TWI516478B - 聚醯亞胺之前驅物組合物及其製備方法與用途 - Google Patents

Description

聚醯亞胺之前驅物組合物及其製備方法與用途

本發明係關於一種聚醯亞胺之前驅物組合物，且特殊關於一種包含熱鹼產生劑之聚醯亞胺前驅物組合物，其可以低溫醯亞胺化法製備聚醯亞胺。

聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由於半導體在特性上的要求越來越高，而傳統無機材料有其應用上的極限及缺點，聚醯亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統材料的不足之處。因此，當杜邦公司之芳香族聚醯亞胺技術開發之後，即受到廣泛的注意，且發展出許多具多用途的聚醯亞胺。

在半導體工業上，聚醯亞胺被廣泛應用於鈍化膜、應力緩衝膜、a粒子遮蔽膜、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續開發出其他新用途。其中，以作為保護積體電路元件之塗膜的應用為大宗，因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可靠性之測試。惟，聚醯亞胺之應用不僅只於積體電路工業，其於電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要，扮演著關鍵性材料的角色。

一般係以二階段之聚合縮合反應方式以合成聚醯亞胺。其中， 通常於第一階段將二胺單體溶於如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)之極性、非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體。其後，於低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚醯亞胺前驅物(precursor)，即，聚醯胺酸(poly(amic acid)；簡稱為PAA)。

接著，進行第二階段，藉由熱醯亞胺化(thermal imidization)或化學醯亞胺化(chemical imidization)，進行縮合脫水環化反應，將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。而為了得到具有優異電性與物性之聚醯亞胺高分子，熱醯亞胺化法通常需要在300至400℃的高溫下，進行數小時長時間的熱化，才能得到高醯亞胺化的分子。但是由於一些半導體製程上溫度的限制，因此能使聚醯胺酸在低溫醯亞胺化的材料逐漸受到重視。

在一些聚合物的應用中，添加鹼性化合物，將有助於幫助單體交聯、硬化成聚合物。但若直接將鹼性化合物添加於配方組合物中，會導致儲存安定性降低等缺點，故便發展了以保護基將鹼性化合物保護起來，經加熱或照光之後產生鹼性化合物之鹼產生劑(base generator)，以延緩鹼性化合物作用之技術。

目前降低醯亞胺化溫度方法，常見的為添加胺類鹼性化合物，以催化醯亞胺化反應的發生。但是胺類鹼性化合物在室溫下就有可能催化醯亞胺化反應發生。Mitsuru Ueda等人發展一系列的烷基胺熱鹼產生劑(Thermal Base Generator；TBG)，如揭示於Chemistry Letters,Vol.34,p.1372-1373(2005)、JP 2007056196A及Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.21,No.1,p.125-130(2008)中。這類的烷基胺化合物雖然可以催化醯亞胺化反應的發生，但是其所生成的聚醯亞胺高分子膜的熱性質及機械性質會因添加熱鹼產生劑而降低。

有鑑於此，本發明即針對前述問題所為之研發成果。本案發明人發現一種新穎鹼產生劑，其可用於醯亞胺化法以製備聚醯亞胺，可降低聚醯亞胺的環化溫度，並提升聚醯亞胺高分子之熱性質及機械性質，以符合業界需求。

本發明之一目的在於提供一種新穎鹼產生劑，其能在加熱或照光下，產生鹼性化合物。本發明之熱鹼產生劑或光鹼產生劑可用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化、促進環氧單體之交聯、或聚胺基甲酸酯或聚脲之交聯。

本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其包含聚醯亞胺前驅物及上述熱鹼產生劑，且可以低溫醯亞胺化法形成聚醯亞胺。

本發明之又一目的在於提供一種聚醯亞胺之製備方法，其包括以低溫醯亞胺化法聚合上述聚醯亞胺之前驅物組合物。

本發明之再一目的在於提供一種聚醯亞胺，其係藉由低溫醯亞胺化法聚合上述聚醯亞胺之前驅物組合物而得者，且具有優異熱性質及機械性質。

圖1為本發明之物性測試流程圖。

在本發明中，術語"烷基"係指飽和烴基，其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。術語"芳基"係指6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環之芳環體系，其實例包括(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟及氯。術語"烷氧基"係指附 著於氧原子上之烷基，其實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其類似基團。

本發明之鹼產生劑係具下式(1)之結構：

其中R₁及R₂可相同或不相同且各自獨立為H、直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支 鏈C₁-C₆烷基、、或，其中 R₆為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₈烷氧基或-NR₁₀R₁₁，及R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基；R₃、R₄及R₅可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆羥烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆氰烷基或C₆-C₁₄芳基；及為陰離子基團。

根據本發明之一具體實施態樣，式(1)中之基團R₁及R₂可相同或不相同且係各自獨立為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、、或 ，其中 R₆為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₈烷氧基或-NR₁₀R₁₁；及R_7、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可相同或不相同且各自獨立為H、直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基。較佳地，R₆為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。

根據本發明之一具體實施態樣，式(1)中之基團R₁及R₂可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所構成之群組：

較佳地，R₁及R₂可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構成之群組：

根據本發明之一具體實施態樣，式(1)中之R₃、R₄及R₅可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基；較佳地，羥丁基係選自由以下基 團所構成之群組及；較佳地，羥戊基係選自 由以下基團所構成之群組、 ；較佳地，氰丁基係選自由以下基團所構成之群組 及；及較佳地，氰戊基係選自由以下基團所 構成之群組、、

較佳地，R₃、R₄及R₅可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。

式(1)中之陰離子基團並無特殊限制，其實例包括(但不限於)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、 三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF₃SO₂)₂N^-或第三丁氧根。根據本發明之一具體實施態樣，式(1)中之陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子係為氟離子及氯離子。

本發明之鹼產生劑可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法製得，例如：於氮氣系統下將咪唑類化合物溶於溶劑中，使用酸酐類、異氰酸酯類、鹵烷類、芳香族類、磺酸類、醯氯類或磷酸類化合物作為反應物，並進一步純化後即可得到本發明之鹼產生劑。

本發明之鹼產生劑可以作為光鹼產生劑或熱鹼產生劑，較佳為熱鹼產生劑，可用於低溫醯亞胺化(imidization)法中以製備聚醯亞胺、促進環氧單體之交聯、或聚胺基甲酸酯或聚脲之交聯。上述低溫醯亞胺化法係以不高於250℃，較佳不高於200℃之反應溫度下進行。

因此，本發明另提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其包含(a)聚醯亞胺前驅物及(b)具式(1)結構之熱鹼產生劑。

在本發明組合物中，聚醯亞胺前驅物並無特殊限制，且為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所能輕易選用者。較佳地，聚醯亞胺前驅物係選自以下基團所構成之群組：

其中，G及G₁為相同或不同且各自獨立為4價有機基團；P各自獨立為2價有機基團；R各自獨立為直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基；R_x各自獨立為H或乙烯系不飽和基；D各自獨立為含氮之雜環基團或為OR*基團，其中R*為直鏈或支鏈C₁-C₂₀烷基；m各自為0至100之整數；及n各自為大於0之之整數。

在本發明聚醯亞胺之前驅物組合物中，組份(a)與組份(b)之重量比為2000：1至5：1，較佳為1000：1至10：1，更佳為200：1至10：1。

根據本發明之一具體實施態樣，上述乙烯系不飽和基，並無特殊限制，其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)之基團及具下式(8)之基團：

其中R₁₂係伸苯基、直鏈或支鏈C₁-C₈伸烷基、直鏈或支鏈C₂-C₈伸烯基、C₃-C₈伸環烷基或直鏈或支鏈C₁-C₈羥基伸烷基；且R₁₃係氫或直鏈或支鏈C₁-C₄烷基。其中，較佳之式(8)基團係選自由以下基團所構成之群組：

根據本發明之一具體實施態樣，上述4價有機基團G及G₁並無特殊限制，例如(但不限於)為4價之芳香族基團或4價之脂肪族基團。上述芳香族基團可為單環或多環，較佳為選自由以下基團所構成之群組： 其中X各自獨立為氫、鹵素、直鏈或支鏈C₁-C₄全氟烷基或直鏈或支鏈C₁-C₄烷基，及A及B各自獨立為共價鍵、直鏈或支鏈C₁-C₄烷基、直鏈或支鏈C₁-C₄全氟烷基、烷氧基、矽烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺醯基、苯、聯 苯或，其中J為-O-、-SO₂-、-CH₂- 、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。

更佳地，該4價有機基團G及G₁係各自獨立選自由以下芳香族基團所構成之群組：

其中，Z為氫或鹵素。

最佳地，該4價有機基團G及G₁各自獨立為

根據本發明之一具體實施態樣，上述4價脂肪族基可選自由以下基團所構成之群組：

根據本發明之一具體實施態樣，上述2價有機基團P並無特殊限制，其例如(但不限於)芳香族基團。較佳地，2價有機基團P各自獨立選自由以下基團所構成之群組：

其中，R₁₇各自獨立為H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、鹵素、OH、COOH、NH₂或SH；a各自獨立為0-4之整數；b各自獨立為0-4之整數；及 R₁₈為共價鍵或選自下列之基團： 其中，c和d各自獨立為0-20之整數；R₁₇與a如前所述；及R₁₉為-S(O)₂-、-C(O)-、共價鍵或直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基。

更佳地，該2價有機基團P係各自獨立選自由以下基團所構成之群組：

其中，a各自獨立為0-4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。

最佳地，該2價有機基團P各自獨立為

上述2價有機基團P，亦可為非芳香族基團，例如(但不限於)： 其中R₂₀各自獨立為H、甲基或乙基；及e及f各自獨立為大於0之整數；較佳地，該2價有機基團P為

於上式(2)-(5)聚醯亞胺前驅物之具體實施態樣中，R可各自獨立為直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基。該直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基例如(但不限於)以下基團： 其中p係0至10之整數。舉例言之(但不以此為限)，上述直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述乙烯系不飽和基係如前文所定義。上述C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄芳烷基，較佳為以下基團所構成之群組：

最佳的R為選自由以下基團所構成之群組：

上述式(2)及(4)之聚醯亞胺前驅物中之基團R_x各自獨立為H或乙烯系不飽和基之基團，其中乙烯系不飽和基具有如前述之定義。在本發明中，基團R_x較佳各自獨立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨立為H或下式之甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基：

上述式(5)之聚醯亞胺前驅物中之基團D各自獨立為含氮之雜環基團或為含OR*基團，其中R*為直鏈或支鏈C₁-C₂₀烷基。在本發明中，術語"含氮之雜環基團"是指非芳香性的具有1至3個雜原子的5至8員單環、具有1至6個雜原子的至12員二環，或具有1至9個雜原子的11至14員三環(其中雜原子為氮)，其實例包括(但不限於)吡啶基、咪唑基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡咯啶酮基及其類似基團。較佳地，基團D係各自獨立為：

根據本發明之一具體實施態樣，上述式(2)至(5)之聚醯亞胺前驅物中之m是0至100之整數，較佳是5至50之整數，更佳是5至25之整數；上述式(6)之聚醯亞胺前驅物中之n是大於0之整數，較佳是1至1000之整數。

視需要地，本發明之前驅物組合物進一步包含一溶劑，較佳為 一極性非質子溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該非質子溶劑可選自以下群組：N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、四乙二醇二甲醚(TGDE)及其組合。

本發明之前驅物組合物可視需要包含本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑，舉例言之(但不以此為限)：整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑及光起始劑等。

本發明亦提供一種以低溫醯亞胺化法聚合上述前驅物組合物之方法及所製得之聚醯亞胺。該方法包含以低溫醯亞胺化法聚合上述前驅物組合物。在本發明之一具體實施態樣中，該低溫醯亞胺化法係以不高於250℃，較佳不高於200℃之反應溫度下進行。舉例言之(但不以此為限)，本發明聚醯亞胺之製備方法，係包含：

1.聚醯亞胺前驅物之聚合

以上式(4)之聚醯亞胺前驅物為例，其聚合流程包含：(a)使一具下式(9)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)反應，形成具下式(10)之化合物；及

(b)於步驟(a)產物中添加式H₂N-P-NH₂之二胺化合物，形成式(11)之醯胺酸酯寡聚物。

(c)視情況添加具可感光聚合之基團(R_x)的單體，如環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，進行反應，形成式(12)之聚醯亞胺前驅物

2.聚醯亞胺薄膜之製備

待聚醯亞胺前驅物製備完成後，即可依所需適當比例加入添加劑與本發明式(1)之鹼產生劑，並在氮氣系統下攪拌均勻。將混合的樹脂溶液以刮刀塗佈在銅箔上，以烘箱做烘烤，升溫曲線分為兩段，第一段在20至50分鐘之內由室溫升至120至170℃，並在120至170℃固定烘烤30至90分鐘；第二段為升至200至250℃，並在200至250℃固定烘烤60至240分鐘，硬烤完將銅箔蝕刻除去，即可得到一聚醯亞胺薄膜。

以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。

實施例 實施例1：本發明鹼產生劑之製備

鹼產生劑化合物1：

於氮氣系統下將咪唑溶於無水四氫呋喃(tetrahydrofuran，以下簡稱THF)中，並緩慢滴入適當的二碳酸第三丁酯(di-tert-butyl dicarbonate)，反應隨即冒泡並放熱，約二小時即完成反應；待反應完成後，利用減壓濃縮，並抽真空將溶劑與副產物第三丁醇除去，即可得到白色固體之化合物2，產量約95%。

於氮氣系統下將化合物2溶於二氯甲烷中，並在0℃下將化合物3(三甲基側氧四氟硼酸，trimethyloxonium tetrafluoroborate)慢慢滴入上述溶液中，接著回到室溫反應約二小時，將溶液加入乙醚中生成固體沉澱物，過濾取固體，再以乙醚沖洗固體，即得一白色固體化合物1，產率約70%。

實施例2：本發明鹼產生劑之製備

鹼產生劑化合物6：

於氮氣系統下將2-甲基咪唑溶於無水THF中，並緩慢滴入適當的二碳酸第三丁酯，反應隨即冒泡並放熱，約二小時內即完成反應；待反應完成後，利用減壓濃縮，並抽真空將溶劑與副產物第三丁醇除去，即可得到白色固體之化合物7，產量約89%。

於氮氣系統下將化合物7溶於二氯甲烷中，並在0℃下將化合物3慢慢滴入上述溶液中，接著回到室溫反應約二小時，將溶液加入乙醚中生成固體沉澱物，過濾取固體，再以乙醚沖洗固體，即得一白色固體化合物6，產率約73%。

實施例3：本發明鹼產生劑之製備

鹼產生劑化合物8：

於氮氣系統下，將氯甲酸-9-芴基甲酯(9-Fluorenylmethyl chloroformate)溶於乙醚中，並在冰浴下將適當量之1-甲基咪唑緩慢滴入其中，在冰浴小持續攪拌約半小時後，再於室溫下反應約二小時後，以減壓濃縮、抽真空移除溶劑；再以乙醇做純化結晶，可得黃色結晶化合物8，產率約95%。

實施例4：本發明鹼產生劑之製備

鹼產生劑化合物9：

於氮氣系統下，將氯甲酸苄酯(benzyl chloroformate)溶於乙醚 中，並在冰浴下將適當量之1-甲基咪唑緩慢滴入其中，在冰浴小持續攪拌約半小時後，再於室溫下反應約二小時後，以減壓濃縮、抽真空移除溶劑；再以乙醇做純化結晶，可得淡黃色結晶化合物9，產率約85%。

實施例5：本發明鹼產生劑之製備

鹼產生劑化合物10：

於氮氣系統下將咪唑溶於無水THF中，並緩慢滴入適當量的醋酸酐(acetic anhydride)，反應隨即放熱，約半小時即完成反應；待反應完成後，利用減壓濃縮，並抽真空將溶劑除去，得到固體產物，再利用正己烷沖洗固體並過濾，即可得到白色固體之化合物11，產量約98%。

於氮氣系統下將化合物11溶於二氯甲烷中，並在0℃下將化合物3慢慢滴入上述溶液中，接著回到室溫反應約二小時，將溶液加入乙醚中生成固體沉澱物，過濾取固體，再以乙醚沖洗固體，即得一白色固體化合物10，產率約81%。

實施例6：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜 (a)聚醯亞胺前驅物之製備

聚醯亞胺前驅物4：將29.42克(0.1莫耳)之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，以下簡稱BPDA)溶於 200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之對-苯二胺(p-Phenylenediamine，以下簡稱pPDA)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時，即完成反應，以形成聚醯亞胺前驅物4。

(b)製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之上述聚醯亞胺前驅物4與1重量份之實施例1所製備之鹼產生劑化合物1在氮氣下混合均勻後，以刮刀均勻塗佈在銅箔上，以烘箱做烘烤；升溫曲線分為兩段，第一段在35分鐘之內由室溫升至150℃，並在150℃固定烘烤30分鐘；第二段為150℃升至200℃，並在200℃固定烘烤120分鐘(最後固化溫度200℃可改為250℃、300℃或更高之溫度，且升溫速率皆為3.5℃/分鐘)，硬烤完將銅箔蝕刻除去，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例7：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜 (a)聚醯亞胺前驅物之製備

聚醯亞胺前驅物5：將29.42克(0.1莫耳)之BPDA溶於約880克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入3.71克(0.05莫耳)之正丁醇(n-butyl alcohol)，於50℃之固定溫度下反應攪拌四個小時。再將30.01克(0.15莫耳)之4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline， ODA)於室溫下加至溶液中，待完全溶解後，再加入37.85克(0.35莫耳)之pPDA，待完全溶解。加入117.68克(0.4莫耳)之BPDA，於50℃之固定溫度下反應攪拌八個小時，即完成反應，以形成聚醯亞胺前驅物5。

(b)製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之上述聚醯亞胺前驅物5與1重量份之實施例1所製備之鹼產生劑化合物1在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例8：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4與1重量份之實施例2所製備之鹼產生劑化合物6在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例9：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5與1重量份之實施例2所製備之鹼產生劑化合物6在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例10：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4與1重量份之實施例3所製備之鹼產生劑化合物8在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例11：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份之實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5與1重量份之 實施例3所製備之鹼產生劑化合物8在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例12：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4與1重量份實施例4所製備之鹼產生劑化合物9在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

實施例13：使用本發明之鹼產生劑來製備聚醯亞胺薄膜

取100重量份實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5與1重量份實施例4所製備之鹼產生劑化合物9在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

比較例 比較例1：使用習知鹼產生劑來製備聚醯亞胺

習知鹼產生劑化合物12：

依文獻合成方法(Mitsuru Ueda,Chemistry Letters,2005,Vol.34,p.1372-1373)，將2,6-二甲基哌啶(2,6-dimethyl-piperidine)、二碳酸二第三丁酯與4-二甲基胺基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，DMAP)混合，以50℃加熱12小時，經過水洗與萃取後，再以減壓蒸餾得到無色液體，產率約59%。

接著，將1重量份之習知鹼產生劑化合物12與100重量份實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4在氮氣下混合均勻，以上述實施例6(b)之方式製備聚醯亞胺薄膜。

比較例2：使用習知鹼產生劑來製備聚醯亞胺

取100重量份實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5與1重量份之習知鹼產生劑化合物12在氮氣下混合均勻後，並以實施例6(b)之方式來製作聚醯亞胺薄膜。

比較例3：不使用鹼產生劑來製備聚醯亞胺

將實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4直接以刮刀塗佈在銅箔上，再以實施例6(b)之方式製備聚醯亞胺薄膜。

比較例4：不使用鹼產生劑來製備聚醯亞胺

將實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5直接以刮刀塗佈在銅箔上，再以實施例6(b)之方式製備聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺薄膜之物性測試

表1揭示以實施例6所製備之聚醯亞胺前驅物4所製備而得之聚醯亞胺薄膜的性質。

(1)玻璃轉移溫度

(2)熱膨脹係數

(3)5%之熱裂解溫度

(4)升溫程式：20分鐘內由曲線為室溫升到150℃，在150℃/固

定120分鐘，之後20分鐘之內再升溫至250℃，並在250℃/固定60分鐘(升溫速率為3.5℃/分鐘)，之後在50分鐘升溫至350℃，並固定120分鐘

表2揭示以實施例7所製備之聚醯亞胺前驅物5所製備而得之聚醯亞胺薄膜的性質。

(1)玻璃轉移溫度

(2)熱膨脹係數

(3)5%之熱裂解溫度

(4)升溫程式：20分鐘內由曲線為室溫升到150℃，在150℃/固定120分鐘，之後20分鐘之內再升溫至250℃，並在250℃/固定60分鐘(升溫速率為3.5℃/分鐘)，之後在50分鐘升溫至350℃，並固定120分鐘

玻璃轉移溫度與熱膨脹係數是以熱機械分析儀TA TMA Q-400測量所得，測量條件是根據ASTM-D3386測試規範，以10℃/分鐘的升溫速率，測量聚醯亞胺薄膜在氮氣環境下40至300℃之間的熱膨脹係數。

5%之熱裂解溫度是以熱重分析儀TA Q-5000測量所得，測量條件是以20℃/分鐘的升溫速率進行實驗，測量聚醯亞胺薄膜，在30至900℃之間的重量變化，並以相對於原本薄膜重量之5%，作為5%之熱裂解溫度(Td_5%)。

以聚醯亞胺前驅物4所得之薄膜

由表1數據可知，由本發明之聚醯亞胺之前驅物組合物所製得的聚醯亞胺薄膜，在低溫硬烤200℃之條件下，即可獲得熱性質及機械性質良好的聚醯亞胺薄膜，所得到薄膜的玻璃轉移溫度皆較比較例3-未添加鹼產生劑之聚醯亞胺薄膜為高，且也都高於比較例1，說明本 發明可有效促進聚醯胺酸的環化反應。此外，由本發明實施例所得薄膜之熱膨脹係數大部分也較比較例薄膜之熱膨脹係數為低。

比較例3-未加入鹼產生劑之聚醯亞胺薄膜，一直要到350℃以上之固化溫度，才能將玻璃轉移溫度提高到350℃以上，甚至必須改變延長硬烤升溫條件，才能將玻璃轉移溫度提高到360℃以上(見最終固化溫度350⁽⁴⁾)；相對於比較例，本發明只需使用250℃之固化溫度，就可使聚醯亞胺前驅物4的玻璃轉化溫度提高至360℃。

以熱重分析儀所得之數據可知，由於本發明鹼產生劑之添加，使得聚醯亞胺之環化率有所提升，而導致5%熱裂解溫度之數值也向上提升。

以聚醯亞胺前驅物5所得之薄膜

由表2數據可知，比較以聚醯亞胺前驅物5所得之薄膜的性質，也可得到與比較以聚醯亞胺前驅物4所得之薄膜的性質相同的結果。由此可知，本發明之鹼產生劑適用於不同種類之聚醯亞胺前驅物。

綜上所述，相較於習知技術所製得的聚醯亞胺薄膜，由本發明包含聚醯亞胺前驅物及鹼產生劑之前驅物組合物，在低溫烘烤下可製得環化率較比較例高之聚醯亞胺薄膜，且其在玻璃轉移溫度、熱脹係數與5%裂解溫度均具有較佳的表現，因此可更廣泛地使用於多種應用中。

Claims (24)

1. 一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其包含(a)聚醯亞胺前驅物及(b)熱鹼產生劑，其中該熱鹼產生劑具下式(1)結構： 其中R₁為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、經一或 多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、或；R₂為H、直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、經一 或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、、 或，其中R₆為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₈烷氧基或-NR₁₀R₁₁；及R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁為相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基；R₃、R₄及R₅為相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆羥烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆氰烷基或C₆-C₁₄芳基；及 為陰離子基團。
2. 如請求項1之前驅物組合物，其中組份(a)與組份(b)之重量比為2000：1至5：1。
3. 如請求項2之前驅物組合物，其中組份(a)與組份(b)之重量比為200：1至10：1。
4. 如請求項1之前驅物組合物，其中R₁為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、 或；R₂為H、直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₆烷 基、、或，其中R₆為直鏈或支鏈C₁-C₆烷基、直鏈或支鏈C₁-C₆鹵烷基、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代之直鏈或支鏈C₁-C₈烷氧基或-NR₁₀R₁₁；及R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可相同或不相同且各自獨立為H、直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基。
5. 如請求項1之前驅物組合物，其中R₁為甲基、乙基、丙基、丁基或以下所構成之群組： 、、及；及R₂為甲基、乙基、丙基、丁基或以下所構成之群組：
6. 如請求項1之前驅物組合物，其中R₁為甲基或乙基；及R₂為甲 基、乙基或選自以下基團所組成之群組：
7. 如請求項1之前驅物組合物，其中R₃、R₄及R₅為相同或不相同且各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
8. 如請求項1之前驅物組合物，其中R₃、R₄及R₅為相同或不相同且各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
9. 如請求項1之前驅物組合物，其中該陰離子基團係選自由鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF₃SO₂)₂N^-及第三丁氧根所組成之群組。
10. 如請求項1之前驅物組合物，其中該陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。
11. 如請求項1之前驅物組合物，其中該聚醯亞胺前驅物係選自以下所組成之群組： 及 其中，G及G₁為相同或不同且各自獨立為4價有機基團；P各自獨立為2價有機基團；R各自獨立為直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基；R_x各自獨立為H或乙烯系不飽和基；D各自獨立為含氮之雜環基團或為OR*基團，其中R*為直鏈或支鏈C₁-C₂₀烷基；m各自為0至100之整數；及n各自為大於0之之整數。
12. 如請求項11之前驅物組合物，其中該乙烯系不飽和基係選自由以下所組成之群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧 基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)之基團及具下式(8)之基團： 其中R₁₂係伸苯基、直鏈或支鏈C₁-C₈伸烷基、直鏈或支鏈C₂-C₈伸烯基、C₃-C₈伸環烷基或直鏈或支鏈C₁-C₈羥基伸烷基；且R₁₃係氫或直鏈或支鏈C₁-C₄烷基。
13. 如請求項11之前驅物組合物，其中該4價有機基團係選自由以下基團所組成之群組： 其中X各自獨立為氫、鹵素、直鏈或支鏈C₁-C₄全氟烷基或直鏈或支鏈C₁-C₄烷基，及A及B各自獨立為共價鍵、直鏈或支鏈C₁-C₄烷基、直鏈或支鏈C₁-C₄全氟烷基、烷氧基、矽烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺醯基、苯、聯苯或 ，其中J為-O-、-SO₂-、-CH₂-、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。
14. 如請求項11之前驅物組合物，其中該4價有機基團係選自由以下基團所組成之群組： 其中，Z為氫或鹵素。
15. 如請求項11之前驅物組合物，其中該4價有機基團係選自由以下基團所組成之群組：
16. 如請求項11之前驅物組合物，其中該2價有機基團係選自由以下基團所組成之群組： 其中，R₁₇各自獨立為H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、鹵素、OH、COOH、NH₂或SH；a各自獨立為0-4之整數；b各自獨立為0-4之整數；及R₁₈為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團： -O-、-S-、-CH₂-、-S(O)₂-、、 、-C(CF₃)₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、 其中，c和d各自獨立為0-20之整數；R₁₇與a如前所述；及R₁₉為-S(O)₂-、-C(O)-、共價鍵或直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基。
17. 如請求項11之前驅物組合物，其中該2價有機基團係選自由以下基團所組成之群組： 其中，a各自獨立為0-4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
18. 如請求項11之前驅物組合物，其中該2價有機基團係為： 其中R₂₀各自獨立為H、甲基或乙基；及 e及f各自獨立為大於0之整數。
19. 如請求項11之前驅物組合物，其中R為選自由以下基團所組成之群組： 、──CH₃、H₃C-CH₂-、 ──CH₂CH₂CH₃、──CH₂CH₂CH₂CH₃、、、
20. 如請求項1之前驅物組合物，其進一步包含選自由N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、四乙二醇二甲醚(TGDE)及其組合所組成之群組的極性非質子溶劑。
21. 如請求項1至20中任一項之前驅物組合物，其係用於製備聚醯亞胺。
22. 一種聚醯亞胺之製備方法，其包含以低溫醯亞胺化法聚合如請求項1至20中任一項之前驅物組合物。
23. 如請求項22之製備方法，其中該低溫醯亞胺化法係以不高於250℃之反應溫度進行。
24. 如請求項22之製備方法，其中該低溫醯亞胺化法係以不高於200℃之反應溫度進行。