JPS63172728A - フツ素含有芳香族ポリエステル、製造法およびコ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ズ た、９１つの芳香環を有する芳香族ぼりエステルとして
Ｌ％プリバラベンゾエートやぼりイソプロピリデン−２
，２−ビス（パラフェニレンテレフタレート、イソフタ
レート）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらは１成形性に乏しく、耐湿性が悪いために一般的
利用価値がない。すなわち、成形法としおよび／または え、吸湿して成形品の寸法安定性が得られない問題点に
加えて、成形表面が吸湿しやすいために、高温多湿の条
件下では黴や菌類の繁殖による外観、性能、品質低下を
生じる問題点がある。

Ｃ問題点を解決するた′めの手段〕 本発明者らは、成形性および耐湿性の改良された芳香族
ぼりエステルを得るべく観念検討した結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は一般式（式中、Ａは芳香族ジ
カルボン酸洩基、Ｒａ芳香族ジオール侵基である。） で示される構成単位からなる芳香族ポリエステルにおい
て、構成単位の２８重量％以上が一般式および／または Ｃ式中、Ｒは芳香族ジオールの残基である。）で示され
る構成単位であり、フッ素含有量が４−４５重型圧であ
り、固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有
芳香族ポリエステル（第一発明）および一般式 および／まだは一般式 Ｃ式中、Ｘ、はＨまたはハロゲンである。）で示される
テトラフルオロジカルボン酸またはそのハライドを使用
することを特徴とする一般式（式中、Ａは芳香族ジカル
ボン酸」ＬＲは芳香族ジオール残基である。） で示される構成単位からなる芳香族ポリエステルにおい
て、構成単位の２８重ｆｉｎ以上が一般式％式％ （式中、Ｒは芳香族ジオールの残基である）で示される
構成単位であり、フッ素含有量が４−４５１１であり、
固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有芳香
族ポリエステルの製造法（第二発明）および一般式 １式中、Ａは芳香族ジカルボン酸残基、Ｒは芳香族ジオ
ール残基である。） で示される構成単位からなる芳香族イリエステルにおい
て、ｈ′４成単億単位３重ｔチ以上が一般式％式％ （式中、Ｒは芳香族ジオールの残基である。）で示され
る構成単位であシ、フッ素含有量が４−４５重量４であ
シ、固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有
芳香族ぼりエステルを含有してなるコーティング剤（第
三発明）である。

一般式（１）ｌ（２）または（３）において、Ｒの芳香
族ジオールの残基（芳香族ジオールから２個の水酸基を
除いた基）を形成する芳香族ジオールとしては一般式 ％式％（４） （式中、Ａｒは二価の芳香族炭化水素基、Ｘは０゜Ｓ　
、　Ｓｏｔ、　ＣＨｔ　−Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ　、ＣＨｓ
　−Ｐ　＝　０　、　ＣＦ２　、またはＣ（ＣＦａ）ｚ
である。ｎは０または１である。）で示される化合物が
あげられる。一般式（４）においてＡｒの二価の芳香族
炭化水素基としては、などがあげられる。

一般式（４）で示される芳香族ジオールとしては下記が
あげられる。

（イ）ベンゼンジオールおよびその誘導体カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、５−ターシャリ−ブチル−
１，８−ベンゼンジオール。

６−メチル−１，４−ベンゼンジオール、４．６−シメ
チルー１．８−ベンゼンジオール、テトラフルオロカテ
コール、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロヒ
ドロギノン、６−クロロ−レゾルシンなど １口）ナフタレンジオールおよヒソの誘導体２．６−ナ
フタレンジオールなど （ハ）７エナントレンジオールおよびその誘導体９．１
０−フェナントレンジオールなど（ハ）アントラセンジ
オールおよびその誘導体１．４−アントラセンジオール
など （ホ）ジヒドロキシビフェニルおよびその誘導体４．４
７−ジヒドロキシピフェニル、４．４’−ジヒドロキシ
−３，８′−ジメチルビフェニル、４．４’−ジヒドロ
キシ−３，８′−ジクロロビフェニル、４．４’−ジヒ
ドロキシ−オクタフルオロビフェニルなど（へ）ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテルおよびその誘導体 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルナト（））ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルおよびその
誘導体 ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルなど （イ）ヒＸ　（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよ
びその誘導体 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどｃ男ビス
（４ヒドロキシフエニル）メタンおよびその誘導体 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−８−エチルフェニル）メタン。

ビス（４−ヒドロキシ−８−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）メタンな
ど （ヌ）ジヒドロキシジフェニルモノメチルホスフェート
およびその誘導体− ジヒドロキシジフェニルモノメチルホスフェートなど （、ｌ、ｌビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロ
メタンおよびその誘導体 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオ。メタンなど （イ）２．２−ヒス（４’−オキシフェニル）プロパン
オよびその誘導体 ２．２−ビス（４′−オキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．２−ビス（４′−オキシテトラフルオロ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ピヌ（４
′−オキシテトラフルオロフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンなど これらのうち、好ましくはテトラフルオロレゾルシン９
テトラフルオロヒドロキノン、テトヲフルオロカテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン。

カテコール、４．４’−ジヒドロキシオクタフルオロビ
フェニルｔ　’　４．４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
゜４′−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、２゜
２−ビス（４′−オキシフェニル）へキサフルオロプロ
パンであシ、特に好ましくは、テトラフルオロレゾルシ
ン９テトラフルオロヒドロキノン、４゜４′−ジヒドロ
キシオクタフルオロビフェニル、２゜２−ビス（４′−
オキシフェニル）へキサフルオロプロパンである。

本Ｊｉ［のプリエステルにおいて一般式（２）および／
または（３）で示される構成単位の量は、２８重型圧以
上、好ましくは５４−１００　％　、特に好ましくは９
５−１０（ｌ　　である。構成単位の量が２８憾未満で
は、易成形性、耐湿性が得られない。フッ素含有、ｔは
、４−４５重型圧、好ましくは９−４５％、特に好まし
くは、８５−４５１である。フッ素含有量が４％未満で
は成形性、耐湿性が悪＜、４ｉを越えると、本発明ポリ
エステル以外のフッ素系ｅリエステル等を含有すること
になり、耐熱性が低下する。

本発明のポリエステルの固有粘度（１）は、重量比４０
／６０のテトラクロロエタン／フェノール溶液を８０°
Ｃで還元比粘度を測定して算出し、０．１−１．５の範
囲である。〔η〕が０．１未満では、コーティング層の
塗膜強度が弱くなり、また、１．５を越えると、成形性
が悪くなる。固有粘度が０，１〜０．８の低重合度のも
のは、撥水性、撥油性、密着性、難燃性。

耐候性、電気絶縁性、防黴性など優れた表面特性を付与
する目的で使用されるコーティング剤として利用される
。固有粘度が０．８−１．５の高重合度のものは、低重
合度のものと同じく優れた物性を有しておシ、エンジニ
アリングプラスチック、エレクトロニクス用樹脂として
利用される。

本発明のぼりエステルは芳香族ジカルボン酸またはその
ハフイドと芳香族ジオールとを反応させて芳香族ポリエ
ステルを製造する方法において、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのＩ−ワイドの少くとも一部として一般式 および／または一般式 （式中、ｘｌはＨまたは・・ロゲンである）で示される
テトラフルオロジカルボン酸またはそのノーワイドを使
用することによって製造することができる。

一般式（５）および（６）においてｘｌのハロゲンとし
ては（Ｊ？　、　ＢｒまたはＩがあげられ、好ましくは
Ｃｚ　　である。

一般式（５）および（６）で示される芳香族ジカルボン
酸またはそのハライドとしては、テトワフルオロイソフ
タル酸、テトヲフルオロテレフタル酸、テトラフルオロ
イソフタル酸シバフィト、テトラフルオロテレフタル酸
シノーワイドが使用される。

一般式（５）および（６）のジカルボン酸または七のノ
１フィトとともに必要により他の芳香族ジカルボン酸ま
たはそのノ・ワイドを使用することができる。

このジカルボン酸またはノ１ワイドとしてはイソフタル
酸、テレフタル酸およびそれらのジノＳライド（クロワ
イド、ブロマイド、など）があげられる。

芳香族ジカルボン酸中の一般式（５）および（６）のテ
トラフルオロカルボン酸の景は生成ぼりエステルの中の
フッ素の量が４−４５１になる量であるが、その量は全
ジカルボン酸中通常１５重量％以上、好ましくは２０重
！４以上である。

芳香族ジオールとしては前記一般式（４）で示されるジ
オールがあげられる。

反応に際して、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールの
モル比は通常１　：　０．５−１．５　、好ましくは１
　：　０．８−１．２　、特に好ましくは１　：　０．
９−１．１である。

反応は公知の溶液重縮合、界面重縮合、直接重縮合、溶
融重縮合、固相重縮合などが利用できる。

特に、溶液重縮合法、界面重縮合法、直接重縮合法が高
分子量のポリエステルを得るために優れている。その具
体的な製法は次のとおシである。

溶液重縮合による製法； ジオール成分を溶媒に溶解させ、ジカルボン酸のシバワ
イドを加えて激しく攪拌することにより、重合体を得る
ことができる。溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
ジオール成分の良ｍｆＭが使用される。反応温度として
は、通常−５０°Ｃ〜５０°Ｃであシ、好ましくは一１
０〜８０°Ｃである。また、必要によシ、脱酸剤が使用
される。脱酸剤としては、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、ピリジンなどの芳香族性塩基類、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの無機系アルカリなどが使用され
る。

また、脱酸剤を使用する場合には、ジカルボン酸のシバ
ワイド１モルに対して、脱酸剤は通常、０〜８モルの範
囲で使用する。

界面重縮合による製法： 水の中にジオール成分および脱酸剤を溶解し、また、水
と相溶しない有機溶媒の中にジカルボン酸のジハツイド
を溶解し、両者を混合して激しく攪拌することによシ、
重合体を得ることができる。

有機溶媒としては、ジカルボン酸のジノ−ワイドを溶解
して、水と相溶しないもの、たとえば、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素などが使用される。反応温度
としては、通常−５０〜８０℃であり、好ましくは１０
〜４０℃である。また、脱酸剤としては、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどの無機系アルカリピリジンなど
の芳香族性塩基類。

トリエチルアミン、ジェタノールアミン、などのアミン
類、イミダゾール類などの中性塩基、三級アミンを有す
る樹脂などが使用される。また、必要により、重合度を
上げる目的で、相間移動触媒が使用される。相間移動触
媒としては、ペンジルトリエチルアンモニウムクロッイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの第
四級アンモニウム塩、セチルトリブチルホスホニウムク
ロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライドなど
のホスホニウム塩、ジシクロへキシル−１８−クラウン
−６などのクラウンエーテルが挙げられ、ジオールおよ
び脱酸剤を溶解させた水中に、少量添加して使用される
。また、脱酸剤は、ジカルボン酸のシバライド１モルに
対して通常０〜３．０モルの範囲で使用される。

直接重縮合による製法ニ ジカルボン酸、ジオール成分を溶媒に溶解し、縮合剤を
加え、さらに必要によシ脱酸剤や溶解性改良剤を加えて
、攪拌することによシ、重合体を剤の効果を有し、ジカ
ルボン酸ジオール成分の良溶媒であるピリジンなどの塩
基類など、或いは、ピリジンなどの脱酸剤とジカルボン
酸、ジオール成分の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロ
リドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。

縮合剤としては、公知のもの、すなわち、亜すン酸エス
テルーピリジン系、トリフェニルホスフィン−へキサク
ロロエタン系、三価のリン酸誘導体。

塩化チオニル、五酸化リン、四塩化けい素、活性炭酸誘
導体系、ポリリン酸−メタンスルホン酸系。

塩化アリールスルホニル、クロロリン酸ジフェニル、二
塩化トリフェニルホスフィンなどが使用できる。縮合剤
の使用量は、ジカルボン酸１モルに対して、通常０．０
１〜１０．０モル、好ましくは０．１〜５．０モルであ
る。脱酸剤としては、上記の界面重縮合の製法の項に記
した脱酸剤が使用できる。脱酸剤の使用量は、ジカルボ
ン酸１モルに対して通常０〜１０，０モル、好ましくは
０．１〜５．０モルである。溶解性改良剤としては、必
要によシ、生成するプリエステルの溶解性を上げて、重
合度を高める目的で、塩化カルシウム、塩化ナトリウム
、塩化リチウム、臭化カリウムなどの無機金属塩が使用
できる。溶解性改良剤の使用量は溶媒に対して通常θ〜
８０係、好ましくは１〜１０係である。

本発明のプリエステルは成形材料、コーティング剤、接
着剤などに用いることができる。本発明のポリエステル
にはその成形性および物性を損なわない限シにおいて他
の成分、たとえば顔料、染料、補強材、充填剤、耐熱剤
、酸化防止剤、耐候剤、滑剤ｉｌｌ形剤、結晶核剤、帯
電防止剤、可塑剤、消泡剤９発泡剤、他の重合体などを
添加することができる。

本発明のポリエステルを成形材料として用いる場合１種
以上の樹脂とのブレンドによシ用いてもよい。この樹脂
としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂
などがあげられる。本発明のポリエステルの使用量は成
形材料に対して通常８〜１００重量係、型圧しくは１０
〜１００重量係であ型圧本発明のぼりエステルの使用量
が８型圧係未満の場合には、成形製品の表面の撥水効果
がほとんど期待できないために寸法安定性や抗菌性が劣
る。本発明において抗菌性とは、工業製品および工業材
料例λばプヲヌチツク、プヲスター、じゅうたん、接着
剤、乳化液、塗料、コーティング剤。

エレクトロニクス用基板、皮革、にかわ、木材。

織物１紙および厚紙等に悪影響を与える黴類、細菌類・
藻類、バクテリア類・スフイムなどの微生物に対する抵
抗性のことをいう。成形材料の処方例を下記で示す。

本発明のポリエステル ８−１００部（好ましくは１０−１００部）他の樹脂（
メチルメタクリレート樹脂など）９７−０部（好ましく
は９０−０部） 溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）０−１０００
部（好ましくはＯ−８００部）成形法としてはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンのような良溶媒に溶解し、減圧下で
加熱して脱溶媒するキャスト法または押出成形法、射出
成形法、ブロー成形法などが使用できる。また、本発明
のポリエステルは、これらの方法で成形後に、融点付近
の８００〜６００°Ｃで加熱することによシ、さらに重
合、架橋が進行して高耐熱性かつ高強度の成形物にする
ことができる。また、本発明のぼりエステルには光学異
方性を有するプリマーがあシ、このポリエステルは高シ
ェアー下で成形して、液晶構造を形成させることにより
、高強度はリマーとすることができる。このようにして
得られるこれらの成形物は包装材料−プリント配線基材
９分離膜。

フィルム、生体適合性樹脂やエンジニアリングブワスナ
ック等に利用できる。

本発明のポリエステルは、また広範囲の表面または内面
コーティング剤として用いることができる。まず、溶媒
を含むコーティング剤として、溶剤系塗料、水系塗料、
クリヤーコーティング、ワニス、エナメル・印刷インキ
等に用いることができる。この溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
油、ナフサ、キシレン、ケトン類、エヌテル類、アルコ
ール類、水等があげられる。また、これら用途に一般に
用いられる樹脂、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂。

塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、フッ素樹脂、ウレタン樹脂
等の一部あるいは全部を本発明のポリエステルで代貸し
て用いることができる。この場合、本発明のポリエステ
ルの使用量は、成形材料に対して通常８−１００重量型
圧ある。本発明のぼりエステルの使用量が８重量％未満
の場合には、コーティングの表面の撥水効果がほとんど
期待できなイア’ｊめに１寸法安定性、抗菌性が劣る。

また、該コーティング系が必ずしも溶剤を含むものであ
る必要はなく、溶剤を含まない、例えばエポキシ樹脂／
テリアＳド、または光硬化性樹脂系などであってもよい
。コーティング剤の処方例を下記に示す。

本発明のポリエステル ８−１００部（好ましくは１０−１００部）他の樹脂（
メチルメタクリレート樹脂など）９７−０部（好ましく
は９０−０部） ｍ　ｆＭ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）ｏ−ｉ
ｏｏｏ部（好ましくはｏ−５ｏｏ部）他の成分（顔料な
ど） ９７−０部（好ましくは９０−０部） 本発明のポリエステルは、接着剤たとえばテフロンや芳
香族ポリエステル用接着剤用樹脂として使用できる。

〔実施例〕

以下実施例によシ、本発明をさらに説明するが、本発明
はこれによシ何ら限定されるものではない。

実施例にしたがって合成した＝ｔｒ　ＩＪエステルを表
−１に示す。なお、表−１の製法について、記号Ｘは界
面重縮合法を示し、Ｙは溶液重縮合法を示し、Ｚは直接
重縮合法を示す。

実施例１： 容器に蒸留水１５ｍ１！　と水酸化ナトリウム０．００
５モル（０，２００ｇ）を入れ、溶解し、窒素置換した
のち、テトラフルオロレゾル９２０．００２５モル（０
，４５５ｇ）ヲ加え、ホモジナイザーで１２．００Ｏｒ
ｐｍで攪拌しながら、テトラフルオロイソフタル酸ジク
ロリド０．００２５モル（Ｑ、６８８ｇ）／７．５ｍｅ
クロロホＪレム溶液を加え、窒素置換しつつ、室温で１
．２．００　Ｏｒ　ｐｍで攪拌しながら１０分間反応し
た。生成したポリマーは濾過後アセトンおよび水で洗浄
し、デシケータ−中で室温で減圧乾燥し、重合物陰１を
０．８９９得た。得られた重合物ｔ１の固有粘度は０．
６６であった。また、元素分析値は表−Ａのとおりであ
り、実測値と次の式からの計算値とがよく一致している
ことがわかる。

表−Ａ　（元素分析値） １）　　Ｏ（＠＝　１ｏｏｔｓ）−〇ｄ　−ＨＩ３）　
−Ｆ（’１１として計算した。

また、赤外吸収スペクトル（以降ＩＲと略す。）より、
１７９０ｃＷｖ’に強い吸収が存在することから、エス
テル結合の生成を確認した。また、熱特性を水差熱分析
亭会箒傘参枠（以降ＤＴＡと略す）で測定して融点を求
めたところ、融点は１６０℃であった。

なお、測定条件は次のとおシである。

固有粘度：試料を重飛比４０／６０のテトラクロロエタ
ン／フェノールに溶解し、ウベロー デ型粘度計を用いて８０℃にて還元比粘度を測定し、算
出した。

ＤＴＡ：Ｅｎ５”Ｐ、レンジ上１００μＶ、昇温速度２
０°Ｃ／分にて窒素気流中で測定し、吸熱ピークから融
点（以降Ｔｍと称す。）を求めた。

ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法にて測定した。

実施例２： テトラフルオロイソフタル酸ジクロリド９．００２５モ
ル（０，６８８１１）　７７．５　ｍｌクロロホルム溶
液を加える代シに、テトラフルオロイソフタル酸ジクロ
リド０．００１２５モル（０，８４４１１）　、イソフ
タル酸ジクロリド９．００１２５モル（０，２５４９）
／　７．５ｍｌクロロホルム溶液を加えて、実施例１と
同じ合成条件で、テトラフルオロレゾルシノール０．０
０２５モル（０，４５５９）と反応し、精製して表−１
に示す実施例２のｇｙエステルを０．８８９得た。

実施例８〜１４： 実施例１または２と同様の方法で重合し、表−１に示す
実施例８〜１４のぼりエステルを得た。

実施例１５〜２４ 酸クロサイドをテトラフルオロイソフタル酸ジクロリド
からテトラフルオロテレフタル酸クロサドに変えて実施
例１または２と同様の方法で重合し表−１に示す実施例
１５−２４のぼりエステルを得た。

実施例２５： テトラフルオロレゾルシノール０．００４モル（０，７
２８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６ｍ／に溶解
し、ドライアイス−アセトン冷媒（−６０℃）を用いて
冷却固化させた。この上に、テトラフルオロイソフタル
酸ジクロリド０．００４モル（ｔｔｏｏ、９）を固形の
まま加えた。解凍させつつ、外部を氷水で冷却しつつ、
ホモジナイザーで１２．００Ｏｒ　ｐｍにて８０分間攪
拌して重合した。重合溶液は多念の水中に投入して重合
物を炉別し、水洗し、さらにメタノール中で１時間還流
したのち、５０℃で１０時間減圧乾燥し、実施例２５の
ポリエステルｔ−１，４８，９１り。

実施例２６： 酸クロフィトをチドリフルオロイソフタル酸ジクロリド
カラテトヲフルオロテレフタル酸ジクロリドに変えて実
施例２６と同様の方法で重合し精製して実施倒置のプリ
エステルを得た。

実施例２７： ５ｍｌの蒸留水に水酸化ナトリ内五０．２００ｇ（０，
００５モル）を溶解し、レゾルシノール０．２７５　、
＠　（０，００２５ｍｏｌ　）　を加え、２０りのベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドを溶かし、これに
５ｍ／の塩化メチレンとテトラフルオロイソフタル酸ジ
クロリド０．６９０ｇ（０，００２５ｍｏＪ　）を一度
に加え、１２．００Ｏｒｐｍで１０℃、８０分間攪拌し
て重合した。実施例１と同様の方法で精製して、実施例
２７のポリエステルを０．７３ＩＩ得た。

実施例２８： ピリジン２ｍ／にテトラフルオロイソフタル酸０．６０
０Ｊ７（０，００２５ｍｏｌ　）を溶かす。この液を氷
−水で冷却しつつ、　５００　ｒｐｍの攪拌下で塩化チ
オニル０．８７　ｍｌ　（０，００５０ｍｏ　ｌ）、テ
トラフルオロレゾルシノ−ル０．４５０ｇ（０，００２
５ｍ０＋　）を加える。氷−水で冷却しつつ５００ｒｐ
ｍで攪拌しながら５分後ピリジン１　ｍ／を加え、５時
間後塩化すチウＡ　Ｏ，１０６，！ｉｌ　（０，００２
５ｍｏｌ　）を加え、さらに、１９時間反応した。反応
後、１係炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍ１中に注入
し、沈殿物をガラ７フイルターで濾過、水洗後、メタノ
ールで洗浄し、デシケータ−中で減圧乾燥して実施例２
８のポリエステルを０．９８９得た。

実施例２９： 酸成分をテトラフルオロイソフタル酸からテトラフルオ
ロテレフタル酸に変えて実施例２８と同様の方法で重合
し表−１に示す実施例２９のプリエステルを得た。

比較例１−４： イソフタル酸またはテレフタル酸のジクロリドを用いて
実施例１と同様の方法で重合し表−１に示す比較例１−
４のポリエステルを得た。これらのポリエステルは、フ
ッ素を含有するプリエステルに比較して、溶解性、撥水
性會撥油性が劣る。

（試験例１−８） 表−１（１） 表−１（１） 表−１（２） 表−１（２） （注）　Ｃ−ｔ　：　　テトラフルオロイソフタル酸ジ
クロリド Ｃ−２＝　テトラフルオロテレフタル酸ジクロリド Ｃ−８：　テトラフルオロイソフタル酸Ｃ−４：　テト
ラフルオロテレフタル酸Ｄ−１：　　テトラフルオロレ
ゾルシンＤ−２：　レゾルシン Ｄ−８：　テトラフルオロヒドロキノンＤ−４＝　ヒド
ロキノン Ｄ−５：　　４．４’−ジヒドロキシオクタフルオロビ
フェニル Ｄ−６：　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル Ｄ−７：　　２．２−ビス（４′−オキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン ］）−８：２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロ
パン Ｅ−１：　イソフタル酸ジクロリド Ｅ−２：　テレフタル酸ジクロリド 試験例１： フッ素含有芳香族ポリエステルの溶解性；実施例１−２
４のプリエステルのジメチｌレスｌレホキシドに対する
溶解性を表−２に示す。フッ素を含有しない芳香族ポリ
エステル（比較例１−４）を比較例として示す。

表−２ 〔試験方法〕　実施例にしたがって作成したポリエステ
ルの２俤ジメチルスルホキシド溶液を作成し、室温にて
８０時間放置後、プリエステルの溶解性を観察した。判
定基準二〇：完全溶解、Δ：膨潤、×：不溶 試験例２： フッ素含有芳香族ぼりエステルの撥水性；ポリエステル
１０１ｖを０．８ｍｅのＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、この溶液からキャスト法によシ、ガラス上に８
７１１１１Ｈｇ　、　１００℃、１時間の条件下で薄膜
を作成した。次に、水に対する接触角をエルマゴニオメ
ータ一式接触角測定器Ｃ−Ｉ型を用いて常温で測定した
。結果を表−８に示す。本発明のプリエステル（実施例
１．８．９　）は、フッ素を含有しないぼりエステル（
比較例８）と比較して、水に対する接触角が大きく、優
れた撥水効果を有している。また、フッ素含有量の増大
にともない、接触角は大きくなる傾向を示した。

表−８ 試験例８： フッ素含有芳香族ポリエステルの撥油性；試験例２と同
じ条件で、よう化メチレンに対する接触角を測定した。

結果を表−４に示す。本発明のポリエステル（実施例１
，８．９　）は、フッ素を含有しないポリエステル（比
較例８）と比較して、よう化メチレンに対する接触角が
大きく、優れた撥油効果を有している。また、フッ素含
有量の増大にともない、接触角は大きくなる傾向を示し
た。

表−４ 試験例４： フッ素含有芳香族ツ？リエステルの光学異方性；２枚の
カバーグヲヌの間に本発明のポリエステル（実施例１．
８．９　）をはさみ、加熱して、徹点以上の温度で圧力
をかけ、圧力をかけたまま室温まで冷却し、試料を作成
した。偏光顕微境を用いて光学異方性の有無を観察した
。結果を表−５に示す。

表−５ 試験例６： フッ素含有芳香族ポリエステルの防黴性；４Ｘ４（ｍの
正方形のガラス板上に試験例２と同様の方法で本発明の
ポリエステルのフィルムを作成し、試験片とした。防黴
試験結果を表−６に示す。フッ素を含有しない芳香族ポ
リエステル（比較例１−４）を比較例として示す。本発
明のポリエステル（実施例１−２４）は優れた防黴効果
を示した。

表−６ 試験方法：　ＪＩＳ−Ｚ−２９１１に準じて実施菌　　
名：フザリウムソヲニ、ペニシリウムシトリナム、アル
ターナリアアルタナータ。

クヲドスーリウムクヲドスデリオデヌ。

４菌種の胞子混合懸濁液を使用 培　　養：２６℃±２℃、２８日間 判定基準： 〔発明の効果〕 本発明のぼリエステルは下記の効果を奏する。

（１）　　成形性がよい。

従来の芳香族プリエステルは成形性に劣シ、圧縮成形法
、溶融成形法しかなかった。しかし、本発明の芳香族ぼ
りエステルは成形性がよいので、簡単で汎用的な成形法
で成形できる。

（２）耐湿性がよい。

成形表面が吸湿しにくいので高温多湿下でも黴や菌の繁
殖がなく、そのための外観性能品質の低下がない。又吸
湿による成形品の寸法安定性がよい。

（３）　　撥水性がよい。

成形品の寸法安定性がよい。

（４）　　撥油性がよい。

汗など汚れの付着がない。

（５）　　難燃性にすぐれている。

フッ素を含むため、本ブリエステルは自己消火性であシ
、すぐれた難燃性を示す。

（６）　　耐候性がよい。

（７）　　防黴性が優れている。

上記効果を奏することから、本発明のぼりエステルはエ
レクトロニクス用樹脂、エンジニアリングプラスチック
、一般工業用樹脂、生体適合性樹脂１機能性膜材料、電
気絶縁塗料、光導電性樹脂などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは芳香族ジカルボン酸残基、Ｒは芳香族ジオー
   ル残基である。） で示される構成単位からなる芳香族ポリエステルにおい
   て、構成単位の２８重量％以上が一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒは芳香族ジオールの残基である。）で示される
   構成単位であり、フッ素含有量が４−４５重量％であり
   、固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有芳
   香族ポリエステル。 ２、芳香族ジオールが一般式 ＨＯ−Ａｒ−（Ｘ−Ａｒ）−ｎＯＨ（４） （式中Ａｒは二価の芳香族炭化水素基、ＸはＯ、Ｓ、Ｓ
   Ｏ＿２、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＨ＿３−Ｐ
   ＝Ｏ、ＣＦ＿２、またはＣ（ＣＦ＿３）＿２である。ｎ
   は０または１である。）で示される芳香族ジオールであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ３、芳香族ジカルボン酸またはそのハライドと芳香族ジ
   オールを反応させて芳香族ポリエステルを製造する方法
   において、芳香族ジカルボン酸またはそのハライドの少
   なくとも一部として一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（５） および／または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｘ＿１はＨまたはハロゲンである。）で示され
   るテトラフルオロジカルボン酸またはそのハライドを使
   用することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａは芳香族ジカルボン酸残基、Ｒは芳香族ジオ
   ール残基である。） で示される構成単位からなる芳香族ポリエステルにおい
   て、構成単位の２３重量％以上が一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒは芳香族ジオールの残基である。）で示され
   る構成単位であり、フッ素含有量が４−４５重量％であ
   り、固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有
   芳香族ポリエステルの製造法。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａは芳香族ジカルボン酸残基、Ｒは芳香族ジオ
   ール残基である。） で示される構成単位からなる芳香族ポリエステルにおい
   て、構成単位の２３重量％以上が一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒは芳香族ジオールの残基である。）で示され
   る構成単位であり、フッ素含有量が４−４５重量％であ
   り、固有粘度〔η〕が０．１−１．５であるフッ素含有
   芳香族ポリエステルを含有してなるコーティング剤。