JPH042604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性にすぐれ、成形品の異方性が少
なく、物性の成形温度依存性の少ない、耐熱性の
良好な芳香族ポリエステルの製法に関するもので
ある。 芳香族ポリエステルは構造に基づく優れた性質
を有するが、特に、芳香族ジカルボン酸残基と芳
香族ジヒドロキシ化合物残基及びｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基から成る芳香族ポリエステルは、耐
熱性に優れ、圧縮成形、トランスフアー成形、射
出成形等が可能で、機械的性質、電気的性質にも
優れ、機械部品、電気、電子部品、自動車部品、
食器、医療器具など、多くの分野で用いられてい
る。 しかしながら、この芳香族ポリエステルが結晶
性の場合には、射出成形など、成形時に、せん断
の大きい成形において、重合体が配向しやすく、
成形品に異方性が大きく現われ、機械軸方向
（MD）と、それに直角な方向（TD）では、収縮
率に差ができてきたり、又、成形品が、ウエルド
部を有する場合には、結晶化が金型内でおこりや
すく、ウエルド部の融着が不十分なために、その
部分での強度が弱くなつたりする問題がある。 一方、非晶性の芳香族ポリエステルの場合に
は、高温での水分による加水分解性や、耐溶剤性
に問題がある。 こういつた問題を解決するために、従来から多
くの試みが行なわているが、例えば、他の流動
性、成形性、混和性の良い樹脂とブレンドする方
法がある。芳香族ポリエステルにポリエチレンテ
レフタレートやポリカーボネートをブレンドし、
成形する方法も採られているが、成形温度が高い
ために、ブレンドする樹脂が分解をおこしたり、
低温で成形すると、均一分散体にならなかつたり
する。 別法として、芳香族ポリエステルの構造中に、
エチレングリコール残基などの脂肪族基を導入す
ることにより、分子間凝集力を減少させ、成形性
の向上、異方性の減少などに効果をあげることが
できるが、たいてい、熱的性質の低下を招いてし
まう。 本発明者らは、このような現状に鑑み、芳香族
ポリエステルの成形加工法を改良し、かつ、成形
時の配向を抑えるべく、鋭意検討した結果、芳香
族ポリエステルの製造時に、キノン化合物及び／
又はキノン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物と
の錯体を有機カルボン酸無水物と共に又はそれら
の反応生成物を重合反応系に存在させ、重合反応
を行なうことにより、目的が達せられることがわ
かつた。 即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸とその誘
導体から選ばれる１種以上の化合物(A)と、芳香族
ジヒドロキシ化合物とその誘導体から選ばれる１
種以上の化合物(B)及びｐ−ヒドロキシ安息香酸と
その誘導体から選ばれる１種以上の化合物(C)とか
ら形成される芳香族ポリエステルの製法におい
て、ベンゾキノン、ジフエノキノン、ナフトキノ
ン又はアントラキノンから選ばれた１種以上のキ
ノン化合物(D)及び／又は(B)と(D)とから形成される
錯体と、無水酢酸、無水プロピオン酸から選ばれ
た１種以上の有機カルボン酸無水物とを、(A)、(B)
及び(C)と共に、 (D)を用いるときには、(D)の(B)と(D)との総和に
対するモル分率が、 (B)と(D)とから形成される錯体を用いるときに
は、該錯体中の(D)単位の、(B)及び該錯体中の(B)
単位と該錯体中の(D)単位の総和に対するモル分
率が、 (D)及び、(B)と(D)とから形成される錯体を用い
るときには、(D)及び該錯体の(D)単位の和の、
(B)、(D)及び該錯体中の(B)単位と該錯体中の(D)単
位の総和に対するモル分率が、 0.3〜5.0モル％であるように、重合反応系に存
在させて塊状重合反応を行うことを特徴とする方
法に関するものである。 該キノン化合物及び／又は該キノン化合物と芳
香族ジヒドロキシ化合物とから形成される錯体を
該有機カルボン酸無水物と又はそれらの反応生成
物を芳香族ポリエステルを形成する出発原料と共
に重合反応系に存在させることは、次のことを意
味している。 即ち、該キノン化合物は、該カルボン酸無水物
と反応して、多置換（アシル化）芳香族化合物を
与えることに基づく。K.Thomas Finleyが、こ
の反応（Thiele反応）については、The
Chemistry of the Quinoid Compounds，Part2
（S.Patai編、1974年John Wiley ＆ Sons社）
中第17章で詳述しているように、例えば、ベンゾ
キノンと、無水酢酸をプロトン酸触媒下に反応さ
せると、１，４−、１，２，４−、１，２，４，
５−のジ−、トリ−、テトラアセチルベンゼンを
生じる。つまり、該キノン化合物と該有機カルボ
ン酸無水物との反応により、多官能性エステル化
合物が生成するわけである。さらに驚くべきこと
には、ｐ−ベンゾキノンとヒドロキノンとから形
成される錯体、キンヒドロンや、４，4′−ジフエ
ノキノンと４，4′−ジヒドロキシジフエニルから
作られる錯体、ジフエノキンヒドロンなどに無水
酢酸とを反応させても多官能性エステルが生成し
ている知見が我々の実験から得られている。つま
り、該キノン化合物及び／又は該キノン化合物と
芳香族ジヒドロキシ化合物との錯体は、該有機カ
ルボン酸無水物との反応により、多官能芳香族化
合物を与え、これが重合体に分岐構造、架橋構造
を与えることが推定させる。 本発明に用いられる(A)、(B)及び(C)の化合物の例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，
4′−ジカルボンキシジフエニル、１，４−ナフタ
レンジカカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ヒド
ロキノン、レゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
メタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，６−
ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオー
ル、１，５−ナフタレンジオール、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸などや、これらの誘導体が考えられ
る。(D)の化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−
ベンゾキノン、ジフエノキノン、ナフトキノン、
アントラキノンがあげられる。(B)と(D)の間の錯体
としてはキンヒドロン、ジフエノキンヒドロンな
どが考えられる。 重合反応系に加えるキノン化合物(D)及び／又は
(D)と芳香族ジヒドロキシ化合物(B)の錯体の量につ
いては、(A)、(B)、(C)及び無水酢酸、無水プロピオ
ン酸から選ばれた１種以上の有機カルボン酸無水
物と共に、 (D)を用いるときには、(D)の(B)と(D)との総和に
対するモル分率が、 (B)と(D)とから形成される錯体を用いるときに
は、該錯体中の(D)単位の、(B)及び該錯体中の(B)
単位と該錯体中の(D)単位の総和に対するモル分
率が、 (D)及び、(B)と(D)とから形成される錯体を用い
るときには、(D)及び該錯体中の(D)単位の和の、
(B)、(D)及び該錯体中の(B)単位と該錯体中の(D)単
位の総和に対するモル分率が 0.3〜5.0モル％であるように、重合反応系に、
(D)及び／又は(B)と(D)とから形成される錯体を存在
させて塊状重合反応を行うことが望ましい。その
理由は、0.3モル％以上でないと、分岐構造の影
響が発現しにくいことと、5.0モル％以上になる
と、架橋部分が増えるため、全体として加工性が
低下したり、成形品が脆くなつたり、物性が低下
してくるためであり、0.3〜5.0モル％の範囲が加
工性、物性からみて適当と思われる。 同時に加える有機カルボン酸無水物としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸があげられ、その量
は該キノン化合物(D)又は錯体中の(D)の80モル％以
上、好ましくは100〜150モル％が良い。80モル％
以下では多エステル化がおこりにくく、150モル
％以上は、経済的に意味がない。 なお、該キノン化合物(D)及び／又は(D)と芳香族
ジヒドロキシ化合物(B)との錯体と、該有機カルボ
ン酸無水物とを予め反応させておいて、その反応
生成物を他の出発原料とともに重合反応系に添加
しても同じ効果が認められる。 重合の方法としては、溶液重合法、界面重合
法、懸濁重合法、塊状重合法などが知られている
が、芳香族ポリエステルの場合有機溶媒への溶解
性に乏しいものが多いことから、塊状重合法が好
ましい。 重合温度は200〜400℃、好ましくは250〜350℃
で常圧もしくは減圧下に、不活性気体雰囲気で反
応させるのが良く、また、残渣が得られる芳香族
ポリエステルの物性に悪い影響を与えないか、又
は、簡単な処理により、活性を失う触媒を用い
て、重合を進めていくことも可能である。 このようにして得られた芳香族ポリエステル
は、このままで、あるいは補強剤、充てん剤等を
配合して成形することが可能である。 以下に、本発明さらに詳しく説明するために、
実施例、比較例示すが、これはあくまで例示的な
ものであり、範囲を限定するものではない。 なお、例中に出てくる語句の説明、測定、評価
の方法は以下の通りでである。樹脂の成形の目安
ととして、島津製作所製の高化式フローテスター
を用い、ノズル径１mm、ノズル長10mmのノズルを
使つて、100Kg／cm²の圧力下に樹脂を４℃／min
の速度で昇温していつたとき、ノズルからの流出
速度により求めたみかけ粘度が48000poise（せん
断速度で51／sce）となる樹脂温度を採用し、こ
れを流動温度と呼ぶ。 造粒は池貝鉄工製の２軸熔融混練押出機PCM
−30を用いて行なつた。射出成形は、住友重機械
工業製のネオマツトN47／28，１オンス射出成形
機を用いて行なつた。 引張試験は、射出成形により成形したダンベル
型の試験片に用いて、チヤツク間距離40mm、引張
速度５mm／min、チヤート速度250mm／minで測
定した。 ウエルド部強度試験は、成形品の厚さ３mm、幅
12.5mm、一辺の外側長さ64mmの窓枠型金型を用
い、ゲート部を中央部として、ウエルド部を作る
ように射出成形し、曲げ強さを測定した。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にｐ−ヒド
ロキシ安息香酸910.8ｇ（6.6モル）、テレフタル
酸547.8ｇ（3.3モル）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル608.2ｇ（3.27モル）、4.4′−ジフエノキン
5.5ｇ（0.03モル）及び無水酢酸1481.0ｇ（14.5モ
ル）を投入した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、
150℃まで加温し、この温度で３時間還流し、ア
セチル化反応を行なつた。その後、昇温させなが
ら、反応の結果生じる酢酸を留去し、高せん断下
で330℃まで約２時間かけて昇温し、この温度で
３時間、強力な撹拌で重合を続け、その後徐々に
冷却し、200℃で重合体を槽外へ取り出した。重
合体の収量は1697ｇで、理論量の98.5％であつ
た。これを染谷産業製のハンマーミルで粉砕し、
平均粒径105μmの粒子を得た。この粒子をアルミ
ニウム製の容器に入れ窒素雰囲気下に330℃時間
処理した。処理後の試料の流動温度は377℃であ
つた。本試料を造粒し、射出成形したところ、成
形品表面の配向による肌荒れが抑えられ、外観も
滑らかであり、加工性も良好で、ウエルド部強度
も十分なものが得られた。 物性値等を、表１に示すが、物性の温度依存性
も少い。 実施例２，３，４及び比較例１ 実施例１と同様の方法で４，4′−ジフエノキノ
ンの添加量を変えた系について重合体を得、評価
し、結果を表１に示した。無添加の比較例に比べ
て、強度の温度依存性が少く、成形品外観も良好
である。

【表】 比較例 ２ ４，4′−ジフエノキノンの添加量を6.0モル％
として、実施例１と同様の方法で重合体を得、評
価し、その結果を表１に示した。成形品の外観は
良好であるが、分岐構造が多いためか、強度的に
かなり低下してきて、実用上、問題がある。 実施例 ５ ５のガラスのセパラブルフラスコに、還流冷
却管、窒素吹込み管、温度計をつけ、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸745.2ｇ（5.4モル）、テレフタル酸
クロリド448.2ｇ（2.7モル）、キシレン1.5を仕
込み、キシレン還流下に５時間反応させ、反応に
より生成する塩化水素は窒素吹きこみ、系外へ除
去し、カ性ソーダで中和した。５時間後の反応率
は94％であつた。これに、４，4′−ジヒドロキシ
フエニル492.16ｇ（2.646モル）とジフエノキン
ヒドロン錯体9.99ｇ（0.027モル）を加え、さら
に無水酢酸661ｇ（6.48モル）を仕込み、還流下
に３時間反応させた。なお、このジフエノキシヒ
ドロンは、４，4′−ジフエノキノンのベンゼン溶
液と、４，4′−ジヒドロキシジフエニルのエーテ
ル溶液とを混合して合成した。 反応後、フラスコの内容物を液状で、実施例１
で用いた反応槽に仕込み、同様の方法で重合を行
なつた。得られたポリマーは1483ｇで、理論量の
98.8％であつた。粉砕し、熱処理を実施例１と同
様に施したところ、ポリマーの流動温度は376℃
であつた。これを造粒、射出成形し、評価した結
果表２に示す。成形品表面、物性とも比較例より
バランスがとれている。 比較例 ８ 実施例５と同様の方法で、ジフエノキンヒドロ
ン錯体を添加せずに重合して得られた重合体の評
価結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸とその誘導体から選ばれ
   る１種以上の化合物(A)と、芳香族ジヒドロキシ化
   合物とその誘導体から選ばれる１種以上の化合物
   (B)及びｐ−ヒドロキシ安息香酸とその誘導体から
   選ばれる１種以上の化合物(C)とから形成される芳
   香族ポリエステルの製法において、ベンゾキノ
   ン、ジフエノキノン、ナフトキノン又はアントラ
   キノンから選ばれた１種以上のキノン化合物(D)及
   び／又は(B)と(D)とから形成される錯体と、無水酢
   酸、無水プロピオン酸から選ばれた１種以上の有
   機カルボン酸無水物とを、(A)、(B)及び(C)と共に、 (D)を用いるときには、(D)の(B)と(D)との総和に
   対するモル分率が、 (B)と(D)とから形成される錯体を用いるときに
   は、該錯体中の(D)単位の、該(B)及び該錯体中の
   (B)単位と該錯体中の(D)単位の総和に対するモル
   分率が、 (D)及び、(B)と(D)とから形成される錯体を用い
   るときには、(D)及び該錯体中の(D)単位の和の、
   (B)、(D)及び該錯体中の(B)単位と該錯体中の(D)単
   位の総和に対するモル分率が、 0.3〜5.0モル％であるように、重合反応系に存
   在させて塊状重合反応を行うことを特徴とする方
   法。