JP2001106882A

JP2001106882A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形体

Info

Publication number: JP2001106882A
Application number: JP28560199A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Yamashita; 幸彦山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、強度、弾性率、低線膨張性の
異方性が低減された液晶性ポリエステル樹脂組成物並び
にこの樹脂組成物から得られるフィルム、シート等の成
形体を提供すること。【解決手段】下記液晶性ポリエステル樹脂（I）とポ
リエステル樹脂（II）とのブレンド又は、液晶性ポリエ
ステル樹脂（III）とポリエステル樹脂（IV）とのブレ
ンドからなる液晶性ポリエステル樹脂組成物とする。（I）分子末端にカルボキシル基を有し、特定のジヒド
ロキシル体、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸及びアミノア
ルコールからなる群から選ばれる化合物からなる液晶性
ポリエステル樹脂。（II）特定の置換アミン又はヘテロ環骨格を分子骨格中
に有するポリエステル樹脂。（III）特定の置換アミン又はヘテロ環骨格を分子末端
に有し、特定のジヒドロキシル体、ジカルボン酸、ヒド
ロキシ酸及びアミノアルコールからなる群から選ばれる
化合物からなる液晶性ポリエステル樹脂。（IV）分子骨格中にカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶性ポリエステルは、溶融状態におい
て液晶状態を呈するために配向方向には高い弾性率と強
度、更には低い線膨張係数を有していることが知られて
いる。しかし、液晶ポリエステルに共通する問題点とし
て、配向方向と直角方向の上記の性能が著しく低いこと
及び射出成形によって成形品を得た場合に発生するウエ
ルドと呼ばれる溶融樹脂の合流部分の強度が著しく低い
こと更には、成形品表面が層状に剥離する欠点等が挙げ
られる。しかし、現在この問題点を解決する方法は知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、強度、弾性率、低線膨張性の異方性が低減された液
晶性ポリエステル樹脂組成物並びにこの樹脂組成物から
得られるフィルム、シート等の成形体を提供することを
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶性ポリエ
ステルとポリエステルとの分子間に水素結合を導入する
ことにより、液晶性おポリエステルの高次構造や物性制
御が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００５】即ち、本発明は、以下の通りである。（１）下記液晶性ポリエステル樹脂（I）とポリエステ
ル樹脂（II）とのブレンド又は、液晶性ポリエステル樹
脂（III）とポリエステル樹脂（IV）とのブレンドから
なる液晶性ポリエステル樹脂組成物。（I）分子末端に少なくとも１つ以上のカルボキシル基
を有し、化７で示される構造式Ａ群のジヒドロキシル
体、化８で示される構造式Ｂ群のジカルボン酸、化９で
示される構造式Ｃ群のヒドロキシ酸及び化１０で示され
る構造式Ｄ群のアミノアルコールからなる群から選ばれ
る化合物の少なくとも１種からなる液晶性ポリエステル
樹脂。（II）化１１で示される構造式Ｅ群から選ばれる置換さ
れていても良いアミン又は化１２で示される及び構造式
Ｆ群から選ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を有する
ヘテロ環骨格の少なくとも１つを分子骨格中に有するポ
リエステル樹脂。（III）上記構造式Ｅ群から選ばれる置換されていても
良いアミン又は構造式Ｆ群から選ばれる少なくとも１つ
以上のＮ原子を有するヘテロ環骨格の少なくとも１種を
分子末端に有し、上記構造式Ａ群のジヒドロキシル体、
上記構造式Ｂ群のジカルボン酸体、上記構造式Ｃ群のヒ
ドロキシ酸及び上記構造式Ｄ群のアミノアルコールから
なる群から選ばれる化合物の少なくとも１種からなる液
晶性ポリエステル樹脂。（IV）分子骨格中に少なくとも１つ以上のカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂。

【０００６】

【化７】

【０００７】［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基を、Ｒ
はアルキレン基を示す。］

【０００８】

【化８】

【０００９】［式中、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基
を、Ｒはアルキレン基を示す。］

【００１０】

【化９】

【００１１】［式中、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基
を、Ｒはアルキレン基を示す。］

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞ
れ脂肪族系炭化水素基を示す。］

【００１５】

【化１２】

【００１６】（２）上記液晶性ポリエステル樹脂（I）
と前記ポリエステル樹脂（II）とのブレンドからなる
（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。（３）上記液晶性ポリエステル樹脂（III）と前記ポリ
エステル樹脂（IV）とのブレンドからなる（１）記載の
液晶性ポリエステル樹脂組成物。（４）液晶性ポリエステル樹脂（I）又は（III）の液晶
相が、ネマチック又はスメクチックである（１）〜
（３）の何れか１つに記載の液晶性ポリエステル樹脂組
成物。（５）ポリエステル樹脂組成物中の上記構造式Ｄ群から
選ばれる置換されていても良いアミン又は上記構造式Ｅ
群から選ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を有するヘ
テロ環骨格と、カルボキシル基とのモル量に換算した比
率が、０．１〜１０．０である（１）〜（４）の何れか
１つに記載のポリエステル樹脂組成物。（６）（１）〜（５）の何れか１つに記載のポリエステ
ル樹脂組成物からなる成形体。（７）成形体がフィルムである（６）記載の成形体。（８）成形体がシートである（６）記載の成形体。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。＜１＞本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に用いら
れる液晶性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂（i）液晶性ポリエステル樹脂（I）本発明における液晶性ポリエステル樹脂（I）は、分子
末端に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有し、上
記構造式Ａ群のジヒドロキシル体、上記構造式Ｂ群のジ
カルボン酸、上記構造式Ｃ群のヒドロキシ酸及び上記構
造式Ｄ群のアミノアルコールからなる群から選ばれる化
合物の少なくとも１種からなる液晶性ポリエステル樹脂
（I）である。

【００１８】構造式Ａ群に示されるジヒドロキシル体化
合物として、より具体的には、ヒドロキノン、レソルシ
ノール、フェニルハイドロキノン、ナフタレンジオー
ル、ビフェニルジオール、アントラキノンジオール等の
芳香族ジオール；ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（ヒドロキシフェニル）エチル等のビス（ヒドロキ
シフェニル）アルキル；Ｒ（ＯＨ）₂で表されるエチレ
ングリコール、プロパンジオール等の脂肪族ジオール化
合物［Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、オクチレン基等のＣ１〜Ｃ８アルキ
レン基を示す。］；Ｒ（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₂で表されるジオ
ール化合物［Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、オクチレン基等のＣ１〜Ｃ８
アルキレン基を示す。］及びこれらのハロゲン又はアル
キル置換誘導体（式中ＸまたはＹで示す。）が挙げられ
る。

【００１９】Ｘ及びＹのハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。また、Ｘまたは
Ｙで表されるアルキル基としては、Ｃ２〜Ｃ８のアルキ
ル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、プロピル基で
ある。

【００２０】構造式Ｂ群に示されるジカルボン酸化合物
として、より具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、オキシビス（安息香酸）、ホモフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等；Ｒ
（ＣＯＯＨ）₂で表されるマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸［Ｒは、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基、オクチレン基等のＣ１〜Ｃ８のアルキレン基を示
す。］；ベンゼントリカルボン酸無水物；及びこれらの
ハロゲン又はアルキル置換誘導体（式中Ｙで示す。）が
挙げられる。

【００２１】Ｙのハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、沃素等が挙げらる。また、Ｙで表されるアル
キル基としては、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基が挙げられ、
好ましくは、エチル基、プロピル基である。

【００２２】構造式Ｃ群に示されるヒドロキシ酸化合物
として、より具体的には、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、ヒドロキシケイ皮酸等の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸類；ＲＯＨ（ＣＯＯＨ）で表されるグリ
コール酸、エチレン乳酸等の脂肪族ヒドロキシ酸［Ｒ
は、メチレン基、エチレン基、オクチレン基等のＣ１〜
Ｃ８のアルキル基を示す。］；及びこれらのハロゲン又
はアルキル置換誘導体（式中Ｙで示す。）が挙げられ
る。

【００２３】Ｙのハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、沃素等が挙げられる。また、Ｙで表されるア
ルキル基としては、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基が挙げら
れ、好ましくは、エチル基、プロピル基である。

【００２４】構造式Ｄ群に示されるアミノアルコール化
合物としては、p-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル等及びこれらのアルキル基又はハロゲン置換体が挙げ
られる。

【００２５】構造式Ａ〜Ｄ群に示される上記化合物の少
なくとも１種からなり、分子末端にカルボキシル基を有
する液晶性ポリエステル（I）の製造方法は、まず、構
造式Ａ〜Ｄ群に示される化合物を任意に選択し、通常の
液晶性ポリエステルと同様に、例えば、以下に説明する
溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合等の合成方法で反
応させ、分子末端にカルボキシル基を導入するための液
晶性ポリエステルを得た後に、分子末端にカルボキシル
基を導入する。

【００２６】溶融重縮合では、例えば、構造式Ａ群から
選ばれるジオール化合物を通常の方法でアセチル化した
後、構造式Ｂ群から選ばれるジカルボン酸と触媒を用い
て、加熱しながら脱酢酸反応させることが好ましい。こ
のとき用いることができる触媒としては、酢酸亜鉛、ト
リブチル錫等を挙げることができるが、これらに制限さ
れるものではない。

【００２７】溶液重縮合では、例えば、構造式Ａ群から
選ばれるジオール化合物を溶媒に溶解させた後、構造式
Ｂ群から選ばれるジカルボン酸化合物を通常の方法で酸
クロライド化合物としたものを添加し、塩酸捕捉剤を用
いて、脱塩酸反応させることが好ましい。このとき用い
ることができる溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチル-2
-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メ
チルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-
メトキシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエト
キシ）エタン、ビス（2-(2-メトキシエトキシ)エチル）
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等を挙げることができるが、これらに
制限されるものではなく、これらの単独又は２種以上を
併用してもよい。塩酸捕捉剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウム-ter
t-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-エチルアニリ
ン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げら
れる。

【００２８】界面重縮合では、例えば、水中に水酸化ナ
トリウム等のアルカリ及び構造式Ａ群から選ばれるジオ
ール化合物を溶解させ、更に、相間移動触媒を添加した
後、水に難溶である有機溶媒に、構造式Ｂ群から選ばれ
るジカルボン酸化合物の酸クロライド化合物を溶解さ
せ、この溶液を投入して脱塩酸反応によって製造するこ
とができる。用いることのできる相間移動触媒には、ベ
ンジルテトラエチルアンモニウムクロライドを挙げるこ
とができる。用いることができる有機溶媒としては、ト
ルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、塩化
メチレン、テトラクロロエタン、イソブチルメチルケト
ン、ジブチルケトン、ジブチルエーテル等を挙げること
ができるが、これらに制限されるものではない。また、
これらは併用して用いることもできる。

【００２９】また、上記構造式Ａ群から選ばれるジオー
ル化合物の代わりに構造式Ｄ群から選ばれるアミノアル
コール化合物を用いることも可能である。または、上記
ジカルボン酸化合物とジオール化合物の代わりに構造式
Ｃ群から選ばれるヒドロキシ酸を上記方法に用いること
も可能である。

【００３０】上記方法で分子末端にカルボキシル基を導
入するための液晶性ポリエステルの原料である単量体が
消費された後、カルボキシル基を１分子中に２個以上有
する酸成分を反応系に添加することによって製造するこ
とができる。分子末端にカルボキシル基を導入するため
に用いる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,4,3',
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、琥珀酸等及びこ
れらの酢酸エステルを挙げることができるが、これらに
制限されるものではない。また、これらを２種以上併用
することもできる。分子末端にカルボキシル基を導入す
るために用いられる酸成分の使用量としては、液晶性ポ
リエステルに対し、０．０５〜２０モル％が好ましい。（ii）ポリエステル樹脂（II）本発明におけるポリエステル樹脂（II）は、上記構造式
Ｅ群から選ばれる置換されていても良いアミン（以下、
「置換アミン」ともいう。）又は上記構造式Ｆ群から選
ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を有するヘテロ環骨
格を少なくとも１つ分子骨格中に有するポリエステル樹
脂である。

【００３１】ポリエステル樹脂（II）は、上記構造式Ｅ
群から選ばれる置換アミンもしくは上記構造式Ｆ群から
選ばれる少なくとも一つ以上のＮ原子を有するヘテロ環
骨格を有しているジカルボン酸化合物と通常のポリエス
テル樹脂の製造に用いられるジオール化合物を反応させ
るか、又は上記構造式Ｅ群から選ばれる置換アミンもし
くは上記構造式Ｆ群から選ばれる少なくとも一つ以上の
Ｎ原子を有するヘテロ環骨格を有しているジオール化合
物と通常のポリエステル樹脂の製造に用いられるジカル
ボン酸化合物を反応させることによって、製造すること
ができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物
の両方が、上記構造式Ｅ群から選ばれる置換アミンもし
くは上記構造式Ｆ群から選ばれる少なくとも一つ以上の
Ｎ原子を有するヘテロ環骨格を有していても良い。

【００３２】置換されていても良いアミンは、特に制限
されないが、構造式Ｅ群から選ばれるアミンが挙げら
れ、置換基としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄やフェニル基
が挙げられる。式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同一であって
も異なっていても良い１価の脂肪族系炭化水素基であ
り、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル
基、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基が挙げられ、これらは、
フェニル基、ベンジル基、アルキルエーテル基等の置換
基を有していても良い。Ｒ₄はＣ１〜Ｃ８のアルキレン
基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニレン基等の２価の脂肪族系炭
化水素基が挙げられる。

【００３３】このような置換アミンとして具体的には、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族系アミン、フ
ェニルアミン、ベンジルアミン等の芳香族系アミン、
(アミノフェニル)エタン、(アミノフェニル)エチレン、
(アミノフェニル)エチン、(アミノベンジル)エタン、
(アミノベンジル)エチレン、(アミノベンジル)エチン等
の脂肪族置換芳香族系アミン、(フェニルエチル)アミ
ン、(フェノキシエチル)アミン、(ベンジルエチル)アミ
ン等の芳香族置換脂肪族系アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等の脂肪族の２級アミン、ジフェ
ニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族の２級アミ
ン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プ
ロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン等を、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジ
メチルエチルアミン等の脂肪族アミン、ジメチルフェニ
ルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジプロピルフェニ
ルアミン、ジブチルフェニルアミン等の芳香族置換脂肪
族系アミン等が挙げられる。

【００３４】また、上記ヘテロ環骨格は、少なくとも一
つ以上のＮ原子を有するヘテロ環骨格であれば、特に制
限されないが、構造式Ｆ群から選ばれる基本骨格を有す
る原子団が挙げられる。具体的には、イミダゾール、ピ
ラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、イソドリジン、3H-インド
ール、1H-インダゾール、プリン、4H-キノリジン、キノ
リン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジン、4aH-カルバゾール、
β-カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリ
ミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジ
ン、フラザン、ベンズ[h]イソキノリン、7H-ピラジノ
[2,3-c]カルバゾール、5H-ピリド[2,3-d]O-オキサジ
ン、1H-ピラゾロ[4,3-d]オキサゾール、4H-イミダゾロ
[4,5-d]イミアゾール、セレナゾロ[5,4-f]ベンゾチアゾ
ール、ピラジノ[2,3-d]ピリダジン、イミダゾロ[2,1-b]
チアゾール、フロ[3,4-c]シンノリン、4H-ピリド[2,3-
c]カルバゾール、4H[1,3]オキサチオロ[5,4-b]ピロー
ル、イミダゾロ[1,2-b][1,2,4]トリアジン、ピリド[1',
2':1,2]イミダゾロ[4,5-b]キノキサリン、4H-1,3ジオキ
ソロ[4,5-d]イミダゾール等が挙げられる。

【００３５】上記構造式Ｅ群から選ばれる置換アミン又
は上記構造式Ｆ群から選ばれるヘテロ環骨格を有するジ
カルボン酸化合物には、例えば、上記構造式Ｅ群又は上
記構造式Ｆ群から選ばれる基本骨格の構造の一部にジカ
ルボキシル基を有する化合物を用いることができるが、
これらは、市販されているものを使用するか、又は上記
構造式Ｅ群から選ばれる適当な置換アミン又は上記構造
式Ｆ群から選ばれる適当なヘテロ環を有する化合物を通
常知られている方法、例えば、これらに紫外光または鉄
等の触媒を用いて臭素化合物を合成する。これにシアン
化ナトリウムを加え、臭素をシアノ基に置換した後、硫
酸等の触媒存在下に加水分解することによってカルボキ
シル基に変換することにより得ることができる。

【００３６】これらの単独又は２種以上を併用すること
もでき、また１つのジカルボン酸化合物に上記構造式Ｅ
群又は上記構造式Ｆ群から選ばれる２個以上の基本骨格
を有しているものを使用することもできるが、これらに
制限されるものではない。

【００３７】上記構造式Ｅ群から選ばれる置換アミン又
は上記構造式Ｆ群から選ばれるヘテロ環骨格を有するジ
オール化合物としては、例えば、上記構造式Ｅ群又は上
記構造式Ｆ群から選ばれる構造の一部にジオール基を有
する化合物を用いることができるが、これらは、市販さ
れているものを使用するか、又は上記構造式Ｅ群から選
ばれる適当な置換アミン又は上記構造式Ｆ群から選ばれ
る適当なヘテロ環を有する化合物を通常知られている方
法、例えば、プロペンを硫酸触媒下に付加させた後、ベ
ンゾイルパーオキシドと酸素で処理することによって、
クメンヒドロペルオキシドを発生させた後、硫酸を加え
ることによりジオール化合物を得ることができる。

【００３８】これらの単独又は２種以上を併用すること
もでき、また１つのジオール化合物に上記構造式Ｅ群又
は上記構造式Ｆ群から選ばれる２個以上の基本骨格を有
しているものを使用することもできるが、これらに制限
されるものではない。

【００３９】通常のポリエステル樹脂の製造に用いられ
るジカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例
えば、構造式Ｂ群から選ばれるジカルボン酸が挙げら
れ、これらを２種以上併用することもできる。

【００４０】また、通常のポリエステル樹脂の製造に用
いられるジオール化合物としては、特に制限はないが、
構造式Ａ群から選ばれるジオールが挙げられ、これらを
２種以上併用することもできる。

【００４１】本発明におけるポリエステル樹脂の合成方
法には特に制限はないが、溶融重縮合、溶液重縮合、界
面重縮合が好ましい。溶融重縮合では、上記の適当なジ
オール化合物をアセチル化した後、触媒を用いて、加熱
しながら脱酢酸反応させることが好ましい。このとき用
いる触媒としては、（i）に例示したものが挙げられ
る。

【００４２】溶液重縮合では、上記適当なジオール化合
物を溶媒に溶解させた後、上記適当なジカルボン酸化合
物の酸クロライド化合物を添加し、塩酸捕捉剤を用い
て、脱塩酸反応させることが好ましい。用いることがで
きる塩酸捕捉剤及び溶媒としては、（i）に例示したも
のが挙げられる。

【００４３】界面重縮合では、水中に水酸化ナトリウム
等のアルカリ及び上記適当なジオール化合物を溶解さ
せ、更に、相間移動触媒を添加した後、水に難溶である
有機溶媒に、上記適当なジカルボン酸化合物の酸クロラ
イド化合物を溶解させ、この溶液を投入して脱塩酸反応
によって製造することができる。用いることのできる相
間移動触媒としては、（i）に例示したものが挙げられ
る。（iii）液晶性ポリエステル樹脂（III）本発明における液晶性ポリエステル樹脂（III）は、上
記構造式Ｅ群から選ばれる置換アミン又は構造式Ｆ群か
ら選ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を有するヘテロ
環骨格の少なくとも１種を分子末端に有し、上記構造式
Ａ群のジヒドロキシル体、上記構造式Ｂ群のジカルボン
酸、上記構造式Ｃ群のヒドロキシ酸及び上記構造式Ｄ群
のアミノアルコールからなる群から選ばれる化合物の少
なくとも１種からなる液晶性ポリエステル樹脂である。

【００４４】液晶性ポリエステル樹脂（III）は、ま
ず、構造式Ａ〜Ｄ群に示される化合物を任意に選択し、
通常の液晶性ポリエステルと同様に反応させ、分子末端
に置換アミン又はヘテロ環骨格を有する化合物を導入す
るための液晶性ポリエステルを得た後に、分子末端に置
換アミン又はヘテロ環骨格を導入することにより得られ
る。

【００４５】分子末端に上記置換アミン又は上記ヘテロ
環骨格を有する化合物を導入するための液晶性ポリエス
テルは、上記（i）記載の液晶性ポリエステル（I）の分
子末端にカルボキシル基を導入する前の液晶性ポリエス
テルと同様に得ることができる。

【００４６】即ち、液晶性ポリエステル樹脂（III）
は、（i）の液晶性ポリエステルと同様に適当な単量体
を、例えば、溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合等の
合成方法で反応させ、単量体が消費した後、上記置換ア
ミン又は上記ヘテロ環骨格を有するカルボン酸化合物を
添加することにより、得ることができる。

【００４７】上記置換アミン又は上記ヘテロ環骨格を有
するカルボン酸化合物は、上記構造式Ｅ群又は上記構造
式Ｆ群から選ばれる基本骨格の構造の一部にカルボキシ
ル基を有する化合物又はこれらの酢酸エステルを用いる
ことができるが、これらは、市販されているものを使用
するか、又は上記構造式Ｅ群から選ばれる適当な置換ア
ミン又は上記構造式Ｆ群から選ばれる適当なヘテロ環を
有する化合物を通常知られている方法、例えば、これら
に紫外光または鉄等の触媒を用いて、臭素化合物を合成
する。これにシアン化ナトリウムを加えシアノ基に置換
した後、硫酸等の触媒存在下で加水分解することによっ
てカルボキシル基に変換することにより得ることができ
る。（iv）ポリエステル樹脂（IV）本発明におけるポリエステル樹脂（IV）は、分子骨格中
に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂である。

【００４８】分子骨格中に少なくとも一つ以上のカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂（IV）の製造は、例
えば、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸
無水物とジオール化合物を反応させるか、又はカルボキ
シル基を有するジオール化合物とジカルボン酸ジクロラ
イドを反応させること等によって製造することができ
る。

【００４９】用いることができるトリカルボン酸無水物
又はテトラカルボン酸無水物には、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸無水物、3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等を挙げることができるが、これらに
制限されるものではない。また、これらを２種以上併用
することもできる。

【００５０】用いることができるカルボキシル基を有す
るジオール化合物には、ジヒドロキシ安息香酸を挙げる
ことができるが、これに制限されるものではない。用い
ることができるジカルボン酸ジクロライドは、例えば、
構造式Ｂ群から選ばれるジカルボン酸を通常の方法で酸
クロライド化した化合物を挙げることができるが、これ
らに制限されるものではない。また、これらを２種以上
併用することもできる。

【００５１】本発明におけるポリエステル樹脂（IV）の
合成方法には特に制限はなく、通常のポリエステル樹脂
の合成法により実施することができるが、上記溶融重縮
合、溶液重縮合、界面重縮合が好ましい。＜２＞本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその
製造方法本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記液晶性
ポリエステル樹脂（I）及び上記ポリエステル樹脂（I
I）とをブレンド、又は上記液晶性ポリエステル樹脂（I
II）及び上記ポリエステル樹脂（IV）とをブレンドする
ことによって製造することができる。

【００５２】本発明における液晶ポリエステル樹脂
（I）は、上記（i）記載の液晶ポリエステル樹脂（I）
から選ばれる任意の１種又は２種以上の混合物を用いる
ことができる。液晶ポリエステル（III）及びポリエス
テル樹脂（II）、（IV）も同様に、上記（ii）、（ii
i）、（iv）それぞれに記載のものから選ばれる、任意
の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【００５３】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂組成物中の上記構造式Ｅ群から選ばれる置換されてい
ても良いアミン又は構造式Ｆ群から選ばれる少なくとも
１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格と、カルボキ
シル基のモル量に換算した比率が、１：０．１〜１：１
０．０であることが好ましく、１：０．５〜１：３．０
であることがより好ましい。ヘテロ環骨格とカルボキシ
ル基の量関係はいずれが多くなってもかまわないが、そ
の比率が０．１％未満であるか１０．０を越えると本発
明の効果が失われる傾向がある。

【００５４】本発明における液晶性ポリエステル樹脂
（I）及び（III）の液晶相は、ネマチック又はスメクチ
ックであることが好ましい。また、これらのポリエステ
ル樹脂は、サーモトロピック液晶であることが特に好ま
しい。液晶相を発現する温度域には、特に制限はない。
液晶相が、ネマチック又はスメクチック以外の相である
と、本発明の効果が失われる傾向がある。

【００５５】本発明における、液晶性ポリエステル樹脂
（I）及びポリエステル樹脂（II）、又は液晶性ポリエ
ステル樹脂（III）及びポリエステル樹脂（IV）のブレ
ンド方法には特に制限はないが、例えば、これらを粉体
状で混合し、加熱溶融しながら、溶融混練することで均
一に混合することができる。

【００５６】加熱溶融の温度としては、混合するための
液晶性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂にもよる
が、１００〜４００℃が好ましい。また、有機溶媒にこ
れらの樹脂を溶解した後、溶媒を除去することによっ
て、混合することもできる。樹脂組成物の製造に用いる
有機溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-
ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプ
ロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メトキシ
エチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エ
タン、ビス（2-(2-メトキシエトキシ)エチル）エーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキ
サン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド等を挙げることができるが、これらに制限さ
れるものではなく、これらの単独又は２種以上を併用し
てもよい。

【００５７】混合に用いる溶媒量は、上記２種の樹脂成
分が均一に溶解すれば、特に制限はないが、溶媒に対す
る上記２種の樹脂量が、１〜５０重量％が好ましい。上
記溶液をガラス板等上に流延し、溶媒をホットプレート
又は恒温槽等を用いて加熱除去することにより得ること
が出来る。溶媒除去のための加熱温度と加熱時間として
は、用いる溶媒によっても異なるが、加熱温度は、８０
〜３５０℃であり、加熱時間としては、１〜１２時間が
挙げられる。

【００５８】本発明における液晶性ポリエステル樹脂組
成物には、熱硬化性樹脂、、充填材を発明の目的を損な
わない程度に添加することができる。熱硬化性樹脂とし
ては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等を挙げることができる。充填材としては、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂、炭素繊維、ガ
ラス繊維、炭化ケイソ繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ー、芳香族ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、硼酸アル
ミニウムウイスカー、カーボンウイスカー、金属繊維、
セラミック繊維、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、硫酸バ
リウム、メタケイ酸カルシウム、鉄粉、亜鉛粉、アルミ
ニウム粉、銅粉、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコ
ーン樹脂、ガラスビーズ、タルク、ケイ藻土、アルミ
ナ、シラスバルーン、水和アルミナ、各種金属酸化物、
着色剤、離型剤、各種安定剤、各種可塑剤等を挙げるこ
とができる。＜３＞本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形体本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、成形材、フ
ィルム及びシートに加工することがでる。本発明におい
て、フィルムとは厚さ0.1mm未満のシート状成形体をい
い、シートとは厚さ0.1〜2mm程度のシート状成形体をい
う。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性
に優れ、強度、弾性率、低線膨張性等の異方性が低減さ
れ、半導体関連材料、又は、塗料、感光性樹脂、接着
剤、医用材料、固体燃料バインダー、２時電池固体電解
質バインダー、耐熱構造材料、自動車用耐熱成形材料等
への適用が可能である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明する。なお、実施例は本発明の具体的態様を例示す
るものであり、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例にて用いた評価法は以下の通り
である。１）ガラス転移温度（Ｔｇ）岩本製作所製動的粘弾性スペクトロメーター、VES-F型
を用いた。試料は、溶融プレスによって得た厚さ約2mm
のシートを、幅20mm、長さ20mmの試験片を切り出し、こ
のシートを融点にて約30%延伸したシートを試験片とし
て測定に用いた。測定は30℃〜300℃にかけて、昇温速
度3℃/分、チャック間距離10mm、周波数10Hz、変位2μm
にて行い、tanδがピークトップを示した温度をＴｇと
した。２）引張り特性島津製作所製AGS-1000Gオートグラフを用いて測定し
た。試料は、溶融プレスによって得た厚さ約2mmのシー
トを、幅20mm、長さ20mmの試験片を切り出し、このシー
トを融点にて約30%延伸したシートを試験片として測定
に用いた。この試験片を用いて初期チャック間距離20m
m、引張り速度1.0mm/分で25℃にて引張り試験を行い、
引張り強度、引張り弾性率を算出した。３）線膨張係数 SEIKO電子製 SSC/5200を用いて測定した。試料は、溶
融プレスによって得た厚さ約2mmのシートを、幅20mm、
長さ20mmの試験片を切り出し、このシートを融点にて約
30%延伸したシートを試験片として測定に用いた。加熱
速度は５℃／minで行った。測定温度は100℃〜200℃の
範囲で測定した。４）層状剥離の観察溶融プレスによって得た厚さ約2mmのシートを、幅20m
m、長さ20mmの試験片を切り出し、このシートを融点に
て約30%延伸したシートを試験片として、表層剥離のし
やすさを目視にて観察した。

【００６０】

【実施例１】＜１＞液晶性ポリエステル（I）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、エチレングリコールジアセテート14.6g(0.
1mol)、テレフタル酸17.4g(0.105mol)、酢酸亜鉛3.3gを
秤取し、減圧下に徐々に加熱しながら攪拌した。エチレ
ングリコールジアセテートを環流させながら約195℃に
て3時間攪拌した。その後、温度を280℃まで昇温し、ア
セトキシ安息香酸68.5g(0.38mol)を添加し、280℃にて
約5時間攪拌し、目的の液晶性ポリエステル（I）を得
た。＜２＞ポリエステル（II）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、1,1,2,2,-テトラクロロエタン100g、2,6-
ジメチロールピリジン14.1g(0.1mol)及びトリエチルア
ミン25.3g(0.25mol)を加えて溶解した。その後、室温に
て、テレフタル酸クロライド20.3g(0.1mol)を1,1,2,2,-
テトラクロロエタン20gに溶解させた溶液を添加した。
攪拌しながら30分間室温を維持した後、60℃まで昇温
し、同温度を保持したまま2時間攪拌した。この溶液を1
000mlのメタノール中に投入し、固体を析出させた。得
られた固体をメタノール500mlで3回洗浄し、減圧下に乾
燥して目的のポリエステル（II）を得た。＜３＞液晶性ポリエステル樹脂組成物シートの作製上記＜１＞及び＜２＞で得られた液晶性ポリエステル
（I）9.0g及びポリエステル（II）1.0gを約260℃にて溶
融混練したものを260℃にて加熱プレスし、シート状に
加工した。このシートを240℃にて30%延伸し、試験片と
した。この試験片の物性を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【実施例２】＜１＞液晶性ポリエステル（III）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、エチレングリコールジアセテート14.6g(0.
1mol)、テレフタル酸33.2g(0.2mol)、フェニルハイドロ
キノンジアセテート29.7g(0.11mol)、酢酸亜鉛3.3gを秤
取し、減圧下に徐々に加熱しながら攪拌した。エチレン
グリコールジアセテートを環流させながら約１９５℃に
て３時間攪拌した。その後、温度を280℃まで昇温し、
ピリジルアセチックアシッド0.57g(0.004mol)を添加
し、280℃にて約5時間攪拌し、目的の液晶性ポリエステ
ル（III）を得た。＜２＞ポリエステル（IV）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液80g、3,5-ジ
ヒドロキシ安息香酸5.4g(0.035mol)を投入し、これに、
テレフタル酸クロライド5.8g(0.035mol)を1,1,2,2,-テ
トラクロロエタン80gに溶解した溶液を、室温にて一度
に加え30分間攪拌した。この反応混合物を静置し、油層
と水層に分離した。油層を1000mlのメタノールに投入
し、固体を析出させた。得られた固体をメタノール500m
lで3回洗浄し、減圧下に乾燥して目的のポリエステル
（IV）を得た。＜３＞液晶性ポリエステル樹脂組成物シートの作製上記＜１＞及び＜２＞で得られた液晶性ポリエステル
（III）9.0g及びポリエステル（IV）1.0gを約260℃にて
溶融混練したものを260℃にて加熱プレスし、シート状
に加工した。このシートを240℃にて30%延伸し、試験片
とした。この試験片の物性を表１に示す。

【００６３】

【比較例１】＜１＞液晶性ポリエステル（I）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、エチレングリコールジアセテート14.6g(0.
1mol)、テレフタル酸17.4g(0.105mol)、酢酸亜鉛3.3gを
秤取し、減圧下に徐々に加熱しながら攪拌した。エチレ
ングリコールジアセテートを環流させながら約195℃に
て3時間攪拌した。その後、温度を280℃まで昇温し、ア
セトキシ安息香酸68.5g(0.38mol)を添加し、280℃にて
約5時間攪拌し、目的の液晶性ポリエステル（I）を得
た。＜３＞液晶性ポリエステル樹脂組成物シートの作製上記＜１＞で得られた液晶性ポリエステル（I）10.0gを
約260℃にて溶融混練したものを260℃にて加熱プレス
し、シート状に加工した。このシートを240℃にて30%延
伸し、試験片とした。この試験片の物性を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【比較例２】＜１＞液晶性ポリエステル（I）の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、エチレングリコールジアセテート14.6g(0.
1mol)、テレフタル酸17.4g(0.105mol)、酢酸亜鉛3.3gを
秤取し、減圧下に徐々に加熱しながら攪拌した。エチレ
ングリコールジアセテートを環流させながら約195℃に
て3時間攪拌した。その後、温度を280℃まで昇温し、ア
セトキシ安息香酸68.5g(0.38mol)を添加し、280℃にて
約5時間攪拌し、目的の液晶性ポリエステル（I）を得
た。＜２＞ポリエステル(A)の合成 200ml四口フラスコにジムロート、窒素導入官、撹拌翼
を取り付け、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液80g、3,5-ジ
ヒドロキシベンゼン3.9g(0.035mol)を投入し、これに、
テレフタル酸クロライド5.8g(0.035mol)を1,1,2,2,-テ
トラクロロエタン80gに溶解した溶液を室温にて一度に
加え30分間攪拌した。この反応混合物を静置し、油層と
水層に分離した。油層を1000mlのメタノールに投入し、
固体を析出させた。得られた固体をメタノール500mlで3
回洗浄し、減圧下に乾燥して目的のポリエステル（A）
を得た。

【００６６】得られた液晶性ポリエステル（I）9.0gと
ポリエステル(A)1.0gを約260℃にて溶融混練したものを
260℃にて加熱プレスし、シート状に加工した。このシ
ートを240℃にて30%延伸し、試験片とした。この試験片
の物性を表２に示す。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れ、強度、
弾性率、低線膨張性の異方性が低減された液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物並びにこの樹脂組成物から得られるフ
ィルム、シート等の成形体を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記液晶性ポリエステル樹脂（I）とポ
リエステル樹脂（II）とのブレンド又は、液晶性ポリエ
ステル樹脂（III）とポリエステル樹脂（IV）とのブレ
ンドからなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。（I）分子末端に少なくとも１つ以上のカルボキシル基
を有し、化１で示される構造式Ａ群のジヒドロキシル
体、化２で示される構造式Ｂ群のジカルボン酸、化３で
示される構造式Ｃ群のヒドロキシ酸及び化４で示される
構造式Ｄ群のアミノアルコールからなる群から選ばれる
化合物の少なくとも１種からなる液晶性ポリエステル樹
脂。（II）化５で示される構造式Ｅ群から選ばれる置換され
ていても良いアミン又は化６で示される及び構造式Ｆ群
から選ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を有するヘテ
ロ環骨格の少なくとも１つを分子骨格中に有するポリエ
ステル樹脂。（III）前記構造式Ｅ群から選ばれる置換されていても
良いアミン又は構造式Ｆ群から選ばれる少なくとも１つ
以上のＮ原子を有するヘテロ環骨格の少なくとも１種を
分子末端に有し、前記構造式Ａ群のジヒドロキシル体、
前記構造式Ｂ群のジカルボン酸、前記構造式Ｃ群のヒド
ロキシ酸及び前記構造式Ｄ群のアミノアルコールからな
る群から選ばれる化合物の少なくとも１種からなる液晶
性ポリエステル樹脂。（IV）分子骨格中に少なくとも１つ以上のカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂。【化１】［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基を、Ｒはアルキレ
ン基を示す。］【化２】［式中、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基を、Ｒはアル
キレン基を示す。］【化３】［式中、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基を、Ｒはアル
キレン基を示す。］【化４】【化５】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ脂肪族系炭
化水素基を示す。］【化６】
【請求項２】前記液晶性ポリエステル樹脂（I）と前
記ポリエステル樹脂（II）とのブレンドからなる請求項
１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】前記液晶性ポリエステル樹脂（III）と
前記ポリエステル樹脂（IV）とのブレンドからなる請求
項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】液晶性ポリエステル樹脂（I）又は（II
I）の液晶相が、ネマチック又はスメクチックである請
求項１〜３の何れか１項に記載の液晶性ポリエステル樹
脂組成物。
【請求項５】ポリエステル樹脂組成物中の上記構造式
Ｄ群から選ばれる置換されていても良いアミン又は上記
構造式Ｅ群から選ばれる少なくとも１つ以上のＮ原子を
有するヘテロ環骨格と、カルボキシル基とのモル量に換
算した比率が、０．１〜１０．０である請求項１〜４の
何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５の何れか１項に記載のポリ
エステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項７】成形体がフィルムである請求項６記載の
成形体。
【請求項８】成形体がシートである請求項６記載の成
形体。