JPS60252609A - 架橋性重合体、その製法及び架橋重合体の製法 - Google Patents
架橋性重合体、その製法及び架橋重合体の製法Info
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- JPS60252609A JPS60252609A JP60007327A JP732785A JPS60252609A JP S60252609 A JPS60252609 A JP S60252609A JP 60007327 A JP60007327 A JP 60007327A JP 732785 A JP732785 A JP 732785A JP S60252609 A JPS60252609 A JP S60252609A
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な架橋性重合体、その製造法、及び架橋し
た重合体を製清する場合にこの新規な架橋性重合体を利
用することに関する。
た重合体を製清する場合にこの新規な架橋性重合体を利
用することに関する。
本発明の新規な架橋性重合体は少くとも1000の平均
分子量を有し2、 次式I: で表わされる反復構造単位1乃至50モルチと式「: で表わされる反復構造単位99乃至50モルチからなり
、少くとも5個の式■で表わされる構造単位を含有し、
そして式lの−C0−a、基はベンゼン環の5,4−位
又は5,5−位に結合していることを特徴とする。
分子量を有し2、 次式I: で表わされる反復構造単位1乃至50モルチと式「: で表わされる反復構造単位99乃至50モルチからなり
、少くとも5個の式■で表わされる構造単位を含有し、
そして式lの−C0−a、基はベンゼン環の5,4−位
又は5,5−位に結合していることを特徴とする。
上記式■において、瓜は水酸基、非置換フェノキシ基又
は炭素原子数1乃至18、好ましくは1乃至12のアル
コキシ基を表わす。
は炭素原子数1乃至18、好ましくは1乃至12のアル
コキシ基を表わす。
本発明の架橋性重合体は、
式va:
(式中、鳥は前記の意味を表わす)
で表わされる化合物1乃至50モルチを式■:
で表わされる化合物99乃至50モルチと重合させるこ
とによって製造することができる。
とによって製造することができる。
本発明の重合体は、平均分子量約10,000乃至70
0,000を有するものが好ましい。
0,000を有するものが好ましい。
アルコキシ基であるR1は直鎖であっても枝分れ鎖であ
ってもよい。例として掲げればメトキシ基、エトキシ基
、n−ゾロボキシ基、イソプーロポキシ基、n−ブトキ
シ基、第三ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基、及びオクタデシルオキシ基である。炭素原子
数1乃至12、特に1乃至4の非置換アルコキシ基が望
ましい。
ってもよい。例として掲げればメトキシ基、エトキシ基
、n−ゾロボキシ基、イソプーロポキシ基、n−ブトキ
シ基、第三ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基、及びオクタデシルオキシ基である。炭素原子
数1乃至12、特に1乃至4の非置換アルコキシ基が望
ましい。
式■及び弐■で表わされる構造単位からなる本発明の重
合体は、式■と式■の構造単位が統計的分布を有するい
わゆる統計的共重合体(8tatisticalICo
poJyxner )である。
合体は、式■と式■の構造単位が統計的分布を有するい
わゆる統計的共重合体(8tatisticalICo
poJyxner )である。
特に望ましい重合体としては、−〇〇R,基がベンゼン
環の5,5−位にある式■で表わされる構造単位1乃至
50モルチと、瓜が−OH又は炭素原子数1乃至12、
特に1乃至4のアルコキシ基であるような式■で表わさ
れる構造単位50乃至99モルチから成るものである。
環の5,5−位にある式■で表わされる構造単位1乃至
50モルチと、瓜が−OH又は炭素原子数1乃至12、
特に1乃至4のアルコキシ基であるような式■で表わさ
れる構造単位50乃至99モルチから成るものである。
式■a でぺわされる出発物質は、
次式■a:
CUR工
で表わされるアミンを、
次式X:
1
1
で表わされる無水物と反応させ、生じた次式Ma:
(Xta>
で表わされるアミド−カルボン酸を続いて閉環し、@合
によっては、既に尼義した式Vaの誘導体に転換するこ
とによって得られる。
によっては、既に尼義した式Vaの誘導体に転換するこ
とによって得られる。
上記の式に於て、几! は水酸基、非置換フェノキシ基
又は電気的に陰性なiff換基1例えばニトロ基又はハ
ロゲン原子等以外のもので置換されたフェノキシ基、炭
素原子数1乃至18のアー + ルコキシ基、又は−0M 基(式中、Mはアルカリ金属
陽イオン、炭素原子R3乃至24、特に6乃至12のト
リアルキルアンモニウム陽イオン、又は第四級アンモニ
ウム陽イオンを表わす。)を表わす。
又は電気的に陰性なiff換基1例えばニトロ基又はハ
ロゲン原子等以外のもので置換されたフェノキシ基、炭
素原子数1乃至18のアー + ルコキシ基、又は−0M 基(式中、Mはアルカリ金属
陽イオン、炭素原子R3乃至24、特に6乃至12のト
リアルキルアンモニウム陽イオン、又は第四級アンモニ
ウム陽イオンを表わす。)を表わす。
式■a で表わされるアミンと式Xで表わされる無水物
との反応は溶融して行うか、水性或は水比−有機性、又
は有機性媒体中で行うことができる。
との反応は溶融して行うか、水性或は水比−有機性、又
は有機性媒体中で行うことができる。
式Ma で表わされるアミド−カルボン酸の閉環には、
酢酸ナトljウム又はトリエチルアミンの如き慣用され
ている触媒、及び/又は無水酢酸の如き脱水剤が使用で
きるが、この閉環(イミド形成)は熱の作用によっても
行うことができる。
酢酸ナトljウム又はトリエチルアミンの如き慣用され
ている触媒、及び/又は無水酢酸の如き脱水剤が使用で
きるが、この閉環(イミド形成)は熱の作用によっても
行うことができる。
得られた式va で表わさバるイミジル化合物を前に定
義した他の誘導体に転化させるのは公知の方法で行うこ
とが出来る。
義した他の誘導体に転化させるのは公知の方法で行うこ
とが出来る。
式■aで表わさ7Lるエステルは、例えばR1が−OH
である相当する化合物を適当なアルコールと反応させる
か又はエステル転移反応によって製造することが出来る
。
である相当する化合物を適当なアルコールと反応させる
か又はエステル転移反応によって製造することが出来る
。
R1が−OH,非置換フヱノキ7基、又は炭素原子数1
乃至12、特に1乃至4のアルコキシ基であるような式
va で表わされる化合物が、式■で表わされる化合物
との重合に有利に使用される。
乃至12、特に1乃至4のアルコキシ基であるような式
va で表わされる化合物が、式■で表わされる化合物
との重合に有利に使用される。
式■a で表わされる化合物の単独重合、或は式■で表
わされる化合物との#重合は、公知の方法、例えば慣用
の陰イオン性又は陰イオン性の開始剤の存在下、或は混
合触媒(チーグラ−ナツタ触媒)の存在下で行うことが
できる。
わされる化合物との#重合は、公知の方法、例えば慣用
の陰イオン性又は陰イオン性の開始剤の存在下、或は混
合触媒(チーグラ−ナツタ触媒)の存在下で行うことが
できる。
フリーラジカル![(合反応が望ましい。この場合、モ
ノマーの総重楡に対し、0.01乃至5重量%、望まし
くは0.01乃至1.5重量%の公知のフリーラジカル
開始剤、例えば3〕&酸化水素、ベルオキシジ硫酸カリ
ウム、7BニプチルヒドロベAyオキ7ド、ジー第三−
ブチルペルオキシド、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジア
シルベルオキシト、クメンヒドロペルオキシド、11′
S三ブチルベルベンゾエイト、第三アルキルベルオキシ
カルボネイト及びα、α−アゾ−イソブチロニトリルの
ような無機及び有機の過酸化物、或はアゾ化合物を使用
するのが適当である。フリーラジカル重合反応の温度は
通常約30°C乃至100°Cである。
ノマーの総重楡に対し、0.01乃至5重量%、望まし
くは0.01乃至1.5重量%の公知のフリーラジカル
開始剤、例えば3〕&酸化水素、ベルオキシジ硫酸カリ
ウム、7BニプチルヒドロベAyオキ7ド、ジー第三−
ブチルペルオキシド、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジア
シルベルオキシト、クメンヒドロペルオキシド、11′
S三ブチルベルベンゾエイト、第三アルキルベルオキシ
カルボネイト及びα、α−アゾ−イソブチロニトリルの
ような無機及び有機の過酸化物、或はアゾ化合物を使用
するのが適当である。フリーラジカル重合反応の温度は
通常約30°C乃至100°Cである。
低温でのフリーラジカル重合反応にはレドックス(酸化
還元)峯、例えば過酸化水素の如き過酸化物と二価鉄イ
オンの77111き還元剤の混合物も上記の濃度で使用
できる。
還元)峯、例えば過酸化水素の如き過酸化物と二価鉄イ
オンの77111き還元剤の混合物も上記の濃度で使用
できる。
重合反応は均−系、例えば塊状(塊状重合)又は溶液で
、或は不均一系、いわしφる沈1)エフ重合、乳化重合
、又は懸濁重合等で行うことが出来る。
、或は不均一系、いわしφる沈1)エフ重合、乳化重合
、又は懸濁重合等で行うことが出来る。
望ましいのは溶液中での重合反応である。
溶剤として適当なものの例としては、水、芳香族の炭化
水素でこれは塩素(でよって置換されティてもよ<、S
:Uえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、塩素化された脂肪族炭化水素、例えばメチレンクロ
リド、クロロフォルム、テt−5クロロエニクン、テト
ラクロロエチレン、脂肪族及び脂環式りトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフ5
″ン、テトラヒドロピラン、ンオキサン、環状アミド、
例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2
−ピロリドン、N−メチル−1−カゾロラクタム、酸部
分が炭素原子数1乃至6の脂肪族モノカルボン酸のN。
水素でこれは塩素(でよって置換されティてもよ<、S
:Uえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、塩素化された脂肪族炭化水素、例えばメチレンクロ
リド、クロロフォルム、テt−5クロロエニクン、テト
ラクロロエチレン、脂肪族及び脂環式りトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフ5
″ン、テトラヒドロピラン、ンオキサン、環状アミド、
例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2
−ピロリドン、N−メチル−1−カゾロラクタム、酸部
分が炭素原子数1乃至6の脂肪族モノカルボン酸のN。
N−ジアルキルアミド、例えばN、N−ジエチルアセト
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエ
チルアセトアミド、N、N−ジメチル−メトキシアセト
アミド、全炭素原子数2乃至6の脂肪族モノカルボン酸
のアルキルエステル、例えば蟻酸メチル−、エチル−及
びn−ブチル−エステル或は酢酸メチル−、エチル−1
及びn−ブチル−エステル、更にヘキサメチル燐酸トリ
アミド(ヘキサメタボール)、N・N・マ・N′−テト
ラメチルウレア、テトラヒドロチオフェン ジオキシド
(スルフオラン)及びジアルキルスル7オキシド、例え
ばジメチルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシド等
である。
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエ
チルアセトアミド、N、N−ジメチル−メトキシアセト
アミド、全炭素原子数2乃至6の脂肪族モノカルボン酸
のアルキルエステル、例えば蟻酸メチル−、エチル−及
びn−ブチル−エステル或は酢酸メチル−、エチル−1
及びn−ブチル−エステル、更にヘキサメチル燐酸トリ
アミド(ヘキサメタボール)、N・N・マ・N′−テト
ラメチルウレア、テトラヒドロチオフェン ジオキシド
(スルフオラン)及びジアルキルスル7オキシド、例え
ばジメチルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシド等
である。
このような溶剤全混合して使用することも出来る。
望ましい溶媒としては水、ベンゼン、トルエy、N、N
−ジメチルフォルムアミ)”、N、N−ジメチルアセタ
ミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロフォル
ム、メチルエチルヶトン及びこれらの混合物である。
−ジメチルフォルムアミ)”、N、N−ジメチルアセタ
ミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロフォル
ム、メチルエチルヶトン及びこれらの混合物である。
本発明の重合物の架橋は公知の方法、例えば熱の作用に
こり、温度を約50°乃至350°Cに上昇させて行う
か、化学的に行う。例えば式■及び式■で表わされる構
造単位から成る重合物は、ジアミン、ジオール、或はア
ルコール例えば式■: HY−Q−Xd (ロ) (式中、 几4 X及びYはそれぞれ独立に−N−又は−〇−を表わし、 R4は水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基、又
はフェニル基を表わし、 Qは炭素原子数少くとも2の脂肪族基、或は脂環式基、
アルアリファチック(芳香脂肪族)基、炭素環式−芳香
族基又は4Jl素環式−芳香族基を表わし、又は、 −Y−Q−X−は 次式: で表わされる基を表わし、 八及び島はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はフ
ェニル基勿表わす。) で表わされる化合物の存在下で架橋させることができる
。架橋は、通常的250°C迄の温度で行われる。
こり、温度を約50°乃至350°Cに上昇させて行う
か、化学的に行う。例えば式■及び式■で表わされる構
造単位から成る重合物は、ジアミン、ジオール、或はア
ルコール例えば式■: HY−Q−Xd (ロ) (式中、 几4 X及びYはそれぞれ独立に−N−又は−〇−を表わし、 R4は水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基、又
はフェニル基を表わし、 Qは炭素原子数少くとも2の脂肪族基、或は脂環式基、
アルアリファチック(芳香脂肪族)基、炭素環式−芳香
族基又は4Jl素環式−芳香族基を表わし、又は、 −Y−Q−X−は 次式: で表わされる基を表わし、 八及び島はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はフ
ェニル基勿表わす。) で表わされる化合物の存在下で架橋させることができる
。架橋は、通常的250°C迄の温度で行われる。
上記式■に於いて、X及びYは好ましくは同じ意味を有
する。R4がアルキル基を表わすとき1この基は将に炭
素原子数1又は2のものである。
する。R4がアルキル基を表わすとき1この基は将に炭
素原子数1又は2のものである。
しかしながら、R4は水素原子が好ましい。
Qで示す脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、炭素環式−芳香
族又は複素環式−芳香族基は、置換されないもの或は、
例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、それぞれ炭
素原子数1乃至4のアルギル又はアルコキシ基によって
置換されたものでもよい。
族又は複素環式−芳香族基は、置換されないもの或は、
例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、それぞれ炭
素原子数1乃至4のアルギル又はアルコキシ基によって
置換されたものでもよい。
Qが脂肪族基の場合、炭素原子数2乃至12の直鎖又は
側鎖を有するアルキレン基が特に使用可能であシ、又、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の炭素以外の原子が間
にはいったアルキレン鎖でもよい。
側鎖を有するアルキレン基が特に使用可能であシ、又、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の炭素以外の原子が間
にはいったアルキレン鎖でもよい。
Qが脂環式基の場合は、例えば1,5−又は1.4−シ
クロヘキシレン基、1.4−ビス−(メチレン)−シク
ロヘキサン基、或はジシクロヘキシルメタン基であり、
芳香脂肪族基としては、特に1.5−11.4−1又は
2,4−ビス−アルキレンベンゼンS % ’ l ”
−ビス−フルキレン−ジフェニル基及び4,4−ビス−
アルキレン−ジフェニルエーテル基でアル。
クロヘキシレン基、1.4−ビス−(メチレン)−シク
ロヘキサン基、或はジシクロヘキシルメタン基であり、
芳香脂肪族基としては、特に1.5−11.4−1又は
2,4−ビス−アルキレンベンゼンS % ’ l ”
−ビス−フルキレン−ジフェニル基及び4,4−ビス−
アルキレン−ジフェニルエーテル基でアル。
Qが炭素環式−芳香族基の場合、モノサイクリック、縮
合したポリサイクリック又は縮合しないビサイクリック
芳香族栽が望ましく、後者の場合、芳香核はたがいに架
橋基によって結合されている。
合したポリサイクリック又は縮合しないビサイクリック
芳香族栽が望ましく、後者の場合、芳香核はたがいに架
橋基によって結合されている。
ここに云う架橋基として有用なものの例としては、−o
−、−Cr−t□CH,+ 、C1−12−2CH−
9区 2 2 −C−,−5−8−+−80−,−802−、−8O2
NH−。
−、−Cr−t□CH,+ 、C1−12−2CH−
9区 2 2 −C−,−5−8−+−80−,−802−、−8O2
NH−。
2
(Qzは炭素原子数1乃至6、望ましくは1乃至4のア
ルキル基、或はフェニル基を表わす)等である。
ルキル基、或はフェニル基を表わす)等である。
縮合されていないビサイクリック芳香族基Qも又に二個
の′″502− のy目き二個の架橋基によってたがい
に結付されている。
の′″502− のy目き二個の架橋基によってたがい
に結付されている。
Qが複素環式−芳香族晶を表Iりす場合、特に(J、N
及び/又はSt@んだ5負環又id6員環の複橘環式−
芳香族基である。
及び/又はSt@んだ5負環又id6員環の複橘環式−
芳香族基である。
望ましくはそれぞれのQは、それぞれ独立に炭素原子数
2乃至10の非置換アルキレン基、ビス=(メチレン)
−シクロヘキサンg、 非を換単環式芳香脂肪族基、或
は単環式又は非縮合二環式芳香族基で、これらは・・ロ
グン原子、或は炭素原子数1乃至4のアルキル又はアル
コヤシ基によって置換されていてもよい。
2乃至10の非置換アルキレン基、ビス=(メチレン)
−シクロヘキサンg、 非を換単環式芳香脂肪族基、或
は単環式又は非縮合二環式芳香族基で、これらは・・ロ
グン原子、或は炭素原子数1乃至4のアルキル又はアル
コヤシ基によって置換されていてもよい。
本発明の方法に於いて使用する式■の化合物は公知であ
るか、公知の方法によって製造することが出来る。
るか、公知の方法によって製造することが出来る。
°式■で表わされる化合物
(ジアミン、ジオール及びアミノアルコール)o−1m
−及びp−フェニレンジアミン、2゜4−ジアミノトル
エン、1,4−ジアミノ−2−,71トキシベンゼン、
2,5−ンアミノキ/しy、1.5−ジlミ/−4−ク
ロロベンゼン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルメタン
、4.l−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−ジ
アミノジフェニル チオエーテル、4.4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、2.2’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4.4’−ンアミノジフェニルウV7及び1.・3
−又ンよ1,5−ジアミノナフタI/ンの如きジアミノ
トルエン:2,6−ジアミツビリジン、1,4−ビベノ
ジン、2,4−ジアミノトルエンン、2,4−ジアミノ
−8−トリアジン、ジー、トリー、テトラ−、ヘキサ−
、ヘゲター、オクタ−及びデカ−メチジ/ジアミン、2
,2−ジメチルプロビレ/ジアミン、2゜5−ジメチル
へキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルへゲタメチ
レンジアミン、3−メチルへブタメチノンジアミン、5
−メトキシへギザメチレンジ°アミン、2.11−ジア
ミノドデカン、2.2.4−及び2.4.4−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、1,2−ビス−(5−アミ
ノゾロボキシ)−エタン、N、N−ジメチルエチレンジ
アミン、N、N−ジメチル−1゜6−ジアミノへ・(−
サン、及び式: H□N (CH2)。
−及びp−フェニレンジアミン、2゜4−ジアミノトル
エン、1,4−ジアミノ−2−,71トキシベンゼン、
2,5−ンアミノキ/しy、1.5−ジlミ/−4−ク
ロロベンゼン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルメタン
、4.l−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−ジ
アミノジフェニル チオエーテル、4.4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、2.2’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4.4’−ンアミノジフェニルウV7及び1.・3
−又ンよ1,5−ジアミノナフタI/ンの如きジアミノ
トルエン:2,6−ジアミツビリジン、1,4−ビベノ
ジン、2,4−ジアミノトルエンン、2,4−ジアミノ
−8−トリアジン、ジー、トリー、テトラ−、ヘキサ−
、ヘゲター、オクタ−及びデカ−メチジ/ジアミン、2
,2−ジメチルプロビレ/ジアミン、2゜5−ジメチル
へキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルへゲタメチ
レンジアミン、3−メチルへブタメチノンジアミン、5
−メトキシへギザメチレンジ°アミン、2.11−ジア
ミノドデカン、2.2.4−及び2.4.4−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、1,2−ビス−(5−アミ
ノゾロボキシ)−エタン、N、N−ジメチルエチレンジ
アミン、N、N−ジメチル−1゜6−ジアミノへ・(−
サン、及び式: H□N (CH2)。
0(CH,1)20(C1l□)sNH2及U l−l
2N(CH2)3 S (CHI! )sNI(、で表
わされるジアミン;1,4−ジアミノシクロヘギサン、
1,4−ビス−(2−メチル−4−アミノペンチル)−
ベンゼン及ヒ1.4−ビスー(アミノメチル)−ベンゼ
ン;エチレングリコール、プロピレンクリコール、1.
5−プロパンジオール、1.4−11,6−及び2.3
−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,6−プロパ
ンジオール(ネオペンチル グリコール)、1.5=及
び2,4−ベンタンジオール、1,6−及び2.5−へ
キサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,12
−トチカンジオール、2−エチル−2−ブチル−1゜3
−プロパンジオール、1.10−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、及びN、N
−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エチルアミン(N
−エチル ジェタノールアミン);エタノールアミン、
3−アミノ−1−ゾロパノール、2−アミノ−1−ブタ
ノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1
−ペンタノール及び6−アミノ−1−ヘキサノ・−ル;
1,2−,1.3−及び1゜4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ビス−(ヒトロギゾメブール)−7タロヘ
キザ/及び4−アミノ/クロヘヤーザノール;1,2−
.1゜5−及(J 1 、 4−ジヒドロキシベンゼン
、1t2−′)ヒドロキシ−3−メトキンベンゼン、1
゜2−ジヒドロキツー4−ニトロベンゼン、2゜6−シ
ヒドロキシトルエン、1,3−.1.4−.1.5−及
び1,6−ジヒドロキシナ7りL/ン、2. 2−ジヒ
ドロキンビフェニル、4゜4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、4.4’−ジヒドロキ7−ジフェニルメタン、2.
2’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フロパノ(
ビスフェノールA)、2,2′−及び4,4′−ジヒド
ロキシ ジフェニル エーテル及t) 5 + ” &
び4t4’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、及び
2,4−ジヒドロキシ−5−メチル−ピリミジン、2.
3−ジヒドロキシビリジン及び6゜6−シヒドロキシー
ビリダジン。
2N(CH2)3 S (CHI! )sNI(、で表
わされるジアミン;1,4−ジアミノシクロヘギサン、
1,4−ビス−(2−メチル−4−アミノペンチル)−
ベンゼン及ヒ1.4−ビスー(アミノメチル)−ベンゼ
ン;エチレングリコール、プロピレンクリコール、1.
5−プロパンジオール、1.4−11,6−及び2.3
−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,6−プロパ
ンジオール(ネオペンチル グリコール)、1.5=及
び2,4−ベンタンジオール、1,6−及び2.5−へ
キサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,12
−トチカンジオール、2−エチル−2−ブチル−1゜3
−プロパンジオール、1.10−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、及びN、N
−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エチルアミン(N
−エチル ジェタノールアミン);エタノールアミン、
3−アミノ−1−ゾロパノール、2−アミノ−1−ブタ
ノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1
−ペンタノール及び6−アミノ−1−ヘキサノ・−ル;
1,2−,1.3−及び1゜4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ビス−(ヒトロギゾメブール)−7タロヘ
キザ/及び4−アミノ/クロヘヤーザノール;1,2−
.1゜5−及(J 1 、 4−ジヒドロキシベンゼン
、1t2−′)ヒドロキシ−3−メトキンベンゼン、1
゜2−ジヒドロキツー4−ニトロベンゼン、2゜6−シ
ヒドロキシトルエン、1,3−.1.4−.1.5−及
び1,6−ジヒドロキシナ7りL/ン、2. 2−ジヒ
ドロキンビフェニル、4゜4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、4.4’−ジヒドロキ7−ジフェニルメタン、2.
2’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フロパノ(
ビスフェノールA)、2,2′−及び4,4′−ジヒド
ロキシ ジフェニル エーテル及t) 5 + ” &
び4t4’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、及び
2,4−ジヒドロキシ−5−メチル−ピリミジン、2.
3−ジヒドロキシビリジン及び6゜6−シヒドロキシー
ビリダジン。
本発明の方法によれば、前に定義した範囲内に於いて、
望み通りの数及び統計学的分布を有する架橋性基を持つ
!に合物を製造することが出来、又、その重合物を必要
に応じた架橋度を持つ重合物に転化することができる。
望み通りの数及び統計学的分布を有する架橋性基を持つ
!に合物を製造することが出来、又、その重合物を必要
に応じた架橋度を持つ重合物に転化することができる。
本発明の重合物、特に式I及び弐■で表わされる構造単
位3乃至50モルチを含む重合体は際立って良好な利用
性を有し、特にN、N−ジメチルフォルムアミド、N、
N−ジメチルアセタミド、クロロフォルム及びテトラク
ロロエタン等の公知の有機溶媒に高い溶解性を持つと共
に溶融した時良好なWr、動性を示す。
位3乃至50モルチを含む重合体は際立って良好な利用
性を有し、特にN、N−ジメチルフォルムアミド、N、
N−ジメチルアセタミド、クロロフォルム及びテトラク
ロロエタン等の公知の有機溶媒に高い溶解性を持つと共
に溶融した時良好なWr、動性を示す。
本発明の重合体には公知の方法により、必要とあらば色
素、充填剤その他の公知の添加剤を使用して種々のタイ
プの成形物、例えば繊維、薄膜、厚膜、コーティング組
成物、ラッカー、フオーム、接着剤、ラミネーティング
樹脂、薄板、成形粉末、圧縮成形物その他の工業製品を
製造するのに適している。架橋によって得られた製品は
通常耐溶剤性であり良好な機械的、電気的及び又は熱に
対する性質を示す。
素、充填剤その他の公知の添加剤を使用して種々のタイ
プの成形物、例えば繊維、薄膜、厚膜、コーティング組
成物、ラッカー、フオーム、接着剤、ラミネーティング
樹脂、薄板、成形粉末、圧縮成形物その他の工業製品を
製造するのに適している。架橋によって得られた製品は
通常耐溶剤性であり良好な機械的、電気的及び又は熱に
対する性質を示す。
本発明の重合体には公知の方法により、必要とあらば色
素、充填剤その他の公知の添加剤を使用して種々のタイ
プの成形物、例えば繊維、薄M1厚膜、コーティング組
成物、ラッカー。
素、充填剤その他の公知の添加剤を使用して種々のタイ
プの成形物、例えば繊維、薄M1厚膜、コーティング組
成物、ラッカー。
フオーム、接着剤、ラミネーテイング樹脂、薄板、成形
粉末、圧縮成形物その他の工業製品を製造するのに適し
ている。架橋によって得られた製品は通常耐溶剤性であ
り良好な機械的、電気的及び又は熱に対する性質を示す
。
粉末、圧縮成形物その他の工業製品を製造するのに適し
ている。架橋によって得られた製品は通常耐溶剤性であ
り良好な機械的、電気的及び又は熱に対する性質を示す
。
実施例1
スチレン51.2 g (0,3モル)、5−マレイミ
ジルーイソフタール酸ジメチルエステル10g (a0
55モル)及びα、α′−アゾーイソブチロニトリル0
.1gを500m1のDMAに溶解し、この溶液を窒素
雰囲気下600に加熱する。
ジルーイソフタール酸ジメチルエステル10g (a0
55モル)及びα、α′−アゾーイソブチロニトリル0
.1gを500m1のDMAに溶解し、この溶液を窒素
雰囲気下600に加熱する。
反応溶液ケこの温度で8時間攪拌した後、溶媒を蒸溜し
て除く。残液をミロベンゼンで煮沸して抽出する。反応
生成物を100’Qで真空乾燥する。この処理により、
共重合物が得られ、これは元素分析の結果から5−マレ
イミジルーインフタール酸ジメチルエステルを50モル
チ含有する。
て除く。残液をミロベンゼンで煮沸して抽出する。反応
生成物を100’Qで真空乾燥する。この処理により、
共重合物が得られ、これは元素分析の結果から5−マレ
イミジルーインフタール酸ジメチルエステルを50モル
チ含有する。
実施例1で使用した5−マレイミジルーイソフタール酸
ジメチルエステルは次のようにして製造する。
ジメチルエステルは次のようにして製造する。
5−アミノ−イソ7タール酸ジメチルエステル4 t
8 g (0,2モル)及び500−の塩化メfL/:
/中(Dm水マレイン酸19.6 g (0,2モル)
の混合物fr−20°及至25℃で4時間攪拌する。
8 g (0,2モル)及び500−の塩化メfL/:
/中(Dm水マレイン酸19.6 g (0,2モル)
の混合物fr−20°及至25℃で4時間攪拌する。
生じた固体の生成物を戸別し、40’Qで一夜乾燥する
。融点205−207℃の白色のアミド−tR6五8g
が得られ、これを中間体の分離なしで以後使用する。
。融点205−207℃の白色のアミド−tR6五8g
が得られ、これを中間体の分離なしで以後使用する。
上記アミド−酸6A8g(0,2モル)と無水酢酸ソー
ダ4.4gを50ローの無水酢酸中で80℃に60分間
加熱する。得られた黄色の溶液をロータリーエバポレー
ター中で蒸発乾固する。
ダ4.4gを50ローの無水酢酸中で80℃に60分間
加熱する。得られた黄色の溶液をロータリーエバポレー
ター中で蒸発乾固する。
褐色の残渣を250.dのメタノールで2回煮沸抽出す
る。融点18B−190°Cの5−マレイミジルーイソ
フタール酸ジメチルエステル42.5g(理論値の70
チ)が残る。
る。融点18B−190°Cの5−マレイミジルーイソ
フタール酸ジメチルエステル42.5g(理論値の70
チ)が残る。
NMRスペクトル(60メガヘルツ、ジメチルスルフォ
ギサイドーdII)J = 6.95ppm /2H(
メチンプロトン) 元素分析 C14Hll No6(分子!#、289.
24 ) 、:計算値 C3a14% H&84% N
484%測定値 C57,90%H五88襲N 4.7
9.%実施例2 の共重合物。
ギサイドーdII)J = 6.95ppm /2H(
メチンプロトン) 元素分析 C14Hll No6(分子!#、289.
24 ) 、:計算値 C3a14% H&84% N
484%測定値 C57,90%H五88襲N 4.7
9.%実施例2 の共重合物。
スチレン100 g(0,96モル)及び5−マレイミ
ジル−イソ7タール酸100 g (0,5g5モル)
をα2gのa、ff−アゾ−イソブチロニトリルと共に
N、N−ジメチルホルムアミド1000ゴに懸濁する。
ジル−イソ7タール酸100 g (0,5g5モル)
をα2gのa、ff−アゾ−イソブチロニトリルと共に
N、N−ジメチルホルムアミド1000ゴに懸濁する。
反応槽を十分に窒素でフラッシュした後3反応液を60
0に加熱する。
0に加熱する。
次いでこの混合物はこの温度で攪拌しながら6時間重合
させる。この時間で反応液は完全に溶液状となる。更に
12gのα、α−アゾ−イソブチロニトリルを加え重合
反応を10時間継続する。得られた粘稠なI音数全71
の水に攪拌しながら加え、沈殿した重合物(i、−炉別
し70゛Cで真空乾燥する。この重合物を煮沸ベンゼン
で2時間抽出し、濾過後、生成物を170υで真空乾燥
する。
させる。この時間で反応液は完全に溶液状となる。更に
12gのα、α−アゾ−イソブチロニトリルを加え重合
反応を10時間継続する。得られた粘稠なI音数全71
の水に攪拌しながら加え、沈殿した重合物(i、−炉別
し70゛Cで真空乾燥する。この重合物を煮沸ベンゼン
で2時間抽出し、濾過後、生成物を170υで真空乾燥
する。
煮沸ベンゼン抽出によって1↓Jられた共重合物は、
次式:
で表わされる宿造単イ■それぞfL約約5壬つから成る
こと,バ元5に分析ンこよってわかる。
こと,バ元5に分析ンこよってわかる。
特許出願人
チバ・−r1イギー
アクチェンゲゼルシャフト
( l’s.か1名)
Claims (3)
- (1) 式■: (式中、R1は水酸基、非置換フェノキシ基又は炭素原
子数1乃至18のアルコキシ基を表わす。) で表わされる反復構造単位1乃至50モルチと、 式■: で表わされる反復構造単位99乃至50モル−とからな
り、かつ式■で表わされる構造単位を少くとも3個含有
することを特徴とする少くとも1000の平均分子fi
t(I−有する架橋性重合体。 - (2)式va: (式中、几1は水酸基、非置換フェノキシ基又は炭素原
子数1乃至18のアルコキシ基を表わす。) で表わされる化合物1乃至50モルチを式■: で表わされる化合物99乃至50モルチと重合させるこ
とを特徴とする 式■: (式中、凡1は前記の意味を表わす。)で表わされる反
復構造単位1乃至50モルチと 弐II: で表わされる反復構造単位99乃至50モルチとからな
り゛、式Iで表わされる構造即位を少くとも6個Sづイ
する、少くとも1000の平均分子量全有する架橋性J
j【合体の製法。 - (3)式■: (式中、几1は水酸基、非置換フェノキシ基又は炭素原
子数1乃至18のアルコキシ基を表わす。) で表わされる反復構造単位1乃至50モルチ式■: で表わされる反復構造単位99乃至50モルチとからな
り、式Iで表わされる構造単位を少くとも5個含有する
少くとも1000の平均分子量を有する架橋性重合体を
、ジアミン、ジオール、或はアミノ−アルコールの存在
下で約250℃までの温度で加熱することを特徴とする
式I及び式■で表わされる構造単位から成る架橋重合体
の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH7954/75 | 1975-06-18 | ||
CH795475A CH617447A5 (ja) | 1975-06-18 | 1975-06-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60252609A true JPS60252609A (ja) | 1985-12-13 |
JPH02366B2 JPH02366B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=4332913
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51072125A Granted JPS523683A (en) | 1975-06-18 | 1976-06-18 | Crosslinkable polymer and preparation thereof |
JP60007327A Granted JPS60252609A (ja) | 1975-06-18 | 1985-01-18 | 架橋性重合体、その製法及び架橋重合体の製法 |
JP61146318A Granted JPS62161834A (ja) | 1975-06-18 | 1986-06-24 | 架橋重合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51072125A Granted JPS523683A (en) | 1975-06-18 | 1976-06-18 | Crosslinkable polymer and preparation thereof |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61146318A Granted JPS62161834A (ja) | 1975-06-18 | 1986-06-24 | 架橋重合体の製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
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JP (3) | JPS523683A (ja) |
BE (1) | BE843072A (ja) |
CA (1) | CA1082839A (ja) |
CH (2) | CH617447A5 (ja) |
DE (1) | DE2626832A1 (ja) |
FR (1) | FR2316255A1 (ja) |
GB (1) | GB1533665A (ja) |
NL (1) | NL7606656A (ja) |
SE (1) | SE7606952L (ja) |
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CH634851A5 (de) * | 1977-09-09 | 1983-02-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von imidyl- und silylgruppenhaltigen polymeren. |
FR2405964A1 (fr) * | 1977-10-14 | 1979-05-11 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
GB8628003D0 (en) * | 1986-11-22 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Polymerisable compounds |
US4851494A (en) * | 1987-07-24 | 1989-07-25 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinkable polyether-amide |
JP2001503040A (ja) * | 1996-10-23 | 2001-03-06 | ジェイディーエス ユニフェイス フォトニクス シー.ヴィ. | 架橋性光学ポリカーボネート用架橋剤 |
WO2006008991A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Asahi Kasei Emd Corporation | ポリアミド |
US20130034741A1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Branched polyester polymers comprising isophthalic acid and coatings comprising the same |
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NL129050C (ja) * | 1963-06-18 | |||
FR1401621A (fr) * | 1963-06-18 | 1965-06-04 | Ici Ltd | Copolymères de chlorure de vinyle |
SE316011B (ja) | 1964-11-13 | 1969-10-13 | Rhodiaceta | |
AT275157B (de) * | 1966-12-16 | 1969-10-10 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten Polyestern |
FR1537135A (fr) * | 1967-07-12 | 1968-08-23 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux polyimides réticulés |
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US3625912A (en) * | 1968-07-26 | 1971-12-07 | Desota Inc | Polyimide lacquers |
US3689464A (en) * | 1970-12-18 | 1972-09-05 | Gen Electric | Imido-substituted polyamide compositions |
FR2142740B1 (ja) * | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
US3781249A (en) * | 1971-12-30 | 1973-12-25 | Trw Inc | Polyamide-imides and precursors thereof |
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-
1976
- 1976-06-15 US US05/696,349 patent/US4115368A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-15 DE DE19762626832 patent/DE2626832A1/de active Granted
- 1976-06-16 GB GB24890/76A patent/GB1533665A/en not_active Expired
- 1976-06-16 CA CA254,943A patent/CA1082839A/en not_active Expired
- 1976-06-17 BE BE168028A patent/BE843072A/xx unknown
- 1976-06-17 SE SE7606952A patent/SE7606952L/xx unknown
- 1976-06-18 FR FR7618579A patent/FR2316255A1/fr active Granted
- 1976-06-18 JP JP51072125A patent/JPS523683A/ja active Granted
- 1976-06-18 NL NL7606656A patent/NL7606656A/xx not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-02-08 CH CH124079A patent/CH616167A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-18 JP JP60007327A patent/JPS60252609A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-24 JP JP61146318A patent/JPS62161834A/ja active Granted
Also Published As
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---|---|
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JPS523683A (en) | 1977-01-12 |
SE7606952L (sv) | 1976-12-19 |
FR2316255A1 (fr) | 1977-01-28 |
DE2626832C2 (ja) | 1989-08-03 |
JPS6411213B2 (ja) | 1989-02-23 |
BE843072A (fr) | 1976-12-17 |
CH616167A5 (ja) | 1980-03-14 |
JPH02366B2 (ja) | 1990-01-08 |
DE2626832A1 (de) | 1976-12-30 |
JPS6152172B2 (ja) | 1986-11-12 |
CH617447A5 (ja) | 1980-05-30 |
NL7606656A (nl) | 1976-12-21 |
US4115368A (en) | 1978-09-19 |
GB1533665A (en) | 1978-11-29 |
FR2316255B1 (ja) | 1979-08-17 |
JPS62161834A (ja) | 1987-07-17 |
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