CN102604156B - 碱产生剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具式(1)结构的碱产生剂，
Figure DDA0000142688740000011
其中R1、R2、R3、R4、R5及

Description

碱产生剂
技术领域
本发明是关于一种碱产生剂，且特别关于一种储存安定，且能在加热或照光下产生碱性物质的碱产生剂，其可用于聚酰亚胺前驱物的酰亚胺化、促进环氧单体的交联、或聚胺基甲酸酯或聚脲的交联。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚酰亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足之处。因此，当杜邦公司的芳香族聚酰亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具多用途的聚酰亚胺。
在半导体工业上，聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其他新用途。其中，以作为保护集成电路元件的涂膜的应用为主，因聚酰亚胺材料可通过集成电路元件可靠性测试。但是，聚酰亚胺的应用不仅只在于集成电路工业，其在电子构装、漆包线、印刷电路板、感测元件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。
一般是以两个阶段的聚合缩合反应方式来合成聚酰亚胺。其中，通常在第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性、非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。然后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物(也称前驱体，precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amic acid)；简称为PAA)。
接着，进行第二阶段，通过热酰亚胺化(thermal imidization)或化学酰亚胺化(chemical imidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。而为了得到具有优异电性与物性的聚酰亚胺高分子，热酰亚胺化法通常需要在300至400℃的高温下，进行数小时长时间的热化，才能得到高酰亚胺化的分子。但是由于一些半导体工艺上温度的限制，因此能使聚酰胺酸在低温酰亚胺化的材料逐渐受到重视。
在一些聚合物的应用中，添加碱性化合物，将有助于帮助单体交联、硬化成聚合物。但若直接将碱性化合物添加于配方组合物中，会导致储存安定性降低等缺点，故便发展了以保护基将碱性化合物保护起来，经加热或照光的后产生碱性化合物的碱产生剂(basegenerator)，以延缓碱性化合物作用的技术。
目前降低酰亚胺化温度方法，常见的为添加胺类碱性化合物，以催化酰亚胺化反应的发生。但是胺类碱性化合物在室温下就有可能催化酰亚胺化反应发生。Mitsuru Ueda等人发展一系列的烷基胺热碱产生剂(Thermal Base Generator；TBG)，如揭示于ChemistryLetters，卷.34，页.1372-1373(2005)、JP 2007056196A及Journal ofPhotopolymer Science and Technology，卷.21，期.1，页.125-130(2008)中。这类的烷基胺化合物虽然可以催化酰亚胺化反应的发生，但是其所生成的聚酰亚胺高分子膜的热性质及机械性质会因添加热碱产生剂而降低。
因此，本发明即针对前述问题所作的研发成果。本案发明人发现一种新颖碱产生剂，其可用于酰亚胺化法以制备聚酰亚胺，可降低聚酰亚胺的环化温度，并提升聚酰亚胺高分子的热性质及机械性质，以符合业界需求。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种新颖碱产生剂，其能在加热或照光下，产生碱性化合物。本发明的热碱产生剂或光碱产生剂可用于聚酰亚胺前驱物的酰亚胺化、促进环氧单体的交联、或聚胺基甲酸酯或聚脲的交联。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含聚酰亚胺前驱物及上述碱产生剂，且可以低温酰亚胺化法形成聚酰亚胺。
本发明的又一目的在于提供一种聚酰亚胺的制备方法，其包括以低温酰亚胺化法聚合上述聚酰亚胺的前驱物组合物。
本发明的再一目的在于提供一种聚酰亚胺，其是通过低温酰亚胺化法聚合上述聚酰亚胺的前驱物组合物而得到的，且具有优异热性质及机械性质。
本发明第一方面提供了一种具下式(1)结构的碱产生剂，
Figure BDA0000142688720000031
其中，R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、
Figure BDA0000142688720000032
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基；
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；及
Figure BDA0000142688720000033
为阴离子基团。
在另一优选例中，R1及R2可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C6烷基、
Figure BDA0000142688720000034
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基。
在另一优选例中，R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下所构成的群组：
在另一优选例中，R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基或选自以下所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000042
在另一优选例中，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
在另一优选例中，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在另一优选例中，阴离子基团是选自由卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、叔丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-及叔丁氧根所构成的群组。
在另一优选例中，阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。
在另一优选例中，所述的碱产生剂为光碱产生剂或热碱产生剂。
本发明第二方面提供了一种聚酰亚胺的前驱物组合物，包含(a)聚酰亚胺前驱物及(b)本发明第一方面所述的具式(1)结构的碱产生剂。
本发明的有益效果是：本发明揭露的一种碱产生剂，可以作为光碱产生剂或热碱产生剂，可用于酰亚胺化法以制备聚酰亚胺，在不高于250℃的条件下进行环化反应，使得聚酰亚胺之环化率有所提升，并提升聚酰亚胺高分子之热性质及机械性质。
附图说明
图1为本发明的物性测试流程图。
实施方式
在本发明中，术语″烷基″是指饱和烃基，其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其类似基团。术语″芳基″是指6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，其实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。术语″卤烷基″是指经卤素取代的烷基，其中″卤素″是指氟、氯、溴或碘，较佳为氟及氯。术语″烷氧基″是指附着于氧原子上的烷基，其实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其类似基团。
本发明的碱产生剂具下式(1)的结构：
Figure BDA0000142688720000051
其中
R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11，及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基；
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；及
Figure BDA0000142688720000062
为阴离子基团。
根据本发明的一具体实施例，式(1)中的基团R1及R2可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C6烷基、
Figure BDA0000142688720000063
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基。
较佳地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及R7、R8、R9、R10及R11各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
根据本发明的一具体实施例，式(1)中的基团R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000071
较佳地，R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基或选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000072
根据本发明的一具体实施例，式(1)中的R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基；
较佳地，羟丁基选自由以下基团所构成的群组 较佳地，羟戊基选自由以下基团所构成的群组、
Figure BDA0000142688720000075
较佳地，氰丁基选自由以下基团所构成的群组
Figure BDA0000142688720000077
及较佳地，氰戊基是选自由以下基团所构成的群组
Figure BDA0000142688720000082
较佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
式(1)中的阴离子基团并无特殊限制，其实例包括(但不限于)卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、叔丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或叔丁氧根。根据本发明的一具体实施例，式(1)中的阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。较佳地，卤素离子为氟离子及氯离子。
本发明的碱产生剂可使用任何本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知的方法制得，例如：
于氮气系统下将咪唑类化合物溶于溶剂中，使用酸酐类、异氰酸酯类、卤烷类、芳香族类、磺酸类、酰氯类或磷酸类化合物作为反应物，并进一步纯化后即可得到本发明的碱产生剂。
本发明的碱产生剂可以作为光碱产生剂或热碱产生剂，较佳为热碱产生剂，可用于低温酰亚胺化(imidization)法中以制备聚酰亚胺、促进环氧单体的交联、或聚胺基甲酸酯或聚脲的交联。上述低温酰亚胺化法是以不高于250℃，较佳地不高于200℃的反应温度进行。
因此，本发明另提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含(a)聚酰亚胺前驱物及(b)具式(1)结构的碱产生剂。
在本发明组合物中，聚酰亚胺前驱物并无特殊限制，且为本发明所属技术领域中普通技术人员所能轻易选用的。较佳地，聚酰亚胺前驱物是选自以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000091
Figure BDA0000142688720000101
其中，
G及G1为相同或不同且各自独立为4价有机基团；
P各自独立为2价有机基团；
R各自独立为直链或支链C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；
Rx各自独立为H或乙烯系不饱和基；
D各自独立为含氮的杂环基团或为OR*基团，其中R*为直链或支链C1-C20烷基；
m各自为0至100的整数；及
n各自为大于0的整数。
在本发明聚酰亚胺的前驱物组合物中，组份(a)与组份(b)的重量比为2000∶1至5∶1，较佳为1000∶1至10∶1，更佳为200∶1至10∶1。
根据本发明的一具体实施例，上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)的基团及具下式(8)的基团：
Figure BDA0000142688720000111
其中R12是亚苯基、直链或支链C1-C8亚烷基、直链或支链C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基或直链或支链C1-C8羟基亚烷基；且R13是氢或直链或支链C1-C4烷基。其中，较佳的式(8)基团是选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000112
根据本发明的一具体实施例，上述4价有机基团G及G1并无特殊限制，例如(但不限于)为4价的芳香族基团或4价的脂肪族基团。上述芳香族基团可为单环或多环，较佳为选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000121
其中X各自独立为氢、卤素、直链或支链C1-C4全氟烷基或直链或支链C1-C4烷基，及A及B各自独立为共价键、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4全氟烷基、烷氧基、硅烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺酰基、苯、联苯或其中J为-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2及C(CH3)2。
更佳地，该4价有机基团G及G1是各自独立选自由以下芳香族基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000131
其中，Z’为氢或卤素。
最佳地，该4价有机基团G及G1各自独立为
Figure BDA0000142688720000141
根据本发明的一具体实施例，上述4价脂肪族基可选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000142
根据本发明的一具体实施例，上述2价有机基团P并无特殊限制，其例如(但不限于)芳香族基团。较佳地，2价有机基团P各自独立选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000143
其中，
R17各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
a各自独立为0-4的整数；
b各自独立为0-4的整数；及
R18为共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure BDA0000142688720000151
Figure BDA0000142688720000152
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure BDA0000142688720000153
Figure BDA0000142688720000154
其中，
c和d各自独立为0-20的整数；
R17与a如前所述；及
R19为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或直链或支链C1-C18烷基。
更佳地，该2价有机基团P是各自独立选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000155
Figure BDA0000142688720000161
其中，
a各自独立为0-4的整数；及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
最佳地，该2价有机基团P各自独立为
Figure BDA0000142688720000171
上述2价有机基团P，也可为非芳香族基团，例如(但不限于)：
Figure BDA0000142688720000172
其中R20各自独立为H、甲基或乙基；及
e及f各自独立为大于0的整数；
较佳地，该2价有机基团P为
在上式(2)-(5)聚酰亚胺前驱物的具体实施例中，R可各自独立为直链或支链C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基。该直链或支链C1-C14烷基例如(但不限于)以下基团：
其中p是0至10的整数。例如(但不以此为限)，上述直链或支链C1-C14烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述乙烯系不饱和基是如前文所定义。上述C6-C14芳基或C6-C14芳烷基，较佳为以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000181
最佳的R为选自由以下基团所构成的群组：
Figure BDA0000142688720000182
Figure BDA0000142688720000183
——CH3、H3C-CH2-、
——CH2CH2CH3、——CH2CH2CH2CH3、
Figure BDA0000142688720000184
Figure BDA0000142688720000185
上述式(2)及(4)的聚酰亚胺前驱物中的基团Rx各自独立为H或乙烯系不饱和基的基团，其中乙烯系不饱和基具有如前述的定义。在本发明中，基团Rx-较佳各自独立为H、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异丁烯基，更佳各自独立为H或下式的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基：
Figure BDA0000142688720000191
上述式(5)的聚酰亚胺前驱物中的基团D各自独立为含氮的杂环基团或为含OR*基团，其中R*为直链或支链C1-C20烷基。在本发明中，术语″含氮的杂环基团″是指非芳香性的具有1至3个杂原子的5至8员单环、具有1至6个杂原子的至12员二环，或具有1至9个杂原子的11至14员三环(其中杂原子为氮)，其实例包括(但不限于)吡啶基、咪唑基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡咯啶酮基及其类似基团。较佳地，基团D是各自独立为：
根据本发明的一具体实施例，上述式(2)至(5)的聚酰亚胺前驱物中的m是0至100的整数，较佳是5至50的整数，更佳是5至25的整数；上述式(6)的聚酰亚胺前驱物中的n是大于0的整数，较佳是1至1000的整数。
视需要地，本发明的前驱物组合物进一步包含一溶剂，较佳为一极性非质子溶剂。例如(但不以此为限)，该非质子溶剂可选自以下群组：N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)、四乙二醇二甲醚(TGDE)及其组合。
本发明的前驱物组合物可视需要包含本发明所属技术领域中普通技术人员已知可用于制备聚酰亚胺的添加剂，例如(但不以此为限)：整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂及光起始剂等。
本发明还提供一种以低温酰亚胺化法聚合上述前驱物组合物的方法及所制得的聚酰亚胺。该方法包含以低温酰亚胺化法聚合上述前驱物组合物。在本发明的一具体实施例中，该低温酰亚胺化法是以不高于250℃，较佳不高于200℃的反应温度进行。例如(但不以此为限)，本发明聚酰亚胺的制备方法，是包含：
1.聚酰亚胺前驱物的聚合
以上式(4)的聚酰亚胺前驱物为例，其聚合流程包含：
(a)使一具下式(9)的二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应，形成具下式(10)的化合物；及
Figure BDA0000142688720000201
(b)于步骤(a)产物中添加式H2N-P-NH2的二胺化合物，形成式(11)的酰胺酸酯寡聚物。
Figure BDA0000142688720000202
(c)视情况添加具可感光聚合的基团(Rx)的单体，如环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，进行反应，形成式(12)的聚酰亚胺前驱物
Figure BDA0000142688720000203
2.聚酰亚胺薄膜的制备
待聚酰亚胺前驱物制备完成后，即可依所需适当比例加入添加剂与本发明式(1)的碱产生剂，并在氮气系统下搅拌均匀。将混合的树脂溶液以刮刀涂布在铜箔上，以烘箱做烘烤，升温曲线分为两段，第一段在20至50分钟之内由室温升至120至170℃，并在120至170℃固定烘烤30至90分钟；第二段为升至200至250℃，并在200至250℃固定烘烤60至240分钟，后固化(post cure)完将铜箔蚀刻除去，即可得到一聚酰亚胺薄膜。
以下实例是例举说明本发明的实施例，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范畴。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以所附的申请专利范围为准。
实施例
实施例1：本发明碱产生剂的制备
碱产生剂化合物1：
于氮气系统下将咪唑溶于无水四氢呋喃(tetrahydrofuran，以下简称THF)中，并缓慢滴入适当的二碳酸叔丁酯(di-tert-butyldicarbonate)，反应随即冒泡并放热，约二小时即完成反应；待反应完成后，利用减压浓缩，并抽真空将溶剂与副产物叔丁醇除去，即可得到白色固体的化合物2，产率约95％。
Figure BDA0000142688720000212
于氮气系统下将化合物2溶于二氯甲烷中，并在0℃下将化合物3(三甲基侧氧四氟硼酸，trimethyloxonium tetrafluoroborate)慢慢滴入上述溶液中，接着回到室温反应约二小时，将溶液加入乙醚中生成固体沉淀物，过滤取固体，再以乙醚冲洗固体，即得一白色固体化合物1，产率约70％。
实施例2：本发明碱产生剂的制备
碱产生剂化合物6：
Figure BDA0000142688720000221
于氮气系统下将2-甲基咪唑溶于无水THF中，并缓慢滴入适当的二碳酸叔丁酯，反应随即冒泡并放热，约二小时内即完成反应；待反应完成后，利用减压浓缩，并抽真空将溶剂与副产物叔丁醇除去，即可得到白色固体的化合物7，产率约89％。
于氮气系统下将化合物7溶于二氯甲烷中，并在0℃下将化合物3慢慢滴入上述溶液中，接着回到室温反应约二小时，将溶液加入乙醚中生成固体沉淀物，过滤取固体，再以乙醚冲洗固体，即得一白色固体化合物6，产率约73％。
实施例3：本发明碱产生剂的制备
碱产生剂化合物8：
Figure BDA0000142688720000223
于氮气系统下，将氯甲酸-9-芴基甲酯(9-Fluorenylmethylchloroformate)溶于乙醚中，并在冰浴下将适当量的1-甲基咪唑缓慢滴入其中，在冰浴小持续搅拌约半小时后，再于室温下反应约二小时后，以减压浓缩、抽真空移除溶剂；再以乙醇做纯化结晶，可得黄色结晶化合物8，产率约95％。
实施例4：本发明碱产生剂的制备
碱产生剂化合物9：
Figure BDA0000142688720000231
于氮气系统下，将氯甲酸苄酯(benzyl chloroformate)溶于乙醚中，并在冰浴下将适当量的1-甲基咪唑缓慢滴入其中，在冰浴下持续搅拌约半小时后，再于室温下反应约二小时后，以减压浓缩、抽真空移除溶剂；再以乙醇做纯化结晶，可得淡黄色结晶化合物9，产率约85％。
实施例5：本发明碱产生剂的制备
碱产生剂化合物10：
Figure BDA0000142688720000232
于氮气系统下将咪唑溶于无水T HF中，并缓慢滴入适当量的醋酸酐(acetic anhydride)，反应随即放热，约半小时即完成反应；待反应完成后，利用减压浓缩，并抽真空将溶剂除去，得到固体产物，再利用正己烷冲洗固体并过滤，即可得到白色固体的化合物11，产率约98％。
Figure BDA0000142688720000233
于氮气系统下将化合物11溶于二氯甲烷中，并在0℃下将化合物3慢慢滴入上述溶液中，接着回到室温反应约二小时，将溶液加入乙醚中生成固体沉淀物，过滤取固体，再以乙醚冲洗固体，即得一白色固体化合物10，产率约81％。
实施例6：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
(a)聚酰亚胺前驱物的制备
聚酰亚胺前驱物4：将29.42克(0.1摩尔)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride，以下简称BPDA)溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，HE MA)，于50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将10.814克(0.1摩尔)的对-苯二胺(p-Phenylenediamine，以下简称pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再于50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，即完成反应，以形成聚酰亚胺前驱物4。
Figure BDA0000142688720000241
(b)制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的上述聚酰亚胺前驱物4与1重量份的实施例1所制备的碱产生剂化合物1在氮气下混合均匀后，以刮刀均匀涂布在铜箔上，以烘箱做烘烤；升温曲线分为两段，第一段在35分钟的内由室温升至150℃，并在150℃固定烘烤30分钟；第二段为150℃升至200℃，并在200℃固定烘烤120分钟(最后固化温度200℃可改为250℃、300℃或更高的温度，且升温速率皆为3.5℃/分钟)，后固化(post cure)完将铜箔蚀刻除去，即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
(a)聚酰亚胺前驱物的制备
聚酰亚胺前驱物5：将29.42克(0.1摩尔)的BPDA溶于约880克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入3.71克(0.05摩尔)的正丁醇(n-butyl alcoho1)，于50℃的固定温度下反应搅拌四个小时。再将30.01克(0.15摩尔)的4，4′-氧化二苯胺(4，4′-oxydianiline，O DA)于室温下加至溶液中，待完全溶解后，再加入37.85克(0.35摩尔)的pPDA，待完全溶解。加入117.68克(0.4摩尔)的BPDA，于50℃的固定温度下反应搅拌八个小时，即完成反应，以形成聚酰亚胺前驱物5。
Figure BDA0000142688720000251
(b)制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的上述聚酰亚胺前驱物5与1重量份的实施例1所制备的碱产生剂化合物1在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例8：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4与1重量份的实施例2所制备的碱产生剂化合物6在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例9：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5与1重量份的实施例2所制备的碱产生剂化合物6在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例10：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4与1重量份的实施例3所制备的碱产生剂化合物8在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例11：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份的实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5与1重量份的实施例3所制备的碱产生剂化合物8在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例12：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4与1重量份实施例4所制备的碱产生剂化合物9在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
实施例13：使用本发明的碱产生剂来制备聚酰亚胺薄膜
取100重量份实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5与1重量份实施例4所制备的碱产生剂化合物9在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
比较例
比较例1：使用已知碱产生剂来制备聚酰亚胺
已知碱产生剂化合物12：
Figure BDA0000142688720000261
依文献合成方法(Mitsuru Ueda，Chemistry Letters，2005，Vol.34，p.1372-1373)，将2，6-二甲基哌啶(2，6-dimethyl-piperidine)、二碳酸二叔丁酯与4-二甲基胺基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，DMAP)混合，以50℃加热12小时，经过水洗与萃取后，再以减压蒸馏得到无色液体，产率约59％。
接着，将1重量份的已知碱产生剂化合物12与100重量份实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4在氮气下混合均匀，以上述实施例6(b)的方式制备聚酰亚胺薄膜。
比较例2：使用已知碱产生剂来制备聚酰亚胺
取100重量份实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5与1重量份的已知碱产生剂化合物12在氮气下混合均匀后，并以实施例6(b)的方式来制作聚酰亚胺薄膜。
比较例3：不使用碱产生剂来制备聚酰亚胺
将实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4直接以刮刀涂布在铜箔上，再以实施例6(b)的方式制备聚酰亚胺薄膜。
比较例4：不使用碱产生剂来制备聚酰亚胺
将实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5直接以刮刀涂布在铜箔上，再以实施例6(b)的方式制备聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的物性测试
表1揭示以实施例6所制备的聚酰亚胺前驱物4所制备而得的聚酰亚胺薄膜的性质。
表1
Figure BDA0000142688720000271
Figure BDA0000142688720000281
(1)玻璃化转变温度
(2)热膨胀系数
(3)5％的热裂解温度
(4)升温程式：20分钟内由曲线为室温升到150℃，在150℃/固定120分钟，之后20分钟之内再升温至250℃，并在250℃/固定60分钟(升温速率为3.5℃/分钟)，之后在50分钟升温至350℃，并固定120分钟
表2揭示以实施例7所制备的聚酰亚胺前驱物5所制备而得的聚酰亚胺薄膜的性质。
表2
Figure BDA0000142688720000282
(1)玻璃化转变温度
(2)热膨胀系数
(3)5％的热裂解温度
(4)升温程式：20分钟内由曲线为室温升到150℃，在150℃/固定120分钟，之后20分钟之内再升温至250℃，并在250℃/固定60分钟(升温速率为3.5℃/分钟)，之后在50分钟升温至350℃，并固定120分钟
玻璃化转变温度与热膨胀系数是以热机械分析仪TA TMAQ-400测量所得，测量条件是根据ASTM-D3386测试规范，以10℃/分钟的升温速率，测量聚酰亚胺薄膜在氮气环境下40至300℃之间的热膨胀系数。
5％的热裂解温度是以热重分析仪TA Q-5000测量所得，测量条件是以20℃/分钟的升温速率进行实验，测量聚酰亚胺薄膜，在30至900℃之间的重量变化，并以相对于原本薄膜重量的5％，作为5％的热裂解温度(Td5％)。
以聚酰亚胺前驱物4所得的薄膜
由表1数据可知，由本发明的聚酰亚胺的前驱物组合物所制得的聚酰亚胺薄膜，在低温后固化200℃的条件下，即可获得热性质及机械性质良好的聚酰亚胺薄膜，所得到薄膜的玻璃化转变温度皆较比较例3-未添加碱产生剂的聚酰亚胺薄膜为高，且也都高于比较例1，说明本发明可有效促进聚酰胺酸的环化反应。此外，由本发明实施例所得薄膜的热膨胀系数大部分也较比较例薄膜的热膨胀系数为低。
比较例3-未加入碱产生剂的聚酰亚胺薄膜，一直要到350℃以上的固化温度，才能将玻璃化转变温度提高到350℃以上，甚至必须改变延长后固化升温条件，才能将玻璃化转变温度提高到360℃以上(见最终固化温度350(4))；相对于比较例，本发明只需使用250℃的固化温度，就可使聚酰亚胺前驱物4的玻璃转化温度提高至360℃。
以热重分析仪所得的数据可知，由于本发明碱产生剂的添加，使得聚酰亚胺的环化率有所提升，而导致5％热裂解温度的数值也向上提升。
以聚酰亚胺前驱物5所得的薄膜
由表2数据可知，比较以聚酰亚胺前驱物5所得的薄膜的性质，也可得到与比较以聚酰亚胺前驱物4所得的薄膜的性质相同的结果。由此可知，本发明的碱产生剂适用于不同种类的聚酰亚胺前驱物。
综上所述，相较于已知技术所制得的聚酰亚胺薄膜，由本发明包含聚酰亚胺前驱物及碱产生剂的前驱物组合物，在低温烘烤下可制得环化率较比较例高的聚酰亚胺薄膜，且其在玻璃化转变温度、热胀系数与5％裂解温度均具有较佳的表现，因此可更广泛地使用于多种应用中。

Claims (35)

1.一种具下式(1)结构的碱产生剂，
Figure FDA0000403298000000011
其特征在于，
R1为H、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、
Figure FDA0000403298000000012
或
Figure FDA0000403298000000013
R2为H、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、
Figure FDA0000403298000000014
或
Figure FDA0000403298000000015
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基；
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；及
Figure FDA0000403298000000018
为阴离子基团。
2.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，R1为直链或支链C1-C6烷基、或
Figure FDA0000403298000000017
R2为
Figure FDA0000403298000000021
或
Figure FDA0000403298000000022
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基。
3.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000023
R2为选自以下所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000024
4.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，R1为甲基、乙基或选自以下所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000025
R2为选自以下所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000026
Figure FDA0000403298000000031
5.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
6.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
7.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，阴离子基团是选自由卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、叔丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-及叔丁氧根所构成的群组。
8.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。
9.如权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，为光碱产生剂或热碱产生剂。
10.一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其特征在于，包含(a)聚酰亚胺前驱物及(b)具式(1)结构的碱产生剂，
Figure FDA0000403298000000032
其特征在于，
R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、
Figure FDA0000403298000000033
或
Figure FDA0000403298000000034
其中
R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11；及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基；
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；及
Figure FDA0000403298000000044
为阴离子基团。
11.一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其特征在于，包含(a)聚酰亚胺前驱物及(b)热碱产生剂，其中所述的热碱产生剂具下式(1)结构：
Figure FDA0000403298000000041
其中，
R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、
Figure FDA0000403298000000042
或
Figure FDA0000403298000000043
其中，R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11，及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基；
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；及
Figure FDA0000403298000000056
为阴离子基团。
12.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，组份(a)与组份(b)的重量比为2000：1至5：1。
13.如权利要求12所述的前驱物组合物，其特征在于，组份(a)与组份(b)的重量比为200：1至10：1。
14.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，R1及R2可相同或不相同且是各自独立为直链或支链C1-C6烷基、
Figure FDA0000403298000000051
或
Figure FDA0000403298000000053
其中，R6为直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链C1-C8烷氧基或-NR10R11，及
R7、R8、R9、R10及R11可相同或不相同且各自独立为H、直链或支链C1-C14烷基或C6-C14芳基。
15.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，R1及R2可相同或不相同且是各自独立选自为甲基、乙基、丙基、丁基或以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000054
16.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，R1及R2可相同或不相同且是各自独立为甲基、乙基或选自以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000055
Figure FDA0000403298000000061
17.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，R3、R4及R5可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
18.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，R3、R4及R5可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
19.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，阴离子基团是选自由卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、叔丁基碳酸根、(CF3SO2)2N—及叔丁氧根所构成的群组。
20.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。
21.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，聚酰亚胺前驱物是选自由以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000071
及
Figure FDA0000403298000000072
其中，
G及G1为相同或不同且各自独立为4价有机基团；
P各自独立为2价有机基团；
R各自独立为直链或支链C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；
Rx各自独立为H或乙烯系不饱和基；
D各自独立为含氮的杂环基团或为OR*基团，其中R*为直链或支链C1-C20烷基；
m各自为0至100的整数；及
n各自为大于0的整数。
22.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的乙烯系不饱和基是选自由以下所组成的群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)的基团及具下式(8)的基团：
Figure FDA0000403298000000081
其中R12是亚苯基、直链或支链C1-C8亚烷基、直链或支链C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基或直链或支链C1-C8羟基亚烷基；且R13是氢或直链或支链C1-C4烷基。
23.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的4价有机基团是选自由以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000091
其中，X各自独立为氢、卤素、直链或支链C1-C4全氟烷基或直链或支链C1-C4烷基，及
A及B各自独立为共价键、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4全氟烷基、烷氧基、硅烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺酰基、苯、联苯或
Figure FDA0000403298000000092
其中J为-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2及C(CH3)2。
24.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的4价有机基团是选自由以下芳香基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000101
其中，Z’为氢或卤素。
25.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的4价有机基团是选自由以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000102
26.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的2价有机基团是选自由以下基团所构成的群组：
其中，
R17各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
a各自独立为0-4的整数；
b各自独立为0-4的整数；及
R18为共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure FDA0000403298000000112
Figure FDA0000403298000000113
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure FDA0000403298000000114
Figure FDA0000403298000000115
及
其中，
c和d各自独立为0-20的整数；
R17与a如前所述；及
R19为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或直链或支链C1-C18烷基。
27.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的2价有机基团是选自由以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000121
Figure FDA0000403298000000131
其中，
a各自独立为0-4的整数；及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
28.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的2价有机基团为：
Figure FDA0000403298000000132
其中，R20各自独立为H、甲基或乙基；及
e及f各自独立为大于0的整数。
29.如权利要求21所述的前驱物组合物，其特征在于，所述的R为选自由以下基团所构成的群组：
Figure FDA0000403298000000141
30.如权利要求11所述的前驱物组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的极性非质子溶剂：N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)、四乙二醇二甲醚(TGDE)及其组合。
31.如权利要求11至30中任一项所述的前驱物组合物的用途，其特征在于，用于制备聚酰亚胺。
32.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述的聚酰亚胺是用如权利要求11至30中任一项所述的前驱物组合物经聚合反应而制得。
33.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括步骤：以低温酰亚胺化法聚合如权利要求11至30中任一项所述的前驱物组合物，从而制得聚酰亚胺。
34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的低温酰亚胺化法是以不高于250℃的反应温度下进行。
35.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的低温酰亚胺化法是以不高于200℃的反应温度下进行。
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