TWI690508B - 用改良之固化動力學製備穩定且可熱聚合之乙烯基、胺基或低聚苯氧基苯并環丁烯單體的方法 - Google Patents

用改良之固化動力學製備穩定且可熱聚合之乙烯基、胺基或低聚苯氧基苯并環丁烯單體的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供製備低能可聚合單體和樹脂之方法，該等單體和樹脂用於製備介電材料。該方法包括將含有有機鹼可裂解保護基之可加成聚合的含胺芳族單體或含有有機鹼可裂解保護基（諸如C2 至C9 烷醯基、較佳醯基）之低聚芳族酚醛樹脂脫保護或去醯化，其藉由在含有過量的鹼金屬C1 至C7 醇鹽之極性溶劑中、在有機鹼中水解以移除該保護基且形成羥基官能單體或樹脂來實現；隨後藉由親核取代使所得羥基官能單體或樹脂與含有α-鹵素（a-鹵素）或強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物在極性溶劑中反應，得到含有芳基環丁烯之可加成聚合的芳族單體、或具有自該環丁烯環至該可加成聚合的芳族單體之芳族基團之醚鍵之含胺芳族單體或低聚芳族酚醛樹脂、芳族胺或低聚芳族酚產物。

Description

用改良之固化動力學製備穩定且可熱聚合之乙烯基、胺基或低聚苯氧基苯并環丁烯單體的方法
本發明大體上涉及製備單體材料之方法，且更具體地，涉及製備具有一或多個芳氧基（諸如苯氧基）或低聚酚基之含有可加成聚合的芳族胺或低聚芳族酚芳基環丁烯之單體或樹脂的方法，該方法包括使含有α-鹵素（a-鹵素）或強酸共軛離去基（諸如磺酸酯離去基，例如鄰甲苯磺醯基或三氟甲磺酸酯離去基）之芳基環丁烯化合物（諸如1-溴苯并環丁烯（a-Br BCB））與含有可加成聚合基團、含有胺基之羥基官能芳族單體或低聚芳族樹脂或含有一或多個酚環或酚羥基之低聚芳族樹脂反應。羥基官能芳族單體或低聚芳族樹脂藉由在有機鹼和極性溶劑中脫保護以自含有保護基之芳族單體或低聚芳族樹脂中移除有機鹼可裂解之保護基而形成。
乙烯基苯并環丁烯（乙烯基BCB）苯乙烯共聚物以顯著降低之成本提供了已知之含有BCB電介質的許多介電益處。然而，未取代之BCB單體需要250℃之溫度1小時才能固化，這使得它們不適合與許多聚合物或塑膠材料一起使用。BCB環之取代可以降低固化溫度，但通常需要幾個額外之合成步驟，且通常導致不穩定的單體化合物中單體產率低（＜70%）。舉例而言，由於BCB之開環聚合，已知烷氧基取代之BCB不能經受住熱自由基聚合，且因此不適用於需要在加成和開環之間進行正交固化的應用。
以前，Harth等人在《低溫交聯劑之合成和利用（Synthesis of low-temperature cross-linker and utilization）》,《聚合物化學（Polymer Chemistry）》, 2012, 3(4), 在 857-860處教示在環丁烯環上具有烷氧基之1-取代之烷氧基BCB，其經接枝至聚(丙烯酸)後聚合以賦予BCB基團之低溫固化特性。最近之實驗產生了1-烷氧基甲基丙烯酸酯BCB，且藉由使用昂貴之銀催化劑分離出單體；然而，該材料在80℃下不穩定，其中進行習知之自由基聚合，導致苯乙烯類聚合物高度交聯且不能藉由Diels Alder環加成進一步固化。
此外，脂族烷氧基BCB在太低的溫度下進行熱處理以用於許多應用，諸如在晶片上旋塗且隨後由於半導體製造中安全操作所需之溶劑之高沸點而移除溶劑。已知此類脂族烷氧基鍵降低了開環，從而使正交之Diels Alder反應失效。
本發明人試圖解決提供一種製備穩定的可加成聚合的BCB單體之簡單方法的問題，該單體適用於製備能夠提供加成聚合和開環之固化（共）聚苯并環丁烯之介電材料，其具有低介電常數和低介電損耗。
根據本發明之第一態樣，製備單體或樹脂組合物之方法包括脫保護或去醯化可加成聚合的或含有胺之芳族單體或含有有機鹼可裂解之保護基的低聚芳族樹脂，諸如C2 至C9 烷醯基，較佳為醯基；或碳酸烷基酯基團，諸如碳酸甲酯，較佳地，單體或樹脂為含有可加成聚合基團之單體，或更佳為乙醯氧基苯乙烯，藉由水解以移除含有過量的鹼性C1 至C7 醇鹽、較佳鹼性C1 至C4 醇鹽或更佳甲醇鈉之有機鹼和極性溶劑中之有機鹼可裂解之保護基以形成羥基官能可加成聚合的芳族單體，諸如4-乙烯基酚或4-乙烯基萘酚；含有羥基官能芳族胺之單體，例如，4-胺基酚；或含有一或多個酚羥基之低聚芳族酚化合物，諸如酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂；較佳為羥基苯乙烯；之後藉由親核取代使所得羥基官能可加成聚合的芳族單體、含有羥基官能芳族胺官能基之單體或羥基官能低聚芳族化合物與較佳在環丁烯環上具有溴，或更佳為1-溴苯并環丁烯（α-Br BCB）之α-鹵素（a-鹵素）或含有強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物在極性溶劑，諸如極性質子溶劑，諸如烷醇或烷酮，或極性非質子溶劑，諸如醚、烷基酯或醯胺、較佳為非水性溶劑或無水溶劑中反應，得到含有芳基環丁烯之可加成聚合單體、具有自環丁烯環至可加成聚合的芳族單體之芳族基團之醚鍵之芳族胺官能基單體或低聚芳族酚、芳族胺或低聚芳族酚產物，較佳含有一個至六個、更佳兩個至四個芳基環丁烯基之低聚芳族酚醛樹脂。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，藉由親核取代的反應包括較佳在自由基抑制劑存在下，在有機鹼和極性溶劑中將羥基官能可加成聚合的芳族單體、含有羥基官能芳族胺之單體或具有α-鹵素（a-鹵素）之羥基官能低聚芳族化合物或含有強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物自55℃加熱至80℃，或較佳自60℃加熱至75℃。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，藉由脫保護或去醯化形成之羥基官能可加成聚合的芳族單體、含有羥基官能芳族胺之單體或羥基官能低聚芳族化合物包括選自以下之羥基官能可加成聚合的芳族單體：苯乙烯醇；乙烯基酚；烯丙基酚；炔基酚；乙烯基萘酚；乙烯基低聚酚；具有多個乙烯基，較佳2至6個乙烯基之乙烯基酚；具有多個乙烯基和多個芳族環，諸如2至20個芳族環、或較佳2至6個乙烯基和芳族環之各者之乙烯基酚；具有2至20個、或較佳2至6個芳族環或酚環之烯丙基低聚酚；具有2至20個、或較佳2至6個芳族環或酚環之炔基低聚酚。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，其中當藉由脫保護或去醯化形成之羥基官能可加成聚合的芳族單體、羥基官能芳族胺或羥基官能低聚芳族酚包括具有2至10個芳族環或酚環之乙烯基低聚酚、胺基酚、胺基低聚酚或任何低聚芳族酚時，其基本上不含醛。
較佳地，藉由脫保護或去醯化形成之羥基官能可加成聚合的芳族單體、含有羥基官能芳族胺之單體或羥基官能低聚芳族化合物包括以下任何式（1）至（9）或（D）之化合物：
Figure 02_image001
其中R獨立地為H、CH3 、CH3 CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(Ph2 ))-、SO2 或Ph-中之任一個，其中Ph為苯基；且其中n為0至10之整數；且此外其中，當羥基官能單體或樹脂為含有羥基官能芳族胺之單體時，至少一個芳族環含有胺基。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，其中含有保護基之芳族單體或低聚芳族樹脂上之有機鹼可裂解之保護基選自：C2 至C9 烷醯基，諸如醯基、烷基取代之醯基、丙醯基、丁醯基、新戊醯基、烷基新戊醯基；鹵代醯基，諸如三氟醯基（其他）；苯甲酸酯或苯甲酸烷基酯；或碳酸烷基酯，諸如碳酸甲酯或碳酸9-茀甲基酯（FMoc）；較佳地，C2 至C7 烷醯基，或更佳地，醯基或烷基取代之醯基。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，含有保護基之芳族單體或具有有機鹼可裂解之保護基之低聚芳族樹脂可為以下任何式Al或者A2中之化合物，其中Ac表示醯基或烷基取代之醯基，且R表示任何C1 至C6 二價脂族烴基中，例如亞烴基，諸如亞甲基、仲亞烴基和第三亞烴基，例如亞異丁基或亞第三丁基或鹵代支鏈亞烴基，諸如二三氟甲基取代之亞烴基；或含有二價烴之醚：
Figure 02_image003
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，該方法還包括純化含有芳基環丁烯之可加成聚合單體、具有自環丁烯環至可加成聚合的芳族單體之芳族基團之醚鍵之含芳族胺單體或低聚芳族酚醛樹脂、芳族胺或低聚芳族酚產物，諸如藉由在水性極性溶劑混合物，諸如水和乙酸乙酯中萃取單體，較佳地，之後藉由以下方法移除水性組分：用鹼、鹼金屬鹵素鹽或兩者萃取，將來自單體萃取物之有機殘餘物和水萃取物合併，且然後乾燥合併之有機殘餘物。
根據製備本發明第一態樣之單體或樹脂組合物之方法，該方法還包括使具有自環丁烯環至芳族胺之芳族基團之醚鍵之含有芳基環丁烯之芳族胺產物與不飽和酸酐、較佳馬來酸酐在自由基抑制劑存在下反應，形成含有芳基環丁烯之芳族馬來醯亞胺單體之芳族馬來醯亞胺，該芳族馬來醯亞胺單體具有自環丁烯環至馬來醯亞胺之芳族基團之醚鍵。或者，其他不飽和酸酐可用於產生可聚合的醯亞胺，諸如衣康酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基鄰苯二甲酸酐和4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐。
根據本發明之第二態樣，單體或樹脂組合物包括一種或多種含有芳基環丁烯，諸如含有苯并環丁烯（BCB）之可加成聚合單體、具有自環丁烯環至可加成聚合的芳族單體之芳族基團之醚鍵之芳族胺或低聚芳族酚單體或樹脂、純度為組合物之至少90重量%、或較佳至少95重量%之芳族胺或低聚芳族酚，其較佳呈固體狀。
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，其中單體基本上不含2-甲基苯甲醛，如下式V所示：
Figure 02_image005
。
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，其中組合物包括少於10 ppm，較佳少於1 ppm之鹼金屬或鹼土金屬雜質。
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，含有芳基環丁烯之單體或樹脂含有可加成聚合基團、胺基或兩個或多個芳族環，且選自乙烯基苯氧基BCB、乙烯基萘基BCB、烯丙基苯氧基BCB、炔基苯氧基BCB、乙烯基低聚苯氧基BCB、烯丙基低聚苯氧基BCB、胺基苯氧基BCB、胺基低聚苯氧基BCB、酚醛苯氧基BCB或低聚酚BCB。
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，產物較佳包括具有兩個乙烯基之含有可加成聚合的基團之芳基環丁烯單體，其中Ar為以下式（1）至（9）中之任一個，且其中在以下式（1）至（9）中，R = H、CH3 、CH3 CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(Ph2 ))-、SO2 或Ph-，其中Ph為苯基：
Figure 02_image007
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，產物較佳包括含有芳基環丁烯之低聚芳族酚醛樹脂，該低聚芳族酚醛樹脂具有以下式（11）中任一個之多個芳基環丁烯基：
Figure 02_image009
其中，Z = -CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -Ar-CH2 -、C3 至C4 亞烴基或醚，n為0至8之整數，較佳為0至4，且R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 和R11 中之各者獨立地為H、氘、甲基或乙基，較佳為H。
根據本發明第二態樣之單體或樹脂組合物，單體或樹脂組合物包括含有芳基環丁烯之可加成聚合單體或含有芳基環丁烯之芳族馬來醯亞胺單體，且還包括芳族可加成聚合單體，諸如苯乙烯。
除非另外指示，否則溫度和壓力條件為環境溫度或室溫（RT）和標準壓力。所述的所有範圍皆為包含性的且可組合的。
除非另外指示，否則含有圓括號之任何術語都可以替代地指全部術語，如同圓括號不存在和術語沒有圓括號一樣，以及每個替代方案之組合。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
如本文所用，除非另外指出，否則所有的量皆為重量百分比，且所有比率皆為莫耳比。
所有數字範圍包含端點且可以按任何順序組合，例外的，顯而易見地此類數字範圍限於總計為100%。
如本文所用，冠詞「一（a/an）」和「該」係指單數和複數。如本文所用，術語「烷基」包含直鏈、支鏈以及環狀烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈、支鏈和環狀烯基。「芳基」係指芳族碳環和芳族雜環。
如本文所用，術語「脂族」係指含有開鏈碳之部分，諸如烷基、烯基和炔基部分，其可為直鏈或支鏈。又如本文所用，術語「脂環」係指環狀脂族部分，諸如環烷基和環烯基。此類脂環部分為非芳族的，但可以包含一或多個碳-碳雙鍵。「鹵素」係指氟、氯、溴和碘。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，且同樣地術語(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺。
除非上下文另外明確指示，否則「經取代之」烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上之一或多個氫經一或多個選自鹵素、羥基、C1-10 烷氧基、胺基、經單或二-C1-10 烴基取代之胺基、C5-20 芳基和經取代之C5-20 芳基之取代基置換。
除非上下文另外明確指示，否則「經取代之」芳基意指芳基上之一或多個氫經一或多個選自鹵素、羥基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、胺基、經單或二-C1-10 烴基取代之胺基、C5-20 芳基和經取代之C5-20 芳基之取代基置換。「烷基」係指烷烴自由基，且包含烷烴雙自由基（亞烴基）和高碳數自由基。同樣，術語「烯基」、「炔基」和「芳基」分別指烯烴、炔烴和芳烴之相應單、二或高碳數自由基。
如本文所用，術語「可加成聚合基團」意指藉由加成聚合而聚合之任何不飽和官能基，包含乙烯基、亞乙烯基或烯丙基，以及具有任何含有烷基、烷氧基、S、N、P、O或Si雜原子之烴取代基或組分、或任何含有矽烷氧基、氰基、芳基、烷芳基、S、N、P、O或Si雜原子之芳基、羰基、羧基（ate）、醛、二酮、羥基、胺、亞胺、偶氮基、磷或硫之基團作為取代基或組分之任何此類基團。
如本文所用，術語「固化」意指藉由使用製備或使用根據本發明之組合物之方法增加聚合物材料或組合物之分子量之任何方法，例如加成交聯或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化之任何聚合物材料。
如本文所用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國際性組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）之出版物。
如本文所用，術語「DSC」或「差示掃描量熱法」係指使用Q2000TM DSC儀器（特拉華州紐卡斯爾之TA Instruments（TA Instruments, New Castle, DE））量測聚合物固化曲線或放熱之方法。使用置於密封之Tzero™鋁密封樣品盤（TA instruments）中之分離的未固化聚合物樣品（＜5 mg）進行DSC。接著將樣品盤與對照盤一起放入DSC池中，且隨後以10℃/分鐘之速率將DSC自RT加熱至300℃。
如本文所用，術語「化學式量」係指代表式描繪給定材料之分子量。
如本文所用，當提及有機基團時，術語「雜」或「雜原子」係指O、P、N、S或Si原子。
如本文所用，術語「NMR」係指核磁共振為藉由將5至100 mg之樣品材料溶解0.7 ml氘化氯仿（Acros Organics，賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific），匹茲堡（Pittsburg），PA之一部分）中來判定，然後在600 MHz儀器（Bruker BioSpin Corporation, Billerica, MA）或500 MHz儀器（Varian, Inc, Palo Alto, CA）上獲得光譜。
如本文所用，術語「低聚物」係指能夠進一步固化或聚合之相對低分子量材料，諸如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體等。如本文所用，「低聚芳族酚化合物」或「低聚芳族酚醛樹脂」包含酚和一或多個額外之芳族環，且可具有至多30個，或較佳至多10個芳族基團或苯基，且可為低聚酚，諸如酚酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂。
如本文所用，術語「有機鹼」意指極性溶劑中之鹼性反應介質，包含烷基鹼金屬，諸如鹼金屬醇鹽。「有機鹼」較佳不包含添加的水，但可包含在酸性或含胺材料中藉由水解或水分形成之至多5,000 ppm之水。
如本文所用，術語「固體」係指殘留本發明之反應產物之任何材料；因此，固體包含單體和在任何B階段化、聚合和固化中不揮發的非揮發性添加劑。固體不包含水、氨和揮發性溶劑。
如本文所用，術語「基本上不含」給定材料意指組合物含有1,000 ppm或更少，或較佳500 ppm或更少的該材料。如本文所用，術語「無水」意指基本上不含水。如本文所用，除非另外指示，否則術語「重均分子量」或「Mw」意指藉由四氫呋喃（THF）中之聚合物溶液之凝膠滲透層析法（GPC），在室溫下使用Waters Alliance高壓液相層析（High Pressure Liquid Chromatogram，HPLC）（馬薩諸塞州米爾福德沃特世公司（Waters，Milford， MA））測定之值，該層析配備有等度泵、自動進樣器（注射體積（100-150 µl）和一系列4 Shodex™（8 mm × 30 cm）層析柱，每個層析柱根據以聚苯乙烯為標準來校準之標準填充聚苯乙烯二乙烯基苯（PS/DVB）凝膠。如本文所用，「數均分子量」或「Mn」為以與重均分子量相同之方式量測，且表示給定聚合物組合物中之中值分子尺寸。如本文所用，術語「PDI」係指Mw/Mn之比率。
如本文所用，術語「重量%」表示重量百分比。
如本說明書通篇所用，除非上下文另外明確指示，否則下列縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；min.=分鐘；hr.=小時；g=克；L=升；μm=微米（micron）=微米（micrometer）；nm=奈米；mm=毫米；ml=毫升；MPa=兆帕斯卡；Mw=重均分子量；Mn=數均分子量；AMU=原子質量單位且ppm為每百萬重量份。除非另外指出，否則「重量%」係指以參考組合物之總重量計之重量百分比。
根據本發明，含有芳基環丁烯之單體或樹脂，諸如乙烯基苯氧基BCB、烯丙基苯氧基BCB、胺基（低聚）酚BCB或低聚芳族酚BCB單體或樹脂由含有芳基環丁烯之烴分兩步合成。所得BCB單體具有理想之固化動力學，適用於藉由差示掃描量熱法（DSC）測定之加成開環正交固化機理的應用。此外，單體可以在允許隨後的開環固化之溫度下藉由熱自由基聚合與苯乙烯和其他可加成聚合的單體熱共聚。再此外，藉由本發明之方法製備之單體在室溫下為空氣和台式穩定的固體。所得共聚物亦顯示出熱穩定性，其中已顯示其他苯氧基樹脂，諸如間苯二酚苯氧基BCB分解。
根據本發明之方法，有機鹼可裂解之保護基，諸如烷醯基自可加成聚合的單體或樹脂、含有胺基之單體或樹脂或低聚芳族化合物樹脂在有機鹼中脫保護之後可以與α-鹵素（a-鹵素）或強酸共軛離去基反應，該離去基含有芳基環丁烯化合物作為還原劑。脫保護或去醯化之後在同一釜、容器或罐中進行親核取代。在藉由親核取代反應時，將罐中之內容物加熱至至多80℃之溫度。如若溫度太高，材料可能會自動聚合或開環。然而，儘管反應溫度相對溫和，但方法之單體產率卻未達至異常。
根據使含有本發明酚羥基之低聚芳族酚化合物脫保護或去醯化之方法，有機鹼可裂解之保護基不為酚基。因此，由脫保護或去醯化產生之含有酚羥基之低聚芳族酚化合物除了藉由脫保護或去醯化形成之羥基外還包含一或多個酚羥基。
較佳地，為了防止在本發明之產物單體或樹脂中形成醛，藉由親核取代之各者脫保護和反應在無水極性介質中進行。
根據本發明，該方法適用於製備可加成聚合單體材料，諸如具有一或多個芳氧基，諸如苯氧基、胺基酚、胺基低聚酚基（oligophenol/oligophenolic group）之含有可加成聚合的芳基環丁烯單體。根據本發明之方法亦可用於製備含有芳基環丁烯化合物之芳族胺官能基或低聚芳族酚醛樹脂。較佳地，根據本發明製備單體或樹脂材料之方法提供具有一或多個芳氧基，諸如苯氧基、低聚酚基之可加成聚合的芳基環丁烯化合物。
另外，根據本發明的方法可以提供含有胺之具有一或多個芳氧基，諸如苯氧基或低聚酚基之含有芳基環丁烯之單體；且根據本發明之方法可以提供含有酚醛或酚醛樹脂之芳基環丁烯化合物。
該方法包括使含有α-鹵素（a-鹵素）或強酸共軛芳基環丁烯之化合物，諸如1-溴苯并環丁烯（Br BCB）與含有胺官能基、可加成聚合的基團之酚或低聚酚，諸如乙烯基酚或含有低聚酚之化合物，諸如酚醛樹脂反應。酚或低聚酚本身藉由使可加成聚合的芳族單體、含有芳族胺之單體或含有有機鹼可裂解之保護基之低聚芳族化合物，諸如乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基苯胺脫保護而形成。
較佳地，本發明之單體組合物可包括具有以下結構B之單體B：
Figure 02_image011
（結構B）， 其中K為選自具有1至10個、或較佳1至6個芳基或酚環、或較佳1至6個芳基或酚環之二價芳氧基、或具有1至10個、r、較佳1至6個酚單元之低聚酚基之二價基團； M為選自C1 至C6 烷基取代或未取代之芳族基團、或C1 至C6 烷基取代或未取代之二價雜芳族基團之二價芳族基團； L1 為共價鍵；且 R1 至R6 各自獨立地選自一價基團，該一價基團選自氫、氘、鹵素、羥基、C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C1 至C6 烷基取代之烴基、含有雜原子之烴基、C1 至C6 烷基取代之雜烴基、氰基、或羥基，或較佳地，R1 、R2 和R3 中之各者為氫，或更佳地，R1 至R6 中之各者為氫。
較佳地，本發明之方法提供單體組合物，諸如包括乙烯基苯氧基BCB之單體組合物，其中可聚合的基團連接四元BCB環，如下式I中所示。單體為7-((4-乙烯基苯甲基)氧基)雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯。本發明還能夠提供共聚物，諸如苯乙烯-共-乙烯基苯氧基BCB。
Figure 02_image013
根據本發明之單體組合物，具有一或多個芳氧基或低聚酚基之一種或多種可加成聚合的含有芳基環丁烯之單體A、一種或多種芳族可加成聚合的第二單體、和（如若需要）一種或多種其他可加成聚合的單體之可加成聚合單體混合物選自含有可加成聚合的氮雜環之第三單體、可加成聚合的第四單體、或較佳一種或多種第三單體和一種或多種第四單體兩者。
單體組合物適用於藉由加成聚合形成聚合物，諸如在環境溫度至140℃之溫度下。所得聚合物可用於製備例如薄膜、塗層或體介電材料，其可在60℃至140℃下乾燥或軟烘烤，之後在140℃至220℃下開環固化。
實例：現將在以下非限制性實例中詳細描述本發明： 除非另外說明，否則所有溫度皆為室溫（21-23℃）且所有壓力皆為大氣壓（-760 mm Hg或101 kPa）。
儘管下文公開了其他原材料，但在實例中使用以下原材料： BCB ：苯并環丁烯； DMF ：二甲基甲醯胺； THF：四氫呋喃；和 V601 ：重氮自由基引發劑，2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯（CAS號2589-57-3，日本之瓦科化學（Wako Chemical, Japan））。
比較實例1：乙烯基苯基苯并環丁烯之製備：在下面的實例中，如下方程式所示，在格林納試劑（Grignard reagent）下面經歷催化劑介導之與鈀中間體之偶聯，以低產率形成乙烯基苯基BCB。
Figure 02_image015
將鎂屑（210 mg）、氫化鈉（29 mg，60%油分散體）和磁力攪拌棒加入100 m1 rbf中，蓋上橡膠隔膜且置於真空下且使其攪拌4小時。藉由注射器緩慢加入BrBCB（750 mg）於THF（20 ml）中溶液。溶液變為亮黃色且置於氮氣氛圍下。將溶液攪拌30分鐘，然後在氮氣下藉由注射器加入至含有攪拌棒、溴苯乙烯（1 g）、Pd PEPPSI-iPr（1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基)(3-氯吡啶基)二氯化鈀(II)，CAS號：905459-27-0）催化劑（190 mg，5莫耳%）和THF（15 ml）之100 ml rbf中，且用橡膠隔膜蓋住。約30分鐘後混合物變黑，且在室溫下攪拌12 h。將混合物加入至含有水（100 ml）之分液漏斗中，且用乙酸乙酯（3 × 100 ml）萃取。將合併之有機物用鹽水（100 ml）和硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。將殘餘物在甲醇中再結晶，得到呈無色固體狀之所需產物（203 mg，產率18%）。1H NMR (500 MHz,氯仿-d) σ7.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.44 - 7.26 (m, 6H), 6.84 (dd, J = 17.7, 10.8 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.35 (d, J = 10.8 Hz, 1 H), 4.86 - 4.75 (m, 1 H), 3.85 (dd, J = 13.9, 5.7 Hz, 1 H), 3.22 (dd, J = 13.9, 2.7 Hz, 1 H)。所得單體之DSC顯示放熱（固化）峰最大值為165℃，掃描速率為10℃/min。
上述反應之產率非常低。此外，反應沒有產生醚鍵。然而，單體之固化溫度為可接受的。
實例2：乙烯基苯氧基苯并環丁烯之製備：在配備有聚四氟乙烯（Teflon™聚合物，威爾明頓杜邦（Dupont, Wilmington）, DE）塗佈之磁力攪拌棒之250 ml三頸圓底燒瓶中，將氫氧化鉀（1.38 g，1 eq）溶解於水（6.83 g）中。然後，在室溫下逐滴加入4-乙醯氧基苯乙烯（4 g，1 eq），且溶液自無色變為淺橙色。逐份加入碳酸鉀（6.82 g，2 eq），且將溶液攪拌1小時。燒瓶配備有回流冷凝器，然後將1-溴苯并環丁烯（4.06 g，1eq）逐滴加入DMF（41 ml）中。然後將溶液加熱至70℃且使其回流過夜。向反應中加入水（50 ml）和乙酸乙酯（50 ml）。將水性殘餘物用乙酸乙酯（100 ml）萃取四次。用碳酸氫鈉溶液（1 × 100 ml）、氯化鋰水溶液（1 × 100 ml）和鹽水（2 × 100 ml）萃取合併之有機物。將有機物經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮，得到呈白色固體狀之產物（3.36 g，產率68%）。熔點54-60℃。1H NMR (600 MHz,氯仿-d ) σ7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.34 (td, J = 7.3, 1.5 Hiz, 1 H), 7.31 - 7.24 (m, 2H), 7.21 - 7.18 (m, 1H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.69 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.70 (dd, J = 4.3, 1.9 Hz, 1H), 5.64 (dd, J = 17.6, 0.9 Hz, 1H), 5.15 (dd, J = 10.9, 0.9 Hz, 1H), 3.73 (dd, J = 14.2, 4.3 Hz, 1H), 3.31 (d, J = 14.2 Hz, 1H)。13C NMR (151 MHz,氯仿-d)σ 157.79, 144.62, 142.57, 136.20, 130.87, 129.93, 127.50, 127.43, 123.48, 123.04, 115.06, 111.80, 74.28, 39.45。上述實例之產率良好，且所得單體為穩定之固體，其具有184℃之理想之開環固化溫度。
實例3：乙烯基苯氧基苯并環丁烯之製備：向裝配有機械攪拌（300 rpm）、玻璃加料漏斗和熱電偶之3L三頸反應燒瓶中加入乙醯氧基苯乙烯和DMF。將乙醯氧基苯乙烯用氮氣鼓泡15分鐘，然後將反應器浸沒在冰浴中，其中熱電偶讀數為15℃。將甲醇鈉於甲醇中之溶液（NaOMe/MeOH）進料至玻璃加料漏斗中，經60分鐘逐份加入溶液，監測放熱（最高T為21℃）。當添加完成時，觀察到葡萄酒紅色溶液。將1-BrBCB、DMF和含有硝基氧之自由基聚合抑制劑（TEMPO，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基，CAS 2564-83-2，25 mg）進料至反應器中且攪拌30分鐘。移除冰浴且施加加熱套。將混合物加熱至70℃（設定點，自未超過70℃）。攪拌混合物且藉由NMR（d6 DMSO或d6丙酮）追蹤，且在18 h後完成。溶液變暗且觀察到一些顆粒。使反應器冷卻至35℃，然後加入450 ml水且攪拌10分鐘。
將混合物轉移至大分液漏斗中，且在加入6000 ml庚烷混合物且攪拌一下後，將有機物溶解。排出底部水層且進行NMR以尋找未觀察到的剩餘有機材料。
排出有機層且在真空中汽提，其中將產物置於4個玻璃瓶中，且在RT下經3天在真空中循環10次以乾燥。
乾燥產物為棕褐色固體586.02 g，極佳產率為96%，藉由UPLC之純度為99%。所得單體4-乙烯基苯氧基BCB之熔點和NMR光譜與上述實例2中分離之產物相匹配。
比較實例4：4-胺基苯氧基BCB之製備：在帶有磁力攪拌棒之250 ml rbf中加入胺基酚（1 g，1 eq）、THF（15ml）和KOtBu（1.23 g，1.2 eq）。使混合物在室溫下攪拌1小時。將溴BCB（1.68 g，1 eq）加入THF（15 ml）中。蓋上反應物且使其在室溫下攪拌12 h。然後加入水（100 ml）。使用乙酸乙酯（3 × 100 ml）自水相中萃取產物。將合併之有機物經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。使用庚烷和乙酸乙酯（9:1）作為溶離液使粗殘餘物經歷矽膠管柱，得到呈深色油狀之產物（892 mg，46%）。
1H NMR (500 MHz,氯仿-d) σ7.32 (dt, J = 6.6, 4.3 Hz, 1 H), 7.28 - 7.23 (m, 2H), 7.18 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.59 (dd, J = 4.3, 2.1 Hz, 1 H), 3.66 (dd, J = 14.1, 4.3 Hz, 1 H), 3.46 (br s, 2H), 3.28 (d, J = 14.1 Hz, 1H)。13C NMR (126 MHz,氯仿-d) σ151.04, 145.18, 142.64, 140.49, 129.73, 127.29, 123.47, 123.00, 116.48, 116.36, 74.89, 39.47。DSC顯示放熱峰值溫度為179℃，掃描速率為10℃/min。
可以按照實例2中之程序由下表中所示之相應不飽和起始物質產生以下產物：<img wi="213" he="112" file="IMG-2/Draw/02_image017.jpg" img-format="jpg"><img wi="272" he="124" file="IMG-2/Draw/02_image019.jpg" img-format="jpg"><img wi="133" he="112" file="IMG-2/Draw/02_image021.jpg" img-format="jpg"><img wi="159" he="116" file="IMG-2/Draw/02_image023.jpg" img-format="jpg"><img wi="211" he="118" file="IMG-2/Draw/02_image025.jpg" img-format="jpg"><img wi="288" he="130" file="IMG-2/Draw/02_image027.jpg" img-format="jpg">
1.丙烷-2,2-二基雙(2-烯丙基)-4,1-亞苯基)二乙酸酯；2.7,7'-((丙烷-2,2-二基雙(2-烯丙基)-4,1-亞苯基))雙(氧基))雙(雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯)；3.乙酸3,5-二乙炔基苯酯；4.7-(3,5-二乙炔基苯氧基)雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯；5.二乙酸3,3'-二烯丙基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二酯；6.7,7'-((3,3'-二烯丙基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基)雙(氧基))雙(雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯)。
實例8：乙烯基苯氧基苯并環丁烯共苯乙烯之共聚物之製備：將苯乙烯（4.77 g）和乙烯基苯氧基苯并環丁烯（1.13 g）在配備有頂置式攪拌和氮氣氛圍之EZ Max™ 100 ml夾套反應器（哥倫比亞之梅特勒-托利多（Mettler Toledo, Columbia）, MD）中與V601TM 引發劑（70 mg）一起溶解於THF（3.98 g）中。將溶液用氮氣吹掃30分鐘，然後加熱至60℃之內部溫度過夜。將所得黏稠溶液用THF（20 ml）稀釋，然後沈澱至甲醇（250 ml）中，過濾且在真空中乾燥過夜，得到共聚物（4.23 g，產率72%）。Mn 36.6k，Mw 79.1k。藉由差示掃描量熱法（DSC，TA Instruments Q2000，特拉華州紐卡斯爾之TA Instruments）以2、5、10和20℃/min之升溫速率評估聚合物固化動力學。 Kissinger方法用於判定24.2 kcal/mol之開環活化能。使用熱重量分析（TA Instruments Q5000）在氮氣氛圍下評價熱穩定性，其中將固體聚合物樣品置於TGA盤中且以10℃/min之速率進行至400℃。
所得共聚物之TGA在300℃下呈現出5%之重量損失值。

Claims (10)

  1. 一種製備單體或樹脂組合物之方法，該方法包括：使選自含有可加成聚合的基團之芳族單體之含有有機鹼可裂解之保護基之芳族單體或樹脂脫保護或去醯化，其藉由使該單體或樹脂在含有過量鹼金屬C1至C7醇鹽之極性溶劑中水解以利用有機鹼中移除該保護基來實現，從而形成羥基官能可加成聚合的芳族單體隨後；藉由親核取代使該所得羥基官能可加成聚合的芳族單體與含有α-鹵素(a-鹵素)或強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物在極性溶劑中反應，得到含有芳基環丁烯之可加成聚合的芳族單體產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中選自含有可加成聚合的基團之芳族單體之含有有機鹼可裂解之保護基之芳族單體或樹脂之該有機鹼可裂解之保護基係C2至C9烷醯基或碳酸烷基酯基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中含有該可加成聚合的芳族單體之有機鹼可裂解之保護基為乙醯氧基苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該水解中，該有機鹼為C1至C4醇鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含有α-鹵素(a-鹵素)或強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物在該環丁烯環上具有溴。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中藉由親核取代進行之該反應包括將該羥基官能可加成聚合的芳族單體與該含有α-鹵素(a-鹵素)或強酸共軛離去基之芳基環丁烯化合物一起在該極性溶劑中、在該有機鹼中、在55℃至80℃之溫度下加熱。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該反應在自由基抑制 劑存在下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中藉由脫保護或去醯化形成之該羥基官能可加成聚合的芳族單體包括乙烯基酚；烯丙基酚；炔基酚；乙烯基低聚酚；乙烯基萘酚；具有多個乙烯基；具有多個乙烯基和多個芳族環；具有2至10個芳族環或酚環之烯丙基低聚酚；具有2至10個芳族環或酚環之炔基低聚酚。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中當藉由脫保護或去醯化形成之該羥基官能可加成聚合的芳族單體包括具有2至10個芳族環或酚環之乙烯基低聚酚時，其中，醛為1,000ppm或更少。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括：將該含有芳基環丁烯之可加成聚合的芳族單體產物提純。
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