非環式炭化水素基は、鎖状、分岐状のい
ずれでもよく、炭素数１〜１０、特に１〜８が好まし
い。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2が有し
ていてもよい置換基としては、塩素等のハロゲン原子；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ア
セトキシ基等のアシルオキシ基；カルボキシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】一般式（II）で表されるアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、
カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等が挙げられ
る。このうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒドが好ましい。ポリビニルアルコールと
アルデヒドとは、生成するポリビニルアセタール中に、
アルデヒドに由来する構造単位が３０〜９０モル％含ま
れるように反応させるのが好ましい。特に、一般式
（Ｉ）で表される環式アルデヒドに由来する構造単位が
５モル％以上含まれるように反応させるのが更に好まし
い。
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、
カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等が挙げられ
る。このうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒドが好ましい。ポリビニルアルコールと
アルデヒドとは、生成するポリビニルアセタール中に、
アルデヒドに由来する構造単位が３０〜９０モル％含ま
れるように反応させるのが好ましい。特に、一般式
（Ｉ）で表される環式アルデヒドに由来する構造単位が
５モル％以上含まれるように反応させるのが更に好まし
い。
【００１４】アセタール化反応の触媒として用いる酸と
しては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸等のカル
ボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが
挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸が好ましい。酸は、アルデヒド１モルに対し
て、０．００５〜０．２モルを用いるのが好ましい。溶
媒は、アセタール化反応に常用されているものであれ
ば、任意のものを用いることができる。好ましいのは、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、特
にトルエンである。溶媒は、ポリビニルアルコール１０
０重量部に対して、１００〜２０００重量部、特に２０
０〜１０００重量部を用いるのが好ましい。
しては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸等のカル
ボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが
挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸が好ましい。酸は、アルデヒド１モルに対し
て、０．００５〜０．２モルを用いるのが好ましい。溶
媒は、アセタール化反応に常用されているものであれ
ば、任意のものを用いることができる。好ましいのは、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、特
にトルエンである。溶媒は、ポリビニルアルコール１０
０重量部に対して、１００〜２０００重量部、特に２０
０〜１０００重量部を用いるのが好ましい。
【００１５】反応は、２０〜９０℃、特に３０〜８０℃
で、２〜１０時間かけて行うのが好ましい。反応は、回
分方式又は連続方式のいずれの方式でも行うことができ
る。アセタール化反応の終了後、常法により、反応液か
らポリビニルアセタールを取得することができる。例え
ば、反応液にメタノール等の貧溶媒を加えてポリビニル
アセタールを析出させて取得する。なお、このポリビニ
ルアセタールをトルエン等の良溶媒に溶解した後、再び
先の貧溶媒で析出させる精製処理を施してもよい。ま
た、溶媒置換等により反応液からアルデヒドを十分に取
り除いた後、同一容器内でそのまま酸性物質又はその塩
との接触処理を行うことができる。
で、２〜１０時間かけて行うのが好ましい。反応は、回
分方式又は連続方式のいずれの方式でも行うことができ
る。アセタール化反応の終了後、常法により、反応液か
らポリビニルアセタールを取得することができる。例え
ば、反応液にメタノール等の貧溶媒を加えてポリビニル
アセタールを析出させて取得する。なお、このポリビニ
ルアセタールをトルエン等の良溶媒に溶解した後、再び
先の貧溶媒で析出させる精製処理を施してもよい。ま
た、溶媒置換等により反応液からアルデヒドを十分に取
り除いた後、同一容器内でそのまま酸性物質又はその塩
との接触処理を行うことができる。
【００１６】以上の方法により得られるポリビニルアセ
タールは、通常、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布が
５以上となる。本発明では、上記で得られた未反応のア
ルデヒドの除去されたポリビニルアルコールを、通常は
そのまま酸性物質又はその塩で処理するが、所望なら
ば、これを更にジカルボン酸無水物などで変性して、変
性物として酸性物質又はその塩で処理してもよい。な
お、変性物も通常はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算
の重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布
が５以上となる。例えば、特開２００１−９８０２７号
公報記載の下記一般式（III）で表される変性されてい
てもよいポリビニルアセタールを酸性物質又はその塩で
処理することもできる。
タールは、通常、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布が
５以上となる。本発明では、上記で得られた未反応のア
ルデヒドの除去されたポリビニルアルコールを、通常は
そのまま酸性物質又はその塩で処理するが、所望なら
ば、これを更にジカルボン酸無水物などで変性して、変
性物として酸性物質又はその塩で処理してもよい。な
お、変性物も通常はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算
の重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布
が５以上となる。例えば、特開２００１−９８０２７号
公報記載の下記一般式（III）で表される変性されてい
てもよいポリビニルアセタールを酸性物質又はその塩で
処理することもできる。
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義であり、
Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各構造単
位の占めるモル数であり、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８
０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０、かつ０＜ｅ≦５０で
ある。） Ｒ3としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、シクロへキシレン基、ノルボル
ニレン基、ビニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニ
レン基、及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各構造単
位の占めるモル数であり、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８
０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０、かつ０＜ｅ≦５０で
ある。） Ｒ3としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、シクロへキシレン基、ノルボル
ニレン基、ビニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニ
レン基、及びナフチレン基等が挙げられる。
【００１９】なお、上記式は、単にポリビニルアセター
ルの各構造単位の比を表すためのものであり、その配列
（例えばブロック構造等）を示すものではない。ポリビ
ニルアセタールと接触させる酸性物質としては、塩酸、
硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、ポリリン酸等の無機酸；蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、安息香酸、イタコ
ン酸、アコニット酸等のカルボン酸；アミノ酸；ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸；フェノール等のフェノール類、カルボ
ン酸、スルホン酸又はフェノール性水酸基などの酸官能
基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。このう
ち、カルボン酸が好ましい。
ルの各構造単位の比を表すためのものであり、その配列
（例えばブロック構造等）を示すものではない。ポリビ
ニルアセタールと接触させる酸性物質としては、塩酸、
硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、ポリリン酸等の無機酸；蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、安息香酸、イタコ
ン酸、アコニット酸等のカルボン酸；アミノ酸；ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸；フェノール等のフェノール類、カルボ
ン酸、スルホン酸又はフェノール性水酸基などの酸官能
基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。このう
ち、カルボン酸が好ましい。
【００２０】また、ポリビニルアセタールと接触させる
酸性物質の塩としては、上記した酸性物質のナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウ
ム、リチウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、スズ塩等
が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、特にカルボン
酸のアルカリ金属塩が好ましい。酸性物質又はその塩
は、１種類を用いても複数種を併用してもよい。
酸性物質の塩としては、上記した酸性物質のナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウ
ム、リチウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、スズ塩等
が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、特にカルボン
酸のアルカリ金属塩が好ましい。酸性物質又はその塩
は、１種類を用いても複数種を併用してもよい。
【００２１】酸性物質又はその塩は、ポリビニルアセタ
ール又はその変性物１００重量部に対して、０．１〜４
０重量部、特に１〜２５重量部を用いるのが好ましい。
ポリビニルアセタール又はその変性物と酸性物質又はそ
の塩とを接触させるには、溶媒中にポリビニルアセター
ル又はその変性物を溶解又は分散させ、必要に応じ加
熱、攪拌しながら、酸性物質又はその塩を混合すればよ
い。次いでアセタール化反応に際しての反応液から、ポ
リビニルアセタールの取得と同様に操作することによ
り、目的とする分子量分布が５未満のポリビニルアセタ
ール又はその変性物を得ることができる。
ール又はその変性物１００重量部に対して、０．１〜４
０重量部、特に１〜２５重量部を用いるのが好ましい。
ポリビニルアセタール又はその変性物と酸性物質又はそ
の塩とを接触させるには、溶媒中にポリビニルアセター
ル又はその変性物を溶解又は分散させ、必要に応じ加
熱、攪拌しながら、酸性物質又はその塩を混合すればよ
い。次いでアセタール化反応に際しての反応液から、ポ
リビニルアセタールの取得と同様に操作することによ
り、目的とする分子量分布が５未満のポリビニルアセタ
ール又はその変性物を得ることができる。
【００２２】分子量分布が狭くなる理由の詳細は明らか
ではないが、原料ポリビニルアセタールのＧＰＣ測定で
観察される２つのピークのうち、高分子側のピークが消
滅することから、アセタール化反応で形成された分子間
の架橋が消滅するためと推定している。溶媒としては、
原料のポリビニルアセタール又はその変性物を溶解でき
る任意のものを用いることができる。好ましくは、ポリ
ビニルアルコール又はその変性物及び酸性物質又はその
塩の両者を溶解できるメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いるのが好ま
しい。溶媒は、ポリビニルアセタール１００重量部に対
して、５０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量
部を用いるのが好ましい。
ではないが、原料ポリビニルアセタールのＧＰＣ測定で
観察される２つのピークのうち、高分子側のピークが消
滅することから、アセタール化反応で形成された分子間
の架橋が消滅するためと推定している。溶媒としては、
原料のポリビニルアセタール又はその変性物を溶解でき
る任意のものを用いることができる。好ましくは、ポリ
ビニルアルコール又はその変性物及び酸性物質又はその
塩の両者を溶解できるメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いるのが好ま
しい。溶媒は、ポリビニルアセタール１００重量部に対
して、５０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量
部を用いるのが好ましい。
【００２３】反応は、２０〜１６０℃、特に５０〜１３
０℃で、０．５〜７２時間かけて行うのが好ましい。な
お、原料のポリビニルアセタールが未変性のときは、酸
性物質又はその塩との接触処理の後に、又は接触処理と
同時に、ポリビニルアセタールと変性剤とを反応させて
残存する水酸基を修飾するのが好ましい。ポリビニルア
セタールを酸性物質又はその塩と接触させる際に、変性
剤を添加して、接触処理と水酸基の修飾とを同時に行う
のが、更に好ましい。
０℃で、０．５〜７２時間かけて行うのが好ましい。な
お、原料のポリビニルアセタールが未変性のときは、酸
性物質又はその塩との接触処理の後に、又は接触処理と
同時に、ポリビニルアセタールと変性剤とを反応させて
残存する水酸基を修飾するのが好ましい。ポリビニルア
セタールを酸性物質又はその塩と接触させる際に、変性
剤を添加して、接触処理と水酸基の修飾とを同時に行う
のが、更に好ましい。
【００２４】変性剤としては、酸無水物、イソシアネー
ト、アルキルクロリド、酸クロリド、ジヒドロピラン、
エチルビニルエーテル、シリルクロリド、シランカップ
リング剤等が挙げられ、このうち酸無水物が好ましい。
酸無水物としては、ポリビニルアセタールの変性に用い
られる任意のものを用いることができ、一般式（III）
中のＲ3に対応するものが好ましい。このような酸無水
物としては、無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−
２，３−ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の酸無水
物などが挙げられる。これらのうち、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
ト、アルキルクロリド、酸クロリド、ジヒドロピラン、
エチルビニルエーテル、シリルクロリド、シランカップ
リング剤等が挙げられ、このうち酸無水物が好ましい。
酸無水物としては、ポリビニルアセタールの変性に用い
られる任意のものを用いることができ、一般式（III）
中のＲ3に対応するものが好ましい。このような酸無水
物としては、無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−
２，３−ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の酸無水
物などが挙げられる。これらのうち、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２５】変性反応は、触媒の存在下でも、不存在下
でも行うことができる。触媒としては、ピリジン、ルチ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジ
ン等の第３アミン；酢酸ナトリウム等の塩；硫酸、塩
酸、塩化亜鉛、過塩素酸等の無機酸などが挙げられる。
触媒は、酸無水物に対して、０．０１〜１モル倍用いる
のが好ましい。
でも行うことができる。触媒としては、ピリジン、ルチ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジ
ン等の第３アミン；酢酸ナトリウム等の塩；硫酸、塩
酸、塩化亜鉛、過塩素酸等の無機酸などが挙げられる。
触媒は、酸無水物に対して、０．０１〜１モル倍用いる
のが好ましい。
【００２６】変性反応は、無溶媒でも行うことができる
が、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、トルエ
ン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エーテル
類などが挙げられる。溶媒は、ポリビニルアセタールに
対して、１〜２０重量倍、特に２〜１０重量倍を用いる
のが好ましい。
が、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、トルエ
ン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エーテル
類などが挙げられる。溶媒は、ポリビニルアセタールに
対して、１〜２０重量倍、特に２〜１０重量倍を用いる
のが好ましい。
【００２７】変性反応は、３０〜２００℃、特に５０〜
１８０℃で行うのが好ましい。変性反応終了後、反応液
から目的とする変性ポリビニルアセタールを常法により
取得することができる。なお、変性反応によっては、重
量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布はほ
とんど変化せず、分子量分布が５未満という狭い分子量
分布のものを得ることができる。
１８０℃で行うのが好ましい。変性反応終了後、反応液
から目的とする変性ポリビニルアセタールを常法により
取得することができる。なお、変性反応によっては、重
量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布はほ
とんど変化せず、分子量分布が５未満という狭い分子量
分布のものを得ることができる。
【００２８】本発明に係るポリビニルアセタール又はそ
の変性物は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）で表される分子量分布が５未満と狭いので、各
種溶剤との相溶性や保存安定性に優れている。分子量分
布は、１〜４であるのが好ましい。分子量分布が５以上
となると、溶剤との相溶性が劣り、また、加熱、乾燥な
どにより溶液粘度が変化するので、操作性に問題がでる
ことがある。
の変性物は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）で表される分子量分布が５未満と狭いので、各
種溶剤との相溶性や保存安定性に優れている。分子量分
布は、１〜４であるのが好ましい。分子量分布が５以上
となると、溶剤との相溶性が劣り、また、加熱、乾燥な
どにより溶液粘度が変化するので、操作性に問題がでる
ことがある。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
ポリビニルアセタールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ６７２
８に準拠して測定した。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
ポリビニルアセタールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ６７２
８に準拠して測定した。
【００３０】変性ポリビニルアセタールの酸価は、変性
ポリビニルアセタール１．０ｇをジメチルホルムアミド
２００ｍＬに溶解し、自動滴定装置ＧＴ−０５型（三菱
化学（株）製）を用い、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性
水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定した。数
平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇ
ＥＬ ＰＥＲＭＩＡＴＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡ
ＰＨ ＨＬＣ８０２０−２（東ソー（株）製）を用い、
検量線：ポリスチレン標準サンプル、カラム：ＴＳＫｇ
ｅｌ ＧＭＨｘ１（東ソー（株）製）×２本、カラム温
度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．
０ｍＬ／ｍｉｎの条件で、検出器として示差屈折計を用
い、測定した。粘度は、ポリマー２重量部をメチルエチ
ルケトン８重量部に溶解し、Ｅ型粘度計（東京計器
（株）製 VIｓｃｏｎｉｃ ＥＨＤ）を用い、２５℃で
測定した。
ポリビニルアセタール１．０ｇをジメチルホルムアミド
２００ｍＬに溶解し、自動滴定装置ＧＴ−０５型（三菱
化学（株）製）を用い、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性
水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定した。数
平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇ
ＥＬ ＰＥＲＭＩＡＴＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡ
ＰＨ ＨＬＣ８０２０−２（東ソー（株）製）を用い、
検量線：ポリスチレン標準サンプル、カラム：ＴＳＫｇ
ｅｌ ＧＭＨｘ１（東ソー（株）製）×２本、カラム温
度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．
０ｍＬ／ｍｉｎの条件で、検出器として示差屈折計を用
い、測定した。粘度は、ポリマー２重量部をメチルエチ
ルケトン８重量部に溶解し、Ｅ型粘度計（東京計器
（株）製 VIｓｃｏｎｉｃ ＥＨＤ）を用い、２５℃で
測定した。
【００３１】（製造例１）窒素雰囲気下、室温でトルエ
ン１１６．８重量部、ポリビニルアルコール（日本合成
化学社製、ゴーセノールＮＬ０５（商標））２０重量
部、ベンズアルデヒド３３．７重量部、ブチルアルデヒ
ド６．６重量部、及び３５％塩酸１．１重量部を容器に
秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。内温７４．３℃ま
で８５分かけて昇温させ、７５±５℃で２時間保持し
た。次いで、３５％塩酸３．２重量部を１３分かけて添
加した。内温７４．３℃に達してから７時間後に冷却し
た。４５℃まで冷却後、酢酸ナトリウム５．３重量部の
メタノール３９．５重量部溶液を加えて中和した。
ン１１６．８重量部、ポリビニルアルコール（日本合成
化学社製、ゴーセノールＮＬ０５（商標））２０重量
部、ベンズアルデヒド３３．７重量部、ブチルアルデヒ
ド６．６重量部、及び３５％塩酸１．１重量部を容器に
秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。内温７４．３℃ま
で８５分かけて昇温させ、７５±５℃で２時間保持し
た。次いで、３５％塩酸３．２重量部を１３分かけて添
加した。内温７４．３℃に達してから７時間後に冷却し
た。４５℃まで冷却後、酢酸ナトリウム５．３重量部の
メタノール３９．５重量部溶液を加えて中和した。
【００３２】更に攪拌しながらメタノール２６０重量部
を加えることにより粘稠なポリマーを析出させた。３０
分静置後、上層液を吸引し除去し、次いでトルエン８０
重量部を加えて、粘稠ポリマーを溶解させた。２６０重
量部のメタノールを加えてポリマーを析出させた後、上
層液を除去する操作を２回行った。得られたポリマーを
ジメチルホルムアミド８６．２重量部に溶解し、減圧下
でメタノールを留去して、ポリビニルアセタールの３
１．５７重量％ジメチルホルムアミド溶液を得た。
を加えることにより粘稠なポリマーを析出させた。３０
分静置後、上層液を吸引し除去し、次いでトルエン８０
重量部を加えて、粘稠ポリマーを溶解させた。２６０重
量部のメタノールを加えてポリマーを析出させた後、上
層液を除去する操作を２回行った。得られたポリマーを
ジメチルホルムアミド８６．２重量部に溶解し、減圧下
でメタノールを留去して、ポリビニルアセタールの３
１．５７重量％ジメチルホルムアミド溶液を得た。
【００３３】以下に、ＮＭＲのδ値を示す。1
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ：７．５〜７．２（ｄ，芳香族Ｈ）、δ：５．９〜
５．４（ｄ，メチンＨ）、δ：５．０〜３．６（ｍ，水
酸基Ｈ）、（ｓ，メチンＨ）、及び（ｄ，メチンＨ）、
δ：２．２〜１．１（ｍ，メチレンＨ）、δ：１．０〜
０．８（ｓ，メチルＨ） 得られたポリビニルアセタールの水酸基価は１１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
５．４（ｄ，メチンＨ）、δ：５．０〜３．６（ｍ，水
酸基Ｈ）、（ｓ，メチンＨ）、及び（ｄ，メチンＨ）、
δ：２．２〜１．１（ｍ，メチレンＨ）、δ：１．０〜
０．８（ｓ，メチルＨ） 得られたポリビニルアセタールの水酸基価は１１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】（実施例１）製造例１のポリビニルアセタ
ールのジメチルホルムアミド溶液を真空乾燥機で７５
℃、２４時間乾燥させて固形のポリビニルアセタールを
得た。このポリビニルアセタール１０重量部をジメチル
ホルムアミド２５重量部に溶解し、コハク酸１．５重量
部を加え、窒素雰囲気下１００℃で４時間保持した。次
いで、溶液を水中に注入してポリマーを析出させ、水／
メタノールで洗浄し、真空乾燥機で７０℃、２４時間乾
燥した。得られたポリビニルアセタールのＭｎは７０，
０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、酸価は１８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
ールのジメチルホルムアミド溶液を真空乾燥機で７５
℃、２４時間乾燥させて固形のポリビニルアセタールを
得た。このポリビニルアセタール１０重量部をジメチル
ホルムアミド２５重量部に溶解し、コハク酸１．５重量
部を加え、窒素雰囲気下１００℃で４時間保持した。次
いで、溶液を水中に注入してポリマーを析出させ、水／
メタノールで洗浄し、真空乾燥機で７０℃、２４時間乾
燥した。得られたポリビニルアセタールのＭｎは７０，
０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、酸価は１８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
【００３５】（実施例２）実施例１において、コハク酸
１．５重量部とともに４−ジメチルアミノピリジン０．
４５重量部を加えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
ビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセター
ルのＭｎは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、
酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１．５重量部とともに４−ジメチルアミノピリジン０．
４５重量部を加えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
ビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセター
ルのＭｎは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、
酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】（比較例１）製造例１のポリビニルアセタ
ールジメチルホルムアミド溶液を真空乾燥機で７５℃、
２４時間乾燥させて固形のポリビニルアセタールを得
た。得られたポリビニルアセタールのＭｎは５２，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは１２．８であった。 （比較例２）実施例１において、コハク酸１．５重量部
を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニ
ルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールの
Ｍｎは５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．１であった。
ールジメチルホルムアミド溶液を真空乾燥機で７５℃、
２４時間乾燥させて固形のポリビニルアセタールを得
た。得られたポリビニルアセタールのＭｎは５２，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは１２．８であった。 （比較例２）実施例１において、コハク酸１．５重量部
を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニ
ルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールの
Ｍｎは５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．１であった。
【００３７】（実施例３）製造例１のポリビニルアセタ
ールジメチルホルムアミド溶液６３．４重量部にジメチ
ルホルムアミド６．６重量部を加え、無水コハク酸１
３．９重量部、コハク酸３重量部を加え、１００℃に昇
温し、４−ジメチルアミノピリジン０．９重量部を加
え、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃で４時間保持
した。次いで、溶液を水中にあけてポリマーを析出さ
せ、水／メタノールで洗浄し、真空乾燥機で７０℃、２
４時間乾燥した。得られたポリビニルアセタール変性物
のＭｎは５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、酸
価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２８ｃｐであった。
次いで、このポリマーを真空乾燥機で１００℃で１２時
間乾燥させたところ、粘度は１３８ｃｐとなった。 （比較例３）実施例３において、コハク酸を添加しなか
った以外は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール
変性物を得た。得られたポリビニルアセタール変性物の
Ｍｎは４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であり、酸価
は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２１８ｃｐであった。次
いで、このポリマーを真空乾燥機で１００℃で１２時間
乾燥させたところ、粘度は５９０ｃｐとなった。
ールジメチルホルムアミド溶液６３．４重量部にジメチ
ルホルムアミド６．６重量部を加え、無水コハク酸１
３．９重量部、コハク酸３重量部を加え、１００℃に昇
温し、４−ジメチルアミノピリジン０．９重量部を加
え、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃で４時間保持
した。次いで、溶液を水中にあけてポリマーを析出さ
せ、水／メタノールで洗浄し、真空乾燥機で７０℃、２
４時間乾燥した。得られたポリビニルアセタール変性物
のＭｎは５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、酸
価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２８ｃｐであった。
次いで、このポリマーを真空乾燥機で１００℃で１２時
間乾燥させたところ、粘度は１３８ｃｐとなった。 （比較例３）実施例３において、コハク酸を添加しなか
った以外は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール
変性物を得た。得られたポリビニルアセタール変性物の
Ｍｎは４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であり、酸価
は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２１８ｃｐであった。次
いで、このポリマーを真空乾燥機で１００℃で１２時間
乾燥させたところ、粘度は５９０ｃｐとなった。
【００３８】（実施例４）実施例３において、コハク酸
３重量部に代えて酢酸ナトリウム３重量部を加えた以外
は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール変性物を
得た。得られたポリビニルアセタール変性物のＭｎは５
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であり、酸価は７７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０５ｃｐであった。 （実施例５）実施例３において、コハク酸３重量部に代
えて濃塩酸３重量部を加えた以外は実施例３と同様にし
てポリビニルアセタール変性物を得た。得られたポリビ
ニルアセタール変性物のＭｎは５２，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．１であり、酸価は１１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度は１６９ｃｐであった。
３重量部に代えて酢酸ナトリウム３重量部を加えた以外
は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール変性物を
得た。得られたポリビニルアセタール変性物のＭｎは５
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であり、酸価は７７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０５ｃｐであった。 （実施例５）実施例３において、コハク酸３重量部に代
えて濃塩酸３重量部を加えた以外は実施例３と同様にし
てポリビニルアセタール変性物を得た。得られたポリビ
ニルアセタール変性物のＭｎは５２，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．１であり、酸価は１１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度は１６９ｃｐであった。
【００３９】（実施例６）実施例３において、コハク酸
３重量部に代えて酢酸３重量部を加えた以外は実施例３
と同様にしてポリビニルアセタール変性物を得た。得ら
れたポリビニルアセタール変性物のＭｎは５６，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、酸価は７６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度は２２８ｃｐであった。
３重量部に代えて酢酸３重量部を加えた以外は実施例３
と同様にしてポリビニルアセタール変性物を得た。得ら
れたポリビニルアセタール変性物のＭｎは５６，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、酸価は７６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度は２２８ｃｐであった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J100 AF15 BA15H BC03 BC04
BC08 BC09 BC43 BC49 CA31
DA04 DA09 DA25 DA52 DA55
HA33 HA35 HA42 HB25 HB52
HB58 HB63 HC27 HC29 HC30
JA01 JA03 JA13
Claims (9)
- 【請求項１】 原料のポリビニルアセタール又はその変
性物を酸性物質又はその塩と接触させる工程を経て得ら
れたものであることを特徴とする、ＧＰＣ測定によるポ
リスチレン換算の重量平均分子量／数平均分子量で表さ
れる分子量分布が５未満のポリビニルアセタール又はそ
の変性物。 - 【請求項２】 原料のポリビニルアセタールを酸性物質
又はその塩と接触させた後、変性剤と反応させて得られ
たものであることを特徴とする、ＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算の重量平均分子量／数平均分子量で表され
る分子量分布が５未満の変性されたポリビニルアセター
ル。 - 【請求項３】 原料のポリビニルアセタールを酸性物質
又はその塩の存在下に、変性剤と反応させて得られたも
のであることを特徴とする、ＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量／数平均分子量で表される分
子量分布が５未満の変性されたポリビニルアセタール。 - 【請求項４】 変性剤が、酸無水物であることを特徴と
する請求項２又は３記載の分子量分布が５未満の変性さ
れたポリビニルアセタール。 - 【請求項５】 原料のポリビニルアセタール又はその変
性物が、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均
分子量／数平均分子量で表される分子量分布が５以上で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
の分子量分布が５未満のポリビニルアセタール又はその
変性物。 - 【請求項６】 原料のポリビニルアセタールが、ポリビ
ニルアルコールと下記一般式 【化１】Ｒ1−ＣＨＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい環式炭化水素
基を表す。）及び／又は 【化２】Ｒ2−ＣＨＯ （II） （式中、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい
非環式炭化水素基を表す。）で表されるアルデヒドとの
アセタール化反応により得られるものであることを特徴
とする請求項１乃至５のいずれかに記載の分子量分布が
５未満のポリビニルアセタール又はその変性物。 - 【請求項７】 下記一般式（III）で表されるポリビニ
ルアセタール又はその変性物を、酸性物質又はその塩と
接触させる工程を経て得られたものであることを特徴と
するＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子
量／数平均分子量で表される分子量分布が５未満のポリ
ビニルアセタール又はその変性物。 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義であり、Ｒ3は置換基
を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各構造単位の占めるモ
ル％であり、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５
０、０≦ｄ≦３０、かつ０＜ｅ≦５０である。） - 【請求項８】 酸性物質が、カルボン酸であることを特
徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の分子量分布
が５未満のポリビニルアセタール又はその変性物。 - 【請求項９】 原料のポリビニルアセタール又はその変
性物を酸性物質又はその塩と接触させることを特徴とす
る、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子
量／数平均分子量で表される分子量分布が５未満のポリ
ビニルアセタール又はその変性物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002122977A JP2003313230A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | ポリビニルアセタール及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002122977A JP2003313230A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | ポリビニルアセタール及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313230A true JP2003313230A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29538438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002122977A Pending JP2003313230A (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | ポリビニルアセタール及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313230A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011298A1 (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Nitto Denko Corporation | 位相差板、及び新規ポリマー、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP2006171239A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Nitto Denko Corp | 位相差板、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP2006208604A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Nitto Denko Corp | 複屈折性フィルム、及び積層位相差板、及びフィルム用ポリマー、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP2006220726A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Nitto Denko Corp | 位相差フィルム、偏光素子、液晶パネルおよび液晶表示装置 |
| WO2007058040A1 (ja) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Nitto Denko Corporation | ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 |
| JP2007161993A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Nitto Denko Corp | ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 |
| JP2013047301A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| US20140227536A1 (en) * | 2009-12-28 | 2014-08-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer for laminated glass, and laminated glass |
-
2002
- 2002-04-24 JP JP2002122977A patent/JP2003313230A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011298A1 (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Nitto Denko Corporation | 位相差板、及び新規ポリマー、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| CN100456059C (zh) * | 2004-07-29 | 2009-01-28 | 日东电工株式会社 | 相位差板、新型聚合物以及光学薄膜及图像显示装置 |
| US7501165B2 (en) | 2004-07-29 | 2009-03-10 | Nitto Denko Corporation | Retardation film, novel polymer, optical film, and image display device |
| JP2006171239A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Nitto Denko Corp | 位相差板、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP2006208604A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Nitto Denko Corp | 複屈折性フィルム、及び積層位相差板、及びフィルム用ポリマー、及び光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP4636600B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-02-23 | 日東電工株式会社 | 複屈折性フィルム、積層位相差板、光学フィルム、及び画像表示装置 |
| JP2006220726A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Nitto Denko Corp | 位相差フィルム、偏光素子、液晶パネルおよび液晶表示装置 |
| JP4618675B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2011-01-26 | 日東電工株式会社 | 位相差フィルム、偏光素子、液晶パネルおよび液晶表示装置 |
| WO2007058040A1 (ja) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Nitto Denko Corporation | ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 |
| JP2007161993A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Nitto Denko Corp | ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 |
| US20140227536A1 (en) * | 2009-12-28 | 2014-08-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer for laminated glass, and laminated glass |
| JP2013047301A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI383021B (zh) | 薄膜及彼之層合物 | |
| JP4881127B2 (ja) | 高分子化合物およびその合成方法 | |
| JP4311927B2 (ja) | （メタ）アクリロイル基を有する化合物及びその製造方法 | |
| JP5198473B2 (ja) | フルオレン系樹脂重合体およびこれの製造方法 | |
| TWI795530B (zh) | 聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物 | |
| TWI690508B (zh) | 用改良之固化動力學製備穩定且可熱聚合之乙烯基、胺基或低聚苯氧基苯并環丁烯單體的方法 | |
| JP2003313230A (ja) | ポリビニルアセタール及びその製法 | |
| JP2006193691A (ja) | 感光性ポリアミド酸及びこれを含有する感光性組成物 | |
| TW201202176A (en) | Diamine compound, liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP2018145124A (ja) | アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物およびその熱硬化物 | |
| JPH0518844B2 (ja) | ||
| JP7113665B2 (ja) | 組成物及びその製造方法 | |
| JP5982277B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法 | |
| JP2006131852A (ja) | レゾルシノールノボラック誘導体 | |
| JP4679136B2 (ja) | 新規な重合性化合物、該重合性化合物の製造方法、該重合性化合物を含む重合性組成物及びその硬化物 | |
| JP5108754B2 (ja) | 水酸基含有アルケンの製造方法及び水酸基含有アルケン | |
| JP2010140760A (ja) | 環状化合物を含む薄膜、及びその用途 | |
| TW201105629A (en) | Methacrylate having carboxyl group and manufacturing method thereof | |
| KR20160013784A (ko) | 6-히드록시-2-나프탈레닐 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 렌즈와 카메라 모듈 | |
| TWI735667B (zh) | 酸二酐及其利用 | |
| JP2001106882A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形体 | |
| JP4389010B2 (ja) | 置換基を有するノボラック誘導体およびその製造方法 | |
| KR100237123B1 (ko) | 폴리히드록시스티렌 유도체의 제조 방법 | |
| JPS63255249A (ja) | ジアクリレ−トジカルボン酸およびその製造方法 | |
| JP2004269753A (ja) | 潜在性フェノール樹脂、その製造方法及びそれを用いるフェノール樹脂の製造方法 |