KR20230163934A - 신규한 디아민 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다. 또한, 디아민 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함하는 폴리아마이드가 제공된다. 또한, 폴리아마이드로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸에 관한 것이다.
폴리아마이드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리아마이드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리아마이드를 필름화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리벤조옥사졸 중합체는 방향족 이산 클로라이드(diacid chloiride)와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아마이드(polyamide) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
폴리벤조옥사졸 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 전구체인 폴리아마이드의 상태로 기재에 도포한 후 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 고리화시켜 제조될 수 있다.
그러나, 고온에서 장시간 동안 가열하여 폴리아마이드의 탈수 및 고리화 반응을 수행되는 경우, 폴리벤조옥사졸 중합체의 열화가 발생할 수 있다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리벤조옥사졸 중합체의 구조 중에 폴리아마이드가 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하될 수 있다.
또한, 유기용매에 용해되는 폴리아마이드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리벤조옥사졸 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 제조가 용이하면서 유연성 및 내열성이 향상된 폴리벤조옥사졸 필름의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아마이드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 폴리아마이드로부터 형성된 폴리벤조옥사졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 폴리벤조옥사졸을 포함하며 향상된 안정성 및 내열성을 갖는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
본 발명의 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 상기 디아민 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디아민 화합물 및 방향족 이산 클로라이드계 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다. Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
n은 10 내지 1000의 정수일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드 중합체의 옥사졸화 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다. Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
n은 10 내지 1000의 정수일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리벤조옥사졸을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 플레서블 디바이스는 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 방향족 이산 클로라이드계 화합물을 중합하여 폴리아마이드를 합성하고, 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드를 합성하는 과정에서 상기 폴라아마이드의 일부가 옥사졸화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 방향족 이산클로라이드계 화합물을 반응시켜 중합물을 형성하고, 상기 중합물을 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시켜 폴리아마이드를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고리화 촉매는 3급 아민을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 상기 폴리벤조옥사졸을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 폴리아마이드 중합체가 신규한 디아민 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 중합체는 상대적으로 저온에서 폴리벤조옥사졸로 전환될 수 있다. 따라서, 제조공정이 용이하며 폴리벤조옥사졸의 열화 및 손상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리벤조옥사졸을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성 및 내열성이 향상될 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 필름은 향상된 광학 특성, 유전율 및 내열성을 가지고 있어 예를 들면, 반도체 소자의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 따른 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 따른 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 따른 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 따른 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 신규한 디아민 화합물이 제공될 수 있다. 또한, 신규한 디아민 화합물로부터 제조된 폴리아마이드 중합체, 상기 폴리아마이드 중합체로부터 제조된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물은 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "X계 화합물"은 X 화합물, 또는 X 화합물의 유도체를 의미할 수 있다. "X 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "Ca 내지 Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다.
<디아민 화합물>
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다. 단결합은 X와 인접한 벤젠 고리들이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2는 C1 내지 C4의 불화 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들면, R1 및 R2는 서로 결합되어 C3 내지 C8의 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 중, Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
<폴리아마이드 중합체>
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디아민 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1 중, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 폴리아마이드 중합체가 상기 디아민 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함함에 따라, 저온에서의 경화성 및 옥사졸화 반응성이 향상될 수 있다. 따라서, 낮은 온도에서도 폴라아마이드 중합체가 용이하게 폴리벤조옥사졸로 전환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 디아민 화합물 및 이산 클로라이드계 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 이산 클로라이드계 화합물은 방향족 이산 클로라이드계 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 구조를 갖는 화합물을 단량체로 사용함에 따라, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸의 내열성 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 이산 클로라이드계 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 14>
상기 화학식 14 중, Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 방향족 탄화수소기는 벤젠고리를 포함하는 유기기를 의미할 수 있다. 예를 들면, Ar은 C6 내지 C40의 아릴기, C6 내지 C40의 아릴알킬기, C6 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Ar은 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 방향족 고리의 탄소수가 적절하게 조절되어 용매에 대한 용해도가 향상될 수 있으며, 필름의 제조가 보다 용이해질 수 있다.
Ar이 2개 이상의 벤젠고리를 포함하는 다중고리 탄화수소기인 경우, 벤젠고리들은 직접결합, 알킬렌기, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R3)(R4)-, -O- 또는 -S-로 연결될 수 있으며, 또는 축합 다환 구조를 가질 수 있다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다.
Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, Ar은 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
n은 10 내지 1000의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아마이드 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 10개 내지 1000개, 바람직하게는 20개 내지 200개가 연결되어 폴리아마이드 중합체를 구성할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드 중합체의 분자량이 적절하게 조절될 수 있다.
<폴리벤조옥사졸>
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드 중합체로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리벤조옥사졸은 상기 폴리아마이드의 옥사졸화 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2 중, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 폴리아마이드 중합체가 상기 디아민 화합물로부터 유래된 구조단위를 포함함에 따라, 내열성 및 유연성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 분자 내의 벤젠 고리들이 산소(O), 황(S), 이산화항(SO2), 카보닐기, 불화알킬기 등으로 연결됨에 따라, 유연성이 향상될 수 있다. 또한, 분자 내 결정성 및 이방성이 감소하여 유리전이온도, 열분해 온도 등이 증가할 수 있다.
또한, 벤젠 고리들이 전기 음성도가 높은 구조로 연결됨에 따라, π전자들 간 전자전이 복합화(charge transfer-complex)를 억제할 수 있다. 따라서, 폴리벤조옥사졸의 광학 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물로부터 유래된 구조단위에 의해 폴리아마이드 중합체에서 폴리벤조옥사졸로의 전환 또는 옥사졸화 반응이 저온에서도 용이함에 따라, 고온 및 가열 공정에 의한 폴리벤조옥사졸의 열화 및 손상을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-일 수 있다.
Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, Ar은 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
n은 10 내지 1000의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리벤조옥사졸은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 10개 내지 1000개, 바람직하게는 20개 내지 200개가 연결되어 폴리벤조옥사졸을 구성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 또는 50,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리벤조옥사졸 필름의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸의 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리벤조옥사졸의 용해도가 낮아질 수 있으며, 점도가 상승하여 성형성 및 가공성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상술한 폴리벤조옥사졸을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 5% 중량감소온도는 320℃ 이상일 수 있다. 상기 "5% 중량감소온도"는 필름의 총 중량이 0℃에서의 총 중량의 95%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 5% 중량감소온도는 폴리벤조옥사졸 필름을 0℃로부터 10℃/min의 속도로 승온시켜 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 5% 중량감소온도는 320℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 열분해개시 온도(initial decomposition temperature, IDT)는 320℃ 이상일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플렉서블 디바이스는 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
<폴리아마이드 중합체 및 폴리벤조옥사졸의 제조방법>
폴리벤조옥사졸의 제조방법은 하기의 S10, S20 및/또는 S30으로 기재된 단계, 공정 또는 작용을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기의 S10, S20 및 S30의 공정들 중 일부가 순차적으로 수행될 수 있으며, 혹은 전부가 순차적으로 수행될 수 있고, 공정 조건에 따라 변경되어 실시될 수도 있다.
예를 들면, S10 및 S30 만이 순차적으로 수행될 수 있다. 또는, S10, S20 및 S30이 순차적으로 수행될 수 있다. 또는, S10 및 S20은 실질적으로 하나의 단계로 수행될 수 있다.
(S10) 디아민 화합물 및 이산 클로라이드로부터 폴리아마이드 제조
(S20) 폴리아마이드의 부분 벤조옥사졸화
(S30) 폴리아마이드로부터 폴리벤조옥사졸 제조
예시적인 실시예들에 따르면, 디아민 화합물 및 이산 클로라이드계 화합물을 반응시킬 수 있다(예를 들면, S10 단계).
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물 및 이산 클로라이드계 화합물은 용매 하에서 반응될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매로서, 상기 디아민 화합물 및 상기 이산 클로라이드계 화합물고 상용성을 갖는 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매로서, 합성된 폴리아마이드 중합체와 상용성을 가지며, 상기 폴리아마이드 중합체가 용해될 수 있는 용매를 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리아마이드 제조에 사용되는 용매로서, 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 용매들은 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와 병용될 수 있다. 이 경우, 반응 시 생성되는 물을 공비에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체의 제조 방법은 용매 존재 하에 디아민 화합물과 이산 클로라이드계 화합물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 먼저 저온에서 폴리아마이드 중합체를 합성한 후에 고온에서 폴리아마이드 중합체의 일부를 옥사졸화하는 2단 중합법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 1단 중합법에 의하면 S10 및 S20 공정이 실질적으로 하나의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 2단 중합법에 의하면 S10 및 S20 공정이 순차적으로 수행될 수 있다.
이산 클로라이드계 화합물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 폴리아마이드 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 이산 클로라이드계 화합물에 대한 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02일 수 있다.
또한, 폴리아마이드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 산클로라이드, 아미노페놀 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리아마이드 중합체에 대하여 2몰％ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 서로 다른 2종 이상의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 이산 클로라이드계 화합물은 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 디아민 화합물이 2종 이상 사용되거나, 또는 이산 클로라이드계 화합물이 2종 이상 사용되는 경우에는 2종 이상의 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시킬 수 있다. 또는, 각각의 원료를 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하여 중축합시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리아마이드를 부분 옥사졸화시킬 수 있다(예를 들면, S20 단계).
예를 들면, 폴리아마이드에 대한 가열에 의해 탈수고리화 반응이 진행되면서 부분 옥사졸화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리아마이드 중합체를 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시켜 폴리아마이드 중합체의 일부를 옥사졸화할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 탈수제 및 고리화 촉매를 폴리아마이드 중합체 용액에 첨가하고 추가로 가열할 수도 있다.
예를 들면, 상기 탈수제로서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탈수제의 첨가량은 상기 디아민 화합몰 1 몰에 대하여 1몰 내지 10몰일 수 있다.
예를 들면, 상기 고리화 촉매로서 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이미드화 촉매의 첨가량은 상기 탈수제 1몰에 대하여 0.5몰 내지 10몰일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리아마이드 중합체는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 유래 구조단위를 포함함에 따라, 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리아마이드 용액의 점도가 적절한 범위로 조절될 수 있으며, 폴리아마이드 용액이 각종 기재 상에 용이하게 코팅될 수 있다.
상기 폴리아마이드 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제는 폴리아마이드 중합체 합성에 사용되는 유기 용제, 또는 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제는 제조된 폴리아마이드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리아마이드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리아마이드 중합체가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리아마이드 중합체 용액 내에 폴리아마이드 중합체의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 폴리아마이드 중합체를 경화시켜 제조할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
예를 들면, 기재 상에 폴리아마이드 중합체 용액을 도포한 후 경화시켜 폴리벤조옥사졸 막을 형성할 수 있다. 이 후, 기재로부터 폴리벤조옥사졸 막을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득할 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 유래 단위를 포함하여 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, S10 내지 S30 공정은 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 디아민 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함에 따라 저온에서도 폴리아마이드의 형성 및 폴리벤조옥사졸로의 전환이 용이할 수 있다. 따라서, 고온으로 인한 옥사졸화 반응의 급격한 진행, 고온으로 인한 폴리벤조옥사졸의 열화 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 폴리아마이드의 옥사졸화 반응온도 또는 경화 온도는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화 시간이 길어 실용성이 낮고 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 종래의 폴리아마이드 용액과 달리 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 폴리이미드 필름의 열화를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
1. 폴리아마이드 중합체의 제조
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 이산 클로라이드 0.2몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g을 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이 후, 실온에서 하기 표 1의 방향족 디아민 0.2몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g에 용해시킨 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 동안 적하한 후, 50℃에서 5시간 동안 교반하여 폴리아마이드 중합체를 제조하였다.
반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하였다. 또한, IR 측정으로 폴리아마이드가 생성됨을 확인하였다.
도 1 내지 도 3은 A-1, A-2 및 A-3를 NMR로 분석한 그래프이다. 구체적으로, 도 1은 A-1, 도 2는 A-2, 도 3은 A-3의 NMR 스펙트럼 그래프이다.
A-1, A-2 및 A-3의 NMR data는 아래와 같다.
1H NMR(A-1): 10.06(2H), 7.71(8H), 7.16(8H), 7.04(2H), 6.90(2H), 6.76(2H), 5.27(4H)
1H NMR(A-2): 10.06(2H), 7.78(4H), 7.71(4H), 7.27(4H), 7.16(4H), 7.00(2H), 6.85(2H), 6.72(2H), 5.27(4H)
1H NMR(A-3): 10.06(2H), 7.71(4H), 7.24(4H), 7.16(4H), 7.14(4H), 6.72(2H), 6.65(2H), 6.57(2H), 5.27(4H)
| 구분 | 방향족 디아민 | 이산 클로라이드 |
| 실시예 1 | A-1 | B-1 |
| 실시예 2 | A-2 | B-1 |
| 실시예 3 | A-3 | B-1 |
| 비교예 1 | A-4 | B-1 |
| 비교예 2 | A-5 | B-1 |
상기 표 1에서 사용된 구체적인 화합물은 아래와 같다.
A-1: 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물
A-2: 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물
A-3: 화학식 12로 표시되는 디아민 화합물
A-4: 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 화합물
[화학식 a]
A-5: 하기 화학식 b로 표시되는 디아민 화합물
[화학식 b]
B-1: 하기 화학식 15로 표시되는 이산 클로라이드
[화학식 15]
2. 폴리벤조옥사졸 필름의 제조
상기 실시예 및 비교예의 폴리아마이드 중합체 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 아마이드를 고리화하기 위해 300℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후, 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득하였다.
실험예: 폴리벤조옥사졸 필름의 특성 평가
1. 유연성
상기 얻어진 폴리벤조옥사졸 필름을 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가기준>
◎: 180도 구부려도 부러지지 않음
Ｏ: 150도 초과 및 180도 미만에서 부러짐
×: 150도 이하에서 부러짐
2. 내열성
열중량 분석 장치(TA instruments사, TGA Q50)를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 400℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가기준>
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 내지 320℃ 미만
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만
평가결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 유연성 | 내열성 |
| 실시예 1 | Ｏ | ◎ |
| 실시예 2 | Ｏ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | Ｏ | × |
| 비교예 2 | × | Ｏ |
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성 및 내열성이 모두 개선되었다. 비교예들에 따른 폴리이미드 필름은 유연성이 열화이며, 내열성이 상대적으로 저하된 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-임). - 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 4 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 디아민 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
. - 청구항 1에 따른 디아민 화합물로부터 유래한 구조단위를 포함하는, 폴리아마이드 중합체.
- 청구항 3에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 방향족 이산 클로라이드계 화합물의 중합체를 포함하는, 폴리아마이드 중합체.
- 청구항 3에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아마이드 중합체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-이며,
Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
n은 10 내지 1000의 정수임). - 청구항 3에 따른 폴리아마이드 중합체의 옥사졸화 반응 생성물을 포함하는, 폴리벤조옥사졸.
- 청구항 6에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리벤조옥사졸:
[화학식 3]
(상기 화학식 3 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-이며,
Ar은 C6 내지 C40의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
n은 10 내지 1000의 정수임). - 청구항 6에 따른 폴리벤조옥사졸을 포함하는, 폴리벤조옥사졸 필름.
- 청구항 8에 따른 폴리벤조옥사졸 필름을 포함하는, 플렉서블 디바이스.
- 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 방향족 이산 클로라이드계 화합물을 중합하여 폴리아마이드를 합성하는 단계; 및
상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, X는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)- 또는 -O-이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-임). - 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아마이드를 합성하는 단계에서 상기 폴리아미이드의 일부가 옥사졸화되는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아마이드를 합성하는 단계는,
상기 디아민 화합물 및 상기 방향족 이산클로라이드계 화합물을 반응시켜 중합물을 형성하고, 상기 중합물을 탈수제 및 고리화 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법. - 청구항 12에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물을 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 고리화 촉매는 3급 아민을 포함하는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아마이드를 옥사졸화하여 폴리벤조옥사졸을 형성하는 단계는 300℃ 이하의 온도에서 수행되는, 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
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