KR20230163301A - 신규한 디산클로라이드 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물이 제공된다. 또한, 디산클로라이드 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함하는 폴리아마이드가 제공된다. 또한, 폴리아마이드로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 디산클로라이드 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸에 관한 것이다.
폴리아마이드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리아마이드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리아마이드를 필름화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리벤조옥사졸 중합체는 방향족 이산 클로라이드(diacid chloiride)와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아마이드(polyamide) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
폴리벤조옥사졸 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 전구체인 폴리아마이드의 상태로 기재에 도포한 후 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 고리화시켜 제조될 수 있다.
그러나, 고온에서 장시간 동안 가열하여 폴리아마이드의 탈수 및 고리화 반응을 수행되는 경우, 폴리벤조옥사졸 중합체의 열화가 발생할 수 있다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리벤조옥사졸 중합체의 구조 중에 폴리아마이드가 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하될 수 있다.
또한, 유기용매에 용해되는 폴리아마이드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리벤조옥사졸 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 제조가 용이하면서 유연성 및 내열성이 향상된 폴리벤조옥사졸 필름의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 과제는 신규한 디산클로라이드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 디산클로라이드 화합물로부터 형성된 폴리아마이드 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 폴리아마이드로 중합체부터 형성된 폴리벤조옥사졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 폴리벤조옥사졸을 포함하며 향상된 안정성 및 내열성을 갖는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 디산클로라이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디산클로라이드 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-23으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 상기 디산클로라이드 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디산클로라이드 화합물 및 방향족 디아미노알콜계 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다.
Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 중 Ar은 하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-6 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6 중, 는 각각 인접한 질소 원자의 결합 사이트이며, 는 각각 히드록시기(-OH)의 결합 사이트일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드 중합체의 옥사졸화 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이며, Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리벤조옥사졸을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 플레서블 디바이스는 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물 및 방향족 디아미노알콜계 화합물을 중합하여 폴리아마이드를 합성하고, 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드를 합성하는 과정에서 상기 폴라아마이드의 일부가 옥사졸화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디산클로라이드 화합물 및 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물을 반응시켜 중합물을 형성하고, 상기 중합물을 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시켜 폴리아마이드를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고리화 촉매는 3급 아민을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 상기 폴리벤조옥사졸을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 폴리아마이드 중합체가 신규한 디산클로라이드 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 중합체는 저온에서 폴리벤조옥사졸로 전환될 수 있다. 따라서, 폴리벤조옥사졸의 제조공정이 용이하며, 고온에 의한 폴리벤조옥사졸의 열화 및 손상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리벤조옥사졸을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성 및 내열성이 향상될 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 필름은 향상된 광학 특성, 유전율 및 내열성을 가지고 있어 예를 들면, 반도체 소자의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 디산클로라이드 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 따른 디산클로라이드 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 따른 디산클로라이드 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 따른 디산클로라이드 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 따른 디산클로라이드 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 신규한 디산클로라이드 화합물이 제공될 수 있다. 또한, 신규한 디산클로라이드 화합물로부터 제조된 폴리아마이드 중합체, 상기 폴리아마이드 중합체로부터 제조된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물은 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "X계 화합물"은 X 화합물, 또는 X 화합물의 유도체를 의미할 수 있다. "X 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "Ca-Cb" 또는 "Ca 내지 Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다.
<디산클로라이드 화합물>
예시적인 실시예들에 따른 디산클로라이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다.
예를 들면, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 예를 들면, C1 내지 C4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 또는 i-부틸기일 수 있다. 예를 들면, C1 내지 C4의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디산클로라이드 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-23으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<폴리아마이드 중합체>
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물로부터 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디산클로라이드 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다. 상기 디산클로라이드 화합물로부터 유래된 구조단위에 의해 폴리아마이드 중합체의 저온 경화성 및 옥사졸화 반응성이 향상될 수 있다. 따라서, 낮은 온도에서도 폴라아마이드 중합체가 용이하게 폴리벤조옥사졸로 전환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다.
Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, Ar은 2개 내지 4개의 벤젠고리를 포함하는 다중고리 탄화수소기일 수 있다.
Ar 내에 포함된 벤젠고리들은 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기, -O-, -SO2-, -C(R1)(R2)-, -O- 또는 -S-로 연결될 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Ar의 탄소수는 C12 내지 C40일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리벤조옥사졸의 유연성, 광학 특성, 유기용제와의 상용성의 저하 없이 내열성이 증진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 중 Ar은 하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-6 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6 중, 는 각각 인접한 질소 원자의 결합 사이트이며, 는 각각 히드록시기(-OH)의 결합 사이트일 수 있다.
상기 폴리아마이드 중합체가 상기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-6 중 하나로 표시되는 치환기를 가짐에 따라, 저온 경화성 및 옥사졸화 반응성의 저하를 방지하면서도 폴리벤조옥사졸의 내열성 및 광학특성이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 디아미노알콜계 화합물은 방향족 디아미노알콜계 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 구조를 갖는 화합물을 단량체로 사용함에 따라, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸의 내열성 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위들 10개 내지 1000개, 바람직하게는 20개 내지 200개가 연결되어 폴리아마이드 중합체를 구성할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드 중합체의 분자량이 적절하게 조절될 수 있다.
<폴리벤조옥사졸>
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드 중합체로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드의 옥사졸화 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸은 상기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 디산클로라이드 화합물로부터 유래된 구조단위에 의해 폴리아마이드 중합체에서 폴리벤조옥사졸로의 전환 또는 옥사졸화 반응이 저온에서도 용이함에 따라, 고온 및 가열 공정에 의한 폴리벤조옥사졸의 열화 및 손상을 억제할 수 있다.
또한, 산소(O)로 연결된 다중벤젠고리 구조에 의해 폴리벤조옥사졸의 유연성 및 내열성이 함께 향상될 수 있다. 또한, 디산클로라이드 화합물의 중앙에 위치한 벤젠고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환됨에 따라, 폴리벤조옥사졸의 광학 특성 및 내열성이 보다 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이며, Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5 중 Ar은 하기 화학식 6-1 내지 하기 화학식 6-6 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-6 중, 는 각각 인접한 질소 원자와의 결합 사이트이며, 는 각각 인접한 산소 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸이 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-6으로 표시되는 디아미노알콜 유래 단위를 포함함으로써, 폴리벤조옥사졸의 기계적 물성 및 내열성이 향상되면서도 광투과율 및 투명성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리벤조옥사졸은 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위들 10개 내지 1000개, 바람직하게는 20개 내지 200개가 연결되어 폴리벤조옥사졸을 구성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 또는 50,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리벤조옥사졸 필름의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리벤조옥사졸의 용해도가 낮아질 수 있으며, 점도가 상승하여 성형성 및 가공성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상술한 폴리벤조옥사졸을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 5% 중량감소온도는 320℃ 이상일 수 있다. 상기 "5% 중량감소온도"는 필름의 총 중량이 0℃에서의 총 중량의 95%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 5% 중량감소온도는 폴리벤조옥사졸 필름을 0℃로부터 10℃/min의 속도로 승온시켜 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 5% 중량감소온도는 320℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 열분해개시 온도(initial decomposition temperature, IDT)는 320℃ 이상일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플렉서블 디바이스는 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
<폴리아마이드 중합체 및 폴리벤조옥사졸의 제조방법>
폴리벤조옥사졸의 제조방법은 하기의 S10, S20 및/또는 S30으로 기재된 단계, 공정 또는 작용을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기의 S10, S20 및 S30의 공정들 중 일부가 순차적으로 수행될 수 있으며, 혹은 전부가 순차적으로 수행될 수 있고, 공정 조건에 따라 변경되어 실시될 수도 있다.
예를 들면, S10 및 S30 만이 순차적으로 수행될 수 있다. 또는, S10, S20 및 S30이 순차적으로 수행될 수 있다. 또는, S10 및 S20은 실질적으로 하나의 단계로 수행될 수 있다.
(S10) 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물로부터 폴리아마이드 제조
(S20) 폴리아마이드의 부분 벤조옥사졸화
(S30) 폴리아마이드로부터 폴리벤조옥사졸 제조
예시적인 실시예들에 따르면, 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물을 반응시킬 수 있다(예를 들면, S10 단계).
일부 실시예들에 있어서, 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물은 용매 하에서 반응될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 상기 디산클로라이드 화합물 및 상기 디아미노알콜계 화합물과 상용성을 갖는 유기용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매로서, 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물로부터 합성된 폴리아마이드 중합체와 상용성을 가지며 상기 폴리아마이드 중합체가 용해될 수 있는 용매를 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리아마이드 제조에 사용되는 용매로서, 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 용매들은 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와 병용될 수 있다. 이 경우, 반응 시 생성되는 물을 공비에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체의 제조 방법은 용매 존재 하에 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 먼저 저온에서 폴리아마이드 중합체를 합성한 후에 고온에서 폴리아마이드 중합체의 일부를 옥사졸화하는 2단 중합법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 1단 중합법에 의하면 S10 및 S20 공정이 실질적으로 하나의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 2단 중합법에 의하면 S10 및 S20 공정이 순차적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 디아미노알콜계 화합물은 방향족 디아미노알콜계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
디아미노알콜계 화합물에 대한 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물의 비율은 폴리아마이드 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 디아미노알콜계 화합물에 대한 디산클로라이드 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02일 수 있다.
또한, 폴리아마이드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 산클로라이드, 아미노페놀 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 디산클로라이드 화합물 및 디아미노알콜계 화합물 전체 100몰%에 대하여 2몰% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디산클로라이드 화합물은 서로 다른 2종 이상의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 디아미노알콜계 화합물은 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 디산클로라이드 화합물이 2종 이상 사용되거나, 또는 디아미노알콜계 화합물이 2종 이상 사용되는 경우에는 2종 이상의 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시킬 수 있다. 또는, 각각의 원료를 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하여 중축합시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리아마이드를 부분 옥사졸화시킬 수 있다(예를 들면, S20 단계).
예를 들면, 폴리아마이드에 대한 가열에 의해 탈수고리화 반응이 진행되면서 부분 옥사졸화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리아마이드 중합체를 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시켜 폴리아마이드 중합체의 일부를 옥사졸화할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 탈수제 및 고리화 촉매를 폴리아마이드 중합체 용액에 첨가하고 추가로 가열할 수도 있다.
예를 들면, 상기 탈수제로서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탈수제의 첨가량은 상기 디아민 화합몰 1 몰에 대하여 1몰 내지 10몰일 수 있다.
예를 들면, 상기 고리화 촉매로서 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이미드화 촉매의 첨가량은 상기 탈수제 1몰에 대하여 0.5몰 내지 10몰일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물 유래 구조단위를 포함함에 따라, 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리아마이드 용액의 점도가 적절한 범위로 조절될 수 있으며, 폴리아마이드 용액이 각종 기재 상에 용이하게 코팅될 수 있다.
상기 폴리아마이드 용액은 상기 폴리아마이드 중합체 및 상기 폴리아마이드 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용제로서, 폴리아마이드 중합체 합성에 사용되는 유기 용제, 또는 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제는 제조된 폴리아마이드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리아마이드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리아마이드 중합체가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리아마이드 중합체 용액 내에 폴리아마이드 중합체의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리아마이드 중합체를 경화시켜 제조할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
예를 들면, 기재 상에 폴리아마이드 중합체 용액을 도포한 후 경화시켜 폴리벤조옥사졸 막을 형성할 수 있다. 이 후, 기재로부터 폴리벤조옥사졸 막을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득할 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물 유래 단위를 포함하여 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, S10 내지 S30 공정은 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 디산클로라이드 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함에 따라 저온에서도 폴리아마이드의 형성 및 폴리벤조옥사졸로의 전환이 용이할 수 있다. 따라서, 고온 및 가열에 의한 옥사졸화 반응의 급격한 진행, 고온으로 인한 폴리벤조옥사졸의 열화 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 폴리아마이드의 옥사졸화 반응온도 또는 경화 온도는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화 시간이 길어 실용성 및 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 종래의 폴리아마이드 용액과 달리 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 폴리이미드 필름의 열화를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
1. 폴리아마이드 중합체의 제조
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 디산클로라이드 0.2몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g을 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이 후, 실온에서 하기 표 1의 방향족 디아미노알콜 0.2몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g에 용해시킨 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 동안 적하하고, 50℃에서 5시간 동안 교반하여 폴리아마이드 중합체를 제조하였다.
반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 측정하여 반응물에 디산클로라이드가 존재하지 않음을 확인하였다. 또한, IR 측정으로 폴리아마이드가 생성됨을 확인하였다.
도 1 내지 도 3은 A-1, A-2 및 A-3를 NMR로 분석한 그래프이다. 구체적으로, 도 1은 A-1, 도 2는 A-2, 도 3은 A-3의 NMR 스펙트럼 그래프이다.
A-1 내지 A-3의 NMR data는 아래와 같다.
1H NMR(A-1): 8.02(2H), 7.17(2H), 7.10(2H), 2.48(6H).
1H NMR(A-2): 8.07(2H), 6.95(2H), 6.82(2H), 3.90(6H).
1H NMR(A-3): 8.05(2H), 7.38(2H), 7.04(2H).
구분 | 디산클로라이드 | 방향족 디아미노알콜 |
실시예 1 | A-1 | B-1 |
실시예 2 | A-2 | B-1 |
실시예 3 | A-3 | B-1 |
비교예 1 | A-4 | B-1 |
비교예 2 | A-5 | B-1 |
상기 표 1에서 사용된 구체적인 화합물은 아래와 같다.
A-1: 화학식 1-1로 표시되는 디산클로라이드 화합물
A-2: 화학식 1-7로 표시되는 디산클로라이드 화합물
A-3: 화학식 1-13으로 표시되는 디산클로라이드 화합물
A-4: 하기 화학식 a로 표시되는 디산클로라이드 화합물
[화학식 a]
A-5: 하기 화학식 b로 표시되는 디산클로라이드 화합물
[화학식 b]
B-1: 하기 화학식 3-1로 표시되는 디아미노알콜
[화학식 3-1]
2. 폴리벤조옥사졸 필름의 제조
상기 실시예 및 비교예의 폴리아마이드 중합체 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 아마이드를 고리화하기 위해 300℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후, 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득하였다.
실험예: 폴리벤조옥사졸 필름의 특성 평가
1. 유연성
상기 얻어진 폴리벤조옥사졸 필름을 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가기준>
◎: 180도 구부려도 부러지지 않음
O: 150도 초과 및 180도 미만에서 부러짐
×: 150도 이하에서 부러짐
2. 내열성
열중량 분석 장치(TA instruments사, TGA Q50)를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 400℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가기준>
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상
O: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 내지 320℃ 미만
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만
평가결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 | 유연성 | 내열성 |
실시예 1 | O | ◎ |
실시예 2 | O | ◎ |
실시예 3 | ◎ | ◎ |
비교예 1 | × | ◎ |
비교예 2 | O | × |
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물을 사용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성 및 내열성이 모두 개선되었다.
비교예들에 따른 폴리이미드 필름은 유연성 또는 내열성이 열화다. 비교예 1은 디산클로라이드 화합물로 단일 벤젠고리를 포함하는 화합물을 사용하였으며, 유연성이 저하되었다. 비교예 2는 링커로서 에테르를 갖는 다환 벤젠고리 함유 디산클로라이드 화합물을 사용하였으며, 내열성이 저하되었다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기임). - 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-23으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 디산클로라이드 화합물:
. - 청구항 1에 따른 디산클로라이드 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함하는, 폴리아마이드 중합체.
- 청구항 3에 있어서, 상기 디산클로라이드 화합물 및 방향족 디아미노알콜계 화합물의 중합체를 포함하는, 폴리아마이드 중합체.
- 청구항 3에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아마이드 중합체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이며,
Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기임). - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2 중 Ar은 하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-6 중 하나인, 폴리아마이드 중합체:
(상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6 중, 는 각각 인접한 질소 원자의 결합 사이트이며, 는 각각 히드록시기(-OH)의 결합 사이트임). - 청구항 3에 따른 폴리아마이드 중합체의 옥사졸화 반응 생성물을 포함하는, 폴리벤조옥사졸.
- 청구항 7에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리벤조옥사졸:
[화학식 5]
(상기 화학식 5 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이며,
Ar은 2개 내지 4개의 벤젠환을 함유한 방향족 탄화수소기임). - 청구항 7에 따른 폴리벤조옥사졸을 포함하는, 폴리벤조옥사졸 필름.
- 청구항 9에 따른 폴리벤조옥사졸 필름을 포함하는, 플렉서블 디바이스.
- 하기 화학식 1로 표시되는 디산클로라이드 화합물 및 방향족 디아미노알콜계 화합물을 중합하여 폴리아마이드 중합체를 합성하는 단계; 및
상기 폴리아마이드 중합체를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기임). - 청구항 11에 있어서, 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법:
. - 청구항 11에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체를 합성하는 단계에서 상기 폴리아미이드 중합체의 일부가 옥사졸화되는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체를 합성하는 단계는,
상기 디산클로라이드 화합물 및 상기 방향족 디아미노알콜계 화합물을 반응시켜 중합물을 형성하고, 상기 중합물을 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법. - 청구항 14에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물을 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 고리화 촉매는 3급 아민을 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성하는 단계는 300℃ 이하의 온도에서 수행되는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
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